1、納米TiO2的制備及其改性和應(yīng)用研究進展2摘 要：簡要介紹了 TiO 納米材料的制備、改性方法及其應(yīng)用； 其制備方法包括氣相法和液相法,液相法又包括溶膠-凝膠法、水 熱/溶劑熱法、液相沉積法和微乳液法；其改性主要包括貴金屬 沉積、離子摻雜、染料敏化和半導(dǎo)體復(fù)合；其應(yīng)用領(lǐng)域則主要包 括光催化、光伏電池和光解水。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；納米材料；制備；改性；應(yīng)用亠、亠前言TiO 俗稱鈦白粉,無毒、無味、無刺激性,熱穩(wěn)定性好,且原料 來源廣泛易得。它有三種晶型:板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型。TiO 2 最早用來做涂料。自從1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)用TiO電極光 催化分解水現(xiàn)象之后TiO納米材料的研究

2、受到了極大的關(guān)注。包 括納米顆粒、納米棒、納米線和納米管在內(nèi)的TiO納米材料的性 2 質(zhì)、制備和改性方法及其在光催化、光伏電池、光電化學(xué)電池等 領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的研究。在二十世紀(jì)早期，二氧化鈦就已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于顏料、防曬 霜、涂料、藥膏、牙膏等領(lǐng)域中，而自從1972年Fujishima發(fā)現(xiàn) 二氧化鈦電極在紫外光照射下可以光解水制氫以來，二氧化鈦的 光催化性能得到了廣泛的研究，目前已經(jīng)在光電性能和光催化凈 化環(huán)境方面開發(fā)了很多實際的應(yīng)用。作為一種光催化材料，二氧 化鈦在凈化污染和保護環(huán)境方面被認(rèn)為是最有潛力的一種材料， 眾所周知二氧化鈦的量子產(chǎn)率是由光致電子與空穴的產(chǎn)生與復(fù) 合決定的，而二氧

3、化鈦的顆粒大小與幾何結(jié)構(gòu)則會直接影響光致 電子與空穴的運動變化，具有較小的晶粒大小一般來說會提高二 氧化鈦的光學(xué)性能。因此，通過制備均勻細(xì)小的二氧化鈦納米顆 粒以及對二氧化鈦進行改性如：摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面貴金屬 修飾和有機染料敏化等方法，都可以提高二氧化鈦的光催化性 能，使其滿足現(xiàn)代生活中各種不同的需求。本文將重點介紹通過 摻雜的方法對二氧化鈦納米顆粒進行改性。TiO2納米材料的制備方法TiO 納米材料的制備方法很多,大體可以分為氣相法和液相 法。氣相法TiO 納米材料的氣相合成主要是在化學(xué)技術(shù)2和物理技術(shù)2 上發(fā)展起來的。由于反應(yīng)溫度高,氣相法具有成核速度快、產(chǎn)品 結(jié)晶度高、純度高、生成

4、粒子團聚少、粒徑易控制等優(yōu)點。氣相 法可以合成各種形貌的TiO薄膜或粉體:納米棒、納米管、納米帶 等。最常使用的氣相是高溫濺射沉積法(SPD)。Ahonen等用鈦醇 鹽做前驅(qū)體，采用SPD法合成了TiO納米粉體和薄膜。其他的氣相 制備技術(shù)包括: 直流電濺射法、高頻無線電濺射法、分子束取向 生長法和等離子體法等。液相法目前制備TiO納米材料應(yīng)用最廣泛的方法是各種前驅(qū)體的液 相合成法。這種方法的優(yōu)點是：原料來源廣泛、成本較低、設(shè)備 簡單、便于大規(guī)模生產(chǎn)。但是產(chǎn)品粒子的均勻性差， 在干燥和煅 燒過程中易發(fā)生團聚。應(yīng)用最普遍的液相制備方法包括溶膠-凝 膠法和水熱/溶劑熱方法、液相沉積法和微乳液法。溶膠

5、-凝膠法 溶膠-凝膠法是制備薄膜和粉體時最常使用的方法。在溶膠-凝膠過程中，含鈦前驅(qū)體經(jīng)過水解和濃縮形成TiO無機結(jié)構(gòu)。使用2 最廣泛的前驅(qū)體是Ti(OEt)、Ti(i-PrO)、Ti(n-BuO)、Ti(SO)4 4 4 2 和TiCl。為了得到結(jié)晶度較高的TiO，一般需要將水解產(chǎn)物做煅 42燒處理。Li等采用溶膠-凝膠法制備了粒徑小于6nm的TiO納米2 粒子。但是,煅燒過程通常會導(dǎo)致TiO納米粒子長大或者團聚。習(xí) 王鋒等5以鈦酸丁酯為原料， 用溶膠-凝膠法和水熱法相結(jié)合的方 法制備了金紅石型TiOy納米棒。為了得到粒度分布窄和分散性良 好的納米顆粒， 可以在反應(yīng)中添加不同的表面活性劑，

