1、高分子彈性體研討會 勤益技術學院/ Tim shih/Aug. 18,2005聚胺酯(PU)彈性體之設計及應用 施 文 昌 1Outline Introduction Classification of PU elastomers Synthesis and Characterization of PU elastomers Application of of PU elastomers Questions and discussions高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,20052高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 T

2、im shih/Aug. 18,2005What is a Polyurethane?One of the most versatile polymers ever invented.It can be made as a soft or rigid foam or a soft or hard elastomeric strong plastic.By changing the chemistry a infinite range of materials can be made.3高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Isocya

3、natePolyolUrethane groupsWhat is a Polyurethane?4高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005What are PU elastomers?A broad family of rubber-like condensation polymers generally composed of:A high molecular weight hydroxyl terminated polyolA low molecular weight diol or diamine chain extender o

4、r curativeA polyisocyanateCatalysts,additives,etc.5高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005PU樹脂由於具有不相容的軟段（Soft Segment）及硬段（Hard Segment），產(chǎn)生相分離，導致硬段在PU結(jié)構中呈現(xiàn)類似海島的結(jié)晶相，使PU在室溫下有物理交聯(lián)（即假性交聯(lián)）的現(xiàn)象，因此PU分子量雖僅有數(shù)萬，但由於相分離所產(chǎn)生的物理交聯(lián)，使得其機械性質(zhì)十分優(yōu)異。 What are PU elastomers?6高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Au

5、g. 18,2005Unique of PU elastomersHardness of PU elastomers from shore 000 to shore D-80PU elastomers 7高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Flexible/Rigid Foam SlabstockLaminatedMoldedRIMSpray ElastomersTPUCastRIMSprayFiberMillable ACSAdhesiveCoatingHot MeltSealant Urethane/Urea Chemical

6、8高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005The definition of PU elastomersThermoplastic polyurethanes-Available as granules or pellets suitable for conventional thermoplastic processing such as extrusion,calendaring or injection moulding.Cast elastomers-Made by low-pressure mixing and casting

7、 the liquid components into a mould to form a solid article with typical applications being high performance industrial wheels,seals,rollsetc.RIM elastomers-Produced by high-pressure mixing and injection into a closed mould with typical applications as automotive bumper fascias,body panels plus body

8、 components for a variety of other vehicles.9The definition of PU elastomers高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Spray elastomers-Made by high-pressure mixing and spraying on to a substrate where the key applications are industrial protective coatings for bridges,pipes or linings for tra

9、nsport containers.Elastomeric fibers-These are made by solution spinning directly from the polymerisation mixtureMillable polyurethane gums-Available as slabs or crumb that are processed by the traditional methods used in the rubber industry10 Isocyanates11高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 1

10、8,2005The special monomer of isocyanates12高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Isomers of monomeric MDI13分類NCO種類優(yōu)點缺點(環(huán))脂肪族IPDI耐磨耗性佳、屈曲性佳耐候性、耐熱性不佳HDI耐熱性佳、機械性質(zhì)優(yōu)價格高、人體毒性高H12MDI耐熱性佳、機械性質(zhì)優(yōu)價格高、人體毒性高、反應較慢TMXDI人體毒性較低、柔軟性佳耐熱性不佳、反應更慢芳香族MDI價格低、機械性優(yōu)異、反應快黃變型TDI價格低、柔軟性佳、反應快黃變型、人體毒性高PU樹脂二異氰酸酯原料之特性比較高分子

11、彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,200514高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005二異氰酸酯之相對反應速率之比較15高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005 Oligomerols16高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005The special monomer of polyols17 Property polyester polyether Compression

12、set Low temp. flexibility Oil/solvent resistance Hydrolytic resistance Heat aging Wear resistance UV./O3 stability : favorable : unfavorable高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Ester vs.ether for PU elastomers18高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,20051=最好 5=最差性能PTMEGPOLYESTERPPG

