1、11. 基本概數(shù)學(xué)描x(t) 11. 基本概數(shù)學(xué)描x(t) x eto是x變到等于的1弛時(shí)間。聚合物的松弛時(shí)間：10-1.3 高分子運(yùn)動(dòng)的特 eE/o4基本概時(shí)間依賴性松弛過3基本概聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變分子運(yùn)高分子運(yùn)動(dòng)的特1. 運(yùn)動(dòng)單元的多整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動(dòng)，即質(zhì)心的相對(duì)位鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等運(yùn)動(dòng)原子在平衡位置附近的振晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)，包括晶型轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)與物理第十四章 聚合物分子運(yùn)（聚合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變12形2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)2.3 玻璃化轉(zhuǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 溫度2形2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)2.3 玻璃化轉(zhuǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 溫度橡1.測(cè)定方a.體積溫度曲b. 熱力學(xué)性熔融 分結(jié)氧 比容 力學(xué)

2、狀態(tài)及其轉(zhuǎn)性是非晶態(tài)聚合物處于 態(tài)下特有的力學(xué)特征，是種 態(tài)具有雙重性，既表現(xiàn)為液體的性質(zhì)，又表現(xiàn)為固體粘流溫度進(jìn)一步升高鏈段運(yùn)動(dòng)加劇-力能夠運(yùn)動(dòng)降低分子鏈間產(chǎn)生滑移，分子重心發(fā)生改變產(chǎn)生大的、不受限制的形變形變不可逆（塑性形變）由于處于粘性液體粘流態(tài)。7外力作2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)外力作溫度較低-分子運(yùn)動(dòng)能量很低-鏈段處于被凍結(jié)狀（玻璃態(tài)）-較小的運(yùn)動(dòng)單元（側(cè)基、鍵長(zhǎng)、鍵角）變化宏觀表現(xiàn)為形變很小（%），且形變與外力成正比形變立即恢復(fù)瞬時(shí)彈性形變（普彈形變）。-分子鏈沿外力方向伸展或壓縮-產(chǎn)生很大形變（: 小外力，大形變-性外力作線型非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)：溫度形變

3、曲三種力學(xué)狀態(tài)與分子1. 玻璃粘流High elastic Viscous s es eflows e32. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)Temp=Tg，V V V32. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)Temp=Tg，V V V dV o dT g dTdV dV dV f V體積分?jǐn)?shù)f f,r f (T TgM L WilliamsR F Landel J D Ferry 提出本體粘度與溫度的關(guān)lg (T) C(T (Tg) C2 (T 2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)當(dāng)溫度上升至T時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)能量升高，變大，鏈段獲得足夠運(yùn)動(dòng)能量和活動(dòng)空間，由凍結(jié)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫\(yùn)狀態(tài)。體積膨脹1dV V dTr dT2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)2. 理論解 熱

4、力學(xué)解釋體積理對(duì)于非晶態(tài)聚合物，分子當(dāng)溫度下降時(shí)，Vf 降至最聚合物玻璃態(tài)可視為體積狀態(tài)2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)c.熱機(jī)械靜態(tài)熱機(jī)械分析（溫度形變曲線），動(dòng)態(tài)熱（扭辮法，扭擺法，動(dòng)態(tài)粘彈譜法）Tg是分子鏈中鏈段開始運(yùn)動(dòng)的起始溫度，由玻璃態(tài)態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度：最高使用溫度；橡膠：最低使用溫度轉(zhuǎn)變溫度：成型加工溫度下限；橡膠：最高使用溫度Tg、Tf是一個(gè)溫度范圍（2030)，而不是定值d.其他方942. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)芳雜聚合鏈結(jié)芳雜環(huán)/10 個(gè)單聚己二酸乙二醇42. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)芳雜聚合鏈結(jié)芳雜環(huán)/10 個(gè)單聚己二酸乙二醇聚1,6-己二醇碳酸雙酚A 聚碳酸酯聚聚苯并咪力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)影響Tg一切影響鏈段運(yùn)