6、像乙酸和 乙酰丙酮6等，在表面活性劑的幫助下， 可以合成不同大小和形狀 的TiO納米棒,Cozzoli等通過油酸(OA)控制四異丙鈦醇 (TTIP)水解合成了細(xì)長的銳鈦礦相TiO納米棒。改變表面活性劑 2的濃度可以改變TiO納米晶體的形狀。例如，在十二烷酸濃度較2 低時， 得到的納米晶是子彈型或菱形的；當(dāng)濃度較高時， 得到的納 米晶體是棒狀的8。Lin Y等將溶膠-凝膠法和陽極氧化鋁模板 (AAM)結(jié)合，即將多孔的AAM浸入到TiO溶膠中，然后經(jīng)烘干和加 熱處理，通過溶膠-凝膠電泳沉積法使膠狀懸浮液中的TiO沉積2 AAM,制備了規(guī)則的TiO納米棒、納米線和納米管陣列。2水熱/ 溶劑熱方法水熱

7、/溶劑熱方法合成TiO?通常在水熱釜中進行，通過控制前 驅(qū)物的水或有機溶液的溫度和壓力進行反應(yīng)。溫度和水熱釜中的 溶液量決定了產(chǎn)生的壓力。水熱/ 溶劑熱方法中使用最普遍的前 驅(qū)體是Ti(SO) HTiO(CO )、鈦的鹵化物和鈦酸丁酯。Feng XJ4 2 2 2 4 2等a在160C下水熱處理TiCl和過飽和NaCl水溶液2h ,制備了3TiO納米棒。Kasuga T等m將TiO粉體放入到2.520 mol/L的22NaOH水溶液中，在110C下用水熱釜處理20 h,制備了TiO納米管。溶劑熱方法與水熱法的區(qū)別在于溶劑熱方法中使用的溶劑是無 水的有機溶劑。溶劑熱方法中最常使用的有機溶劑是甲醇

8、、丁醇、 甲苯等。與水熱法相比, 溶劑熱方法的優(yōu)點在于, 具有更高沸點的 有機溶劑有很多種, 溶劑熱方法比水熱法能夠達(dá)到更高的溫度,能更好地制TiO納米顆粒的大小、形態(tài)分布和晶型。用不同的表2面活性劑可以調(diào)整生成納米棒的形貌。比如，Kim CS等12 用油酸 做表面活性劑，將四異丙鈦醇的無水甲苯溶液在水熱釜中250C 處理20 h,得到了窄分散的TiO納米棒。2液相沉積法 液相沉積法是以無機鈦鹽作原料，通過直接沉積來制備功能TiO粉體和薄膜的液相法。Deki等13用(NHTiFs和H3BO的水溶 液為起始溶液，制備了TiO薄膜。Imai等14用添加了尿素的TiF24 和Ti(SO )的水溶液制

9、備了不同形貌的TiO納米材料。與溶膠2 4 22凝膠法相比，液相沉積法具有以下優(yōu)點:對儀器要求比較低，溫度 要求低(3050C),基片選擇比較廣等。微乳液法微乳液法制備納米TiO是近年來才發(fā)展起來的一種方法。微 乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的2互不相溶的液體組成的宏觀上均一 而微觀上不均勻的液體混合物。該法的制備原理是在表面活性劑 作用下使兩種互不相溶的溶劑形成一個均勻的乳液。利用這兩種 微乳液間的反應(yīng)可得到無定型的TiO，經(jīng)煅燒、晶化得到TiO納22 米晶體。賀進明等15以TiCl為原料、在十六烷基三甲基溴化銨/ 4 正己醇/水組成的微乳液體系中，在較低溫度下，制備了球形、花 狀、捆綁絲和星形的金

10、紅石型TiO納米顆粒。微乳液法得到的粒2 子純度高、粒度小而且分布均勻。但穩(wěn)定微乳液的制備較困難， 因此， 此法的關(guān)鍵在于制備穩(wěn)定的微乳液。T%納米材料的改性TiO納米材料的很多應(yīng)用都是和其光學(xué)性質(zhì)緊密相連的。但 是,TiO的帶隙在一定程度上限制了TiO納米材料的效率。金紅石 22型TiO的帶隙是3.0 eV ,銳鈦礦型是3.2eV，只能吸收紫外光，2而紫外光在太陽光中只占很小的一部(420 nm)照射下，摻雜 碳元素的TiO C納米管陣列顯示了更高的分解水效率。Oomman K 2-X X等用制備的氮摻雜TiO納米管做電極，用Cu和Pt做催化劑，在太 陽光照射下將CO和水蒸氣通過納米管，最后

11、生成了碳?xì)浠衔铩?每克TiO納米管在太陽光下每小時生成160mL碳?xì)浠衔?，比以?2在紫外光下的產(chǎn)率至少提高了20倍?？偨Y(jié)與展望針對TiO納米材料的性質(zhì)、合成、改性和應(yīng)用，人們已經(jīng)做了2廣泛的研究。隨著TiO納米材料的合成和改性方面的突破，其性能 得到不斷地改善， 新應(yīng)2用也不斷的被發(fā)現(xiàn)。但從目前的研究成果 看， 可見光催化或分解水效率還普遍很低。因此如何通過對納米 TiO的改性，有效地利用太陽光中的可見光部分，降低TiO光生電 22子空2穴對的復(fù)合機率， 提高其量子效率是今后的研究重點2。參考文獻(xiàn):Fujishima A, Honda K. Elect rochemical photol

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