13、拉伸強度114耐撕裂124動態(tài)力學性能244回彈153耐衝擊磨損245耐滑動摩擦314熱穩(wěn)定性(60)325水解穩(wěn)定性141耐油/溶劑 415UV穩(wěn)定性 414耐黴菌性 141價格 321Comparison of the polyol for PU elastomers19Cross-linkers/chain extenders-OH高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,200520高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Cross-linkers/chain extendersN

14、H221高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005反應型防火劑/阻燃劑 22高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,20052.:Solvay Company-High performance halogenated polyether polyol:Hydroxyl number=2003003.ADEKA POLYETHERS 4.Fyrol 6=Diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl phosphonateHydroxyl number=

15、400500IXOL-M125/B25123高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Tin and Lead Carboxylic Acid SaltsGelationBlowingBlowingIsocyanate -WaterReactionIsocyanate-PolyolReactionGelation Mercury Salts TD-33A DMCHA ZR-50 TD-20 DMEA PMDETA ZR-70 ZF-51 ZF-53 ZF-57 ZF-65 ZF-52 ZF-62 DMP DM-70 E-40 MM-70

16、PM ZF-20 ZF- 54 NMM, NEM M-75 DMDEECatalysts for the NCO/OH/H2O reaction24高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Lewis acid Catalysis-Tin Cat.Metal Cat. act as Lewis acid and activate the isocyanate.25高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Amine Cat. act as Lewis bases and activa

17、te the hydroxyl groups.Lewis base Catalysis-Amine Cat.26高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005The design of PU elastomer processing characteristics may be significantly effected and equipment operations optimized by altering the way the raw materials are formulated.*Basic composition of a

18、n 80-85 shore A elastomerComponent Eq. W.MolePartsW(%)Polyol-200010001.0100064.51,4 BD452.5112.57.2Pure MDI1253.5437.528.327高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005The design of PU elastomer We will now look at products made from three different technologies and formulations which all use t

19、hese same basic chemicals and formula weights*These are:FULL prepolymer systemsQUASI prepolymer systemsONE-SHOT systems28高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Preparation of FULL prepolymer casting systemComponentW(%)Polyol-200064.51,4 BD7.2Pure MDI28.3RX92.87.2NCO=7.1%Vis=20005000cpsCura

20、tiveVis=50100cps Properties:Forced block co-polymer,improved resilience,higher modulus,better flex fatigue Processing:High prepolymer viscosity forced 80-1000C.processing-note wide ratio,not suitable for small,repetitive shots.29Preparation of QUASI prepolymer casting system高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研

21、究所 Tim shih/Aug. 18,2005ComponentW(%)Polyol-200064.51,4 BD7.2Pure MDI28.347.152.9NCO=18.6%Vis=3001000cpsPolyolVis=200400cpsRX18.845.7 Properties:Semi block co-polymer,good properties,more phase mixing,more versatile formulating. Processing:Matched viscosities and mix ratio permit 600C processing, su

22、itable for short shots,easily process on high/low pressure equipment.30Preparation of ONE-SHOT system高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005ComponentW(%)Polyol-200064.51,4 BD7.2Pure MDI28.328.371.7NCO=33.6%Vis=10100cpsPolyolVis=200400cps Properties:Random block co-polymer,good properties,i

23、ncreased phase mixing,more versatile formulating. Processing:Viscosities and ratio differ but still suitable for short shots and easily process on high/low pressure equipment at 600C.Higher exothermic,suitable for RIM.31高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005NCO%之計算務必使用,如5.6%而不是0.056.PU預聚合

24、物合成當量與用量之計算:範例:欲設計以pure MDI(當量=125.13)為硬鏈段,polyol-2000(當量=1000)為軟鏈段,含13.8%之PU預聚合物時, pure MDI 及polyol-2000之用量各為何? 取polyol-2000=100 g,而pure MDI之用量=X X=91.05g32高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005PU樹脂主劑及硬化劑之設計範例:欲設計含3.6%之PU預聚合物的重量為100 g,index設計成95%,而OH.(硬化劑)之當量為157,則OH.(硬化劑)的使用量應為何? (sol.)