5、動(dòng)，影響分子鏈柔性都要影響Tg 主鏈結(jié)飽和單鍵 PE: Tg=-68; POM: Tg=-83; PDMS:Tg=-123。孤立雙CH2-CH=CH-CH2 n聚異戊二-聚氯丁二-2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)TgTTg+100溫度范圍內(nèi)幾乎適用所有非晶態(tài)聚合物。 B1B=1，fg=0 025， 汐=4 8x10-4/度即體積定義為在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)體積分?jǐn)?shù)都等于2 5%實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明大多數(shù)線型非晶態(tài)聚合物的 fg=0 0250 003該理論 動(dòng)力學(xué)2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)而粘度體積的關(guān)系 AexpB(V Vf ) AexpB(1 f 可以得到WLF 方lg (T) B T 2303f (f / )(T Tg)

6、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：C =1744, C =516，174, 2303lg (T) 1744(T (Tg) 516(T 52. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)性Tg只是測(cè)量和研究玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)指標(biāo)?？梢栽跍囟缺Ｐ愿淖兺饬Φ淖饔?2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)性Tg只是測(cè)量和研究玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)指標(biāo)?？梢栽跍囟缺Ｐ愿淖兺饬Φ淖饔盟賅LFTg Tg Clg(tt C lg(t /t分子增塑劑加2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn) 分子 小分子添加 外界條件：升溫速度，作用力，測(cè)量頻Tg Tg() 2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)Tg 側(cè)基 全同 間同全同 間同乙環(huán)己 共聚無規(guī)共聚物：一個(gè)Tg交替共聚物：一個(gè)Tg達(dá)到熱力學(xué)相容 一個(gè)Tg嵌段共聚物不能相二個(gè)

7、無規(guī)共聚物Tg 估算Tg xTg xx:mole 1 w w:weight Tg Tg2. 力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn) 側(cè)極Tg(oC): PE68; PVC80; PVA85; PAN-CH3 -CH-CH-C4H9 -CH-CH-CHC Tg(oC) 體積 Tg(oC): PE 68; PP 10; PSt80(100); PVCZ 對(duì)稱性 Tg(oC): PP 10; PIB -60(-70); PVC 87(80); PVDC幾何異trans-BR -cis-BR -6結(jié)晶聚合物熔融過程的定范圍內(nèi)（06結(jié)晶聚合物熔融過程的定范圍內(nèi)（02）發(fā)生不連續(xù)突變。函數(shù)在相變 時(shí)在較寬結(jié)晶高聚物熔融過程體積(

8、比熱)溫度曲（a 高聚物； b小分子過渡過渡橡膠皮革玻璃硬結(jié)晶結(jié)晶聚合物態(tài)分為皮革態(tài)和橡膠結(jié)晶態(tài) 皮革橡膠態(tài) 粘流態(tài)3.1 特有玻璃化轉(zhuǎn)變與 態(tài)。部分結(jié)晶聚合物，存在玻璃化轉(zhuǎn)變與 態(tài)，但由于晶彈性的 態(tài)，而表現(xiàn)為具有一定 性、韌而硬的皮 流態(tài)（分子量較高） 73.影響Tm 側(cè)極性柔性剛性73.影響Tm 側(cè)極性柔性剛性 分子間作引入極性基PE 137；PVC 210；Nylon-66 265；PAN 形成氫鍵密度增加，Tm3. 影響Tm 分子鏈柔引入孤獨(dú)雙鍵，不易結(jié)晶， Tm引入醚鍵，提高柔性，Tm。PE: 137, PEO: 66 鏈易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tm。引入芳雜環(huán)，柔性降低，剛性增加，TmPET: n 530 PE C-(CH2)4-C-O-(CH2)2-O 2. 熱力學(xué)G=H-T結(jié)晶過程是由無序到有序，是放熱過程，所以S0，只有降低溫度，才能使G 0 熔融過程與結(jié)晶過程正好相反處熱力學(xué)達(dá)到平衡，晶相與非晶相共存G = H-T S ，Tm= H / S 。影響聚合物S 。提高分子間作用力（即H）以及降低分子鏈柔（即S ），有利于提高聚合物84. 體型聚合物的84. 體型聚合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)態(tài)與交聯(lián)密度