1、配合物價(jià)鍵理論第1頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的應(yīng)用判斷配合物的空間構(gòu)型判斷配合物的磁性判斷配合物的類型價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)主要內(nèi)容第2頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三1.價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)(1)配離子的中心離子和配位體是以配位鍵結(jié)合的。其中心離子M必須有空軌道，而配位體L要有未成鍵的孤對(duì)電子；(2)成鍵時(shí)，中心離子提供的空軌道先雜化，雜化類型決定于中心離子的價(jià)層電子構(gòu)型和配體的數(shù)目及配位能力的強(qiáng)弱；(3)中心離子的雜化軌道與配原子中有孤電子對(duì)的價(jià)層軌道進(jìn)行重疊，形成配位共價(jià)鍵；(4)配離子的空間構(gòu)型決定于中心離子采取的雜

2、化軌道類型。第3頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三2.價(jià)鍵理論的應(yīng)用2.1判斷配合物的空間構(gòu)型2.2判斷配合物的磁性2.3判斷配合物的類型第4頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三 2.1 判斷配合物的空間構(gòu)型 配位數(shù)為2的配離子 中心離子sp雜化，空間構(gòu)型為直線型。 如Ag(CN)2等。 配位數(shù)為4的配離子 有兩種成鍵方式 A、以sp3雜化軌道成鍵 ： 中心離子sp3雜化，配離子的空間構(gòu)型為 正 四面體。 如： Zn(NH3)42+、HgI42等。第5頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三 B、以dsp2雜化軌道成鍵：成鍵結(jié)果分

3、析比較： Ni(NH3)42 Ni(CN)42- M 用以雜 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的軌道： ns np (n-1)d ns np 雜化特點(diǎn): 全部用外層軌道 使用內(nèi)層軌道和 外層軌道 成鍵類型： 外軌配鍵 內(nèi)軌配鍵 配合物的類型： 外軌型 內(nèi)軌型 成單電子狀態(tài)： 高自旋 低自旋 空間構(gòu)型 正四面體 平面正方形第6頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三、配位數(shù)為6的配離子 也有兩種成鍵方式 A、以 雜化軌道成鍵： 例： B、以 雜化軌道成鍵： 例：規(guī)律：中心離子dsp2 雜化，配離子的空間構(gòu)型為平面正方形。 類似有：Cu(NH3)42+、Pt(NH3)42

4、+等。 SP3d2d2SP3第7頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三例：FeF63的形成 解：Fe3+的價(jià)電子構(gòu)型為 3d54s0 3d4s4p4d3dsp3d24dSP 3d2 雜化第8頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三3dsp3d2:F:F:F:F:F:F4d 6F-重疊第9頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三 例：Fe(CN)63的形成 解：Fe3+ 的價(jià)電子構(gòu)型為 3d54s0 3d d2SP34S4P4d3d d2SP 3第10頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三3dd2sp3:CN:CN:CN

5、:CN:CN:CN6CN-重疊4d返回第11頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三小結(jié)配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形Hg(NH3)22+ 3sp2等邊三角形CuCl32-4sp3正四面體形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5dsp3三角雙錐形Fe(CO)56sp3d2正八面體形CoF63-d2sp3Co(CN)63-第12頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三2.2 判斷配合物的磁性順磁性：內(nèi)部有未成對(duì)電子；反磁性（抗磁性）：內(nèi)部電子都已配對(duì)；鐵磁性：能被磁場強(qiáng)烈吸引的物質(zhì)，當(dāng)外磁場除去以后，這些物質(zhì)仍保持一定磁性。 物質(zhì)的磁性

6、通常用磁矩(magnetic dipole moment)表示 若計(jì)算求得=0則為反磁性物質(zhì)，0則為順磁性物質(zhì)。 =n(n+2)磁矩，單位為波爾磁子，符號(hào) B.M.n未成對(duì)電子數(shù)第13頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、 np軌道雜化所形成的配位鍵內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成的配合物如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道 雜化所形成的配位鍵外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物 如 FeF63-、Co (NH3)62+、Ni(NH3)42+2.3判斷配合物的類型第

7、14頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素 配位體(主要因素)，中心原子(次要因素)（1）中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心離子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 軌道易形成內(nèi)軌型。中心離子內(nèi)層d軌道為d4d9，內(nèi)外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。第15頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三(2) 配位體(a) 強(qiáng)場配體, 如CN 、CO、 NO2 等，配位原子的電負(fù)性較小，較易給出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)中心原子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生

8、變化，易形成內(nèi)軌型。(b)弱場配體， F 、H2O、OH-等，配位原子的電負(fù)性較大，不易給出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)中心原子的影響較小，中心原子的電子層結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，易形成外軌型。（c） NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。第16頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型 外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型穩(wěn)定常數(shù)內(nèi)軌型 外軌型 磁矩：物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩來表示,它與所含成單電子數(shù)n的近似關(guān)系如： BM外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多， 較大， 一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少， 較小，一般為低自旋配合物第17頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期三（1）優(yōu)點(diǎn)：闡述了配位鍵的形成、配位數(shù)和配離子的空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。（2）缺點(diǎn)： A、未充分考慮配體對(duì)中心離子的影響，不能解釋過渡金屬離子配合物的穩(wěn)定性隨中心離子的d電子數(shù)不同而變化和許多配合物具有的特征顏色的現(xiàn)象；B、不能很好地說明何以CN、CO等配體常形成內(nèi)軌型，而X、H2O等常形成外軌型配合物；C、對(duì)于磁矩