25、: NCO=3.6%; OH.之當量為157;NCO.index=0.95,then OH.(硬化劑)之用量計算:33高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Calculation of soft/hard segment for PU structure34高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005PU彈性體工業(yè)上常用的測試方法2.應力/應變模量100/200/300-ASTM D412Die“C”:這些數(shù)值表示在一定條件下，將樣品拉伸100，200和300所需的力。Die“C”

26、用於切割測試樣品的形狀。(測試試樣要直線切割成2mm厚和6mm寬)。1.硬度(Shore000/A/C和D)-ASTM D2240:硬度測試是將聚合物在承載的壓頭下所顯示的壓痕硬度?？蓮?100，沒有計量單位，在shoreA90以上，和shoreD20以下讀數(shù)重疊。3.撕裂-ASTM D3574: 把割口的測試樣品的兩邊在拉伸測試機上夾緊，採用標準的分離速度。測試在規(guī)定的分離速度下撕裂樣品所需要的能量。4.回彈:回彈百分數(shù)是將柱塞落到指定樣品上測其彈回的高度。此值愈大，則被測試樣品吸收的能量愈少。樣品直徑28mm,厚1213mm(還可用DIN法)，ASTM法是完全垂直的，而DIN法是從水平向垂

27、直擺動，DIN法測試的數(shù)值一般比ASTM法測得的高。35高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005PU彈性體工業(yè)上常用的測試方法6.壓縮變形-ASTM D393:通過持久的壓縮載荷使聚合物産生的永形變形的程度。7.NBS磨耗-ASTM 1630:有兩種類型的磨擦：滑動和衝擊?；瑒邮菍⑾嘟砻嫱ㄟ^橡膠表面，衝擊是通過砂粒撞擊表面測得橡膠的磨損。實際應用的磨耗是滑動和衝擊兼而有之。厚6mm，4040mm2的樣品放到砂輪上磨擦。8.DIN磨耗DIN53516:直徑12mm,厚10mm的樣品在砂輪上施力磨損。9.DeMattia Flexer-A

28、STM D430 撓曲試驗:撓曲試驗就是産生彎曲破壞。測量開始破壞時的彎曲時間或次數(shù)。試驗在DeMattia 疲勞機上進行。樣品尺寸6“1”1/4“，在試樣中心具有0.094”的圓度凹模，機器運行300周/分。5.壓縮變形ASTM D393:通過持久的壓縮載荷使聚合物産生的永久變形程度。36PU彈性體工業(yè)上常用的測試方法高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,200513.滯後現(xiàn)象:滯後現(xiàn)象是指給定應力作用下産生的應變能和彈性能之間的差別。動力學測試一周，就有一部分能量以熱的形式損失掉。11.Vicat softening(維卡軟化點)-AST

29、M D1525:維卡軟化溫度是表徵聚合物熱軟化性的很好的方法。12.動態(tài)力學模量:在動態(tài)剪切載荷作用下材料的複合模量。等同於靜態(tài)剪切模量和損耗模量的總和。動力學模量考慮到材料變形，能量以熱的形式損失掉。10.Ross Flexer-ASTM D1052:另一種確定彈性體耐疲勞性的方法是測定重復彎曲的增長，測試樣品的撓曲面在直徑爲3/8的棒上通過90角自由彎曲。測試樣品的一端由試驗者抓住，另一端放在兩個輥子間，每周都以允許樣品自由彎曲運動，機械轉(zhuǎn)速爲100周/分。37高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005DMADMA analysis

30、for various product types38高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005DMA analysis for various product types39高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005PU與金屬相比，有如下優(yōu)點:1量輕 2噪音 3損耗及加工費用低 4耐腐蝕。PU與塑膠相比具有以下優(yōu)點:1不發(fā)脆 2具有彈性記憶 3耐磨。PU與橡膠相比具有以下優(yōu)點:1耐磨 2耐切割，耐撕裂 3高承載性 4透明，半透明 5耐臭氧 6可灌封，可澆注 7硬度範圍廣。 PU彈性體之特性40高分子彈性體研討會 勤益技術學院/材料與化學工程研究所 Tim shih/Aug. 18,2005Polyurethanes ver