1、X射線衍射（XRD）主講：周夏恒組員：黃雅竟、黃飛躍 樊悅悅、周雙華一、X射線衍射理論1.1 X射線衍射波的形成X射線照射到晶體上，與晶體內(nèi)部束縛較緊的電子相遇時，電子受迫振動并發(fā)射出與X射線波長相同的相干散射波。由于晶體內(nèi)各原子呈周期性排列，因此各原子所產(chǎn)生的散射波之間存在固定的相位差而產(chǎn)生干涉作用，于某些方向上加強而在另一些方向上減弱，從而形成了衍射波。干涉的波程差暗紋明紋K為整數(shù) 原子或離子中的電子受迫振動。振動著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射 X 射線同頻率的電磁波，稱為散射波。入射X射線 X射線衍射波的形成模型1.2 X射線衍射基本特征X射線學(xué)是以X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象

2、為基礎(chǔ)的，衍射波具有兩個基本特征：衍射方向和衍射強度。衍射方向、強度、線型包含了大量的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。衍射方向決定于晶體的點陣類型、點陣常數(shù)、晶面指數(shù)和X射線 波長。衍射強度與上述因素有關(guān)外還決定于構(gòu)成晶體各元素的性質(zhì)和原子在晶胞中的位置。衍射線型反映了晶體內(nèi)部的缺陷。1.3 X射線衍射方向基本方程 CO= -Rl S0 OD= Rl S 衍射加強條件： Rl （ SS0 ）= 有：ko=(2/ ) S0 k=(2/ ) S 得：Rl （ kk0 ）= 2 CRlD衍射線單位基矢S OA入射線單位基矢S01. Laue方程前提條件：X射線源、觀測點與晶體的距離都比晶體的線度大的多，入射線和衍射線

3、可看成平行光線；散射前后的波長不變,且為單色。 式中：n任意整數(shù)，稱為衍射級數(shù) ； d為（hkl）晶面的晶面間距； 特征X射線的波長； 半衍射角（2 叫衍射角）， 也叫Bragg角。2d sin =n 入射線記錄裝置2反射面法線衍射角掠角2dhkl sin = 式中dhkl=d/n 它是干涉面的面間距，任何一組的晶面的n級衍射都有一組干涉面的一級衍射與之對應(yīng)。變形式：布拉格實驗裝置示意圖產(chǎn)生衍射的極限條件： 對于衍射而言，衍射級數(shù)n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為：2d。 又因為若n=1。所以要產(chǎn)生衍射，必須有 d /2 X衍射分析的下限即只有晶面間距大于 /2的晶面

4、才能發(fā)生衍射，對于晶面距d /2的晶面，即使衍射角增大到90，相鄰兩個界面的光程差扔不到一個波長，從而不能發(fā)生衍射。如果 /2d趨近于1時，由于半衍射角太小不易觀察，因此，實際使用的入射線波長通常是與晶面間距相近的即 d。（ 值得注意的是，布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。）2d sin =n (n=1,2,3)1.4 Bragg 方程的討論 Bragg方程描述了“選擇反射”的規(guī)律，其方向是各原子面反射線一致加強的方向即滿足Bragg方程的方向。“衍射”的概念：晶體的原子在X射線波場的激發(fā)下向四周發(fā)出相干散射波，這些散射波在多數(shù)方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位向相

5、同而相長。這種相消相長的干涉現(xiàn)象就叫衍射。 Bragg方程是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的必要條件，它反映了衍射線方向（用描述）與晶體結(jié)構(gòu)（用d表示）之間的關(guān)系。衍射的本質(zhì)是晶體中大量原子的散射線之間干涉的結(jié)果。產(chǎn)生衍射的兩個基本條件：必須有能夠產(chǎn)生干涉的波動即要有X射線；必須有周期性的散射中心即晶體中相對位置固定的原子。1.5 X射線衍射與可見光反射的區(qū)別X射線的衍射是由入射線在晶體中所經(jīng)過的路徑上的所有原子散射波干涉的結(jié)果；可見光的反射是在其表層上產(chǎn)生，僅發(fā)生在兩種介質(zhì)的界面上；單色X射線的衍射只在滿足布拉格方程的若干個特殊角度上產(chǎn)生；可見光的反射可以在任意角度上產(chǎn)生；入射X射線光只有1%的能量

6、轉(zhuǎn)化為衍射光，其余均轉(zhuǎn)化為熱能；可見光在良好的鏡面上反射，其反射效率可以接近100%； 由Bragg實驗裝置示意圖可以看出X射線的衍射現(xiàn)象與可見光的反射現(xiàn)象有諸多相似，所以人們習(xí)慣把X射線的衍射稱之為X射線的反射，但二者實際上有本者的區(qū)別。1.6 X射線的衍射方向 對于一種晶體而言，總有相應(yīng)的晶面間距表達式。因此將布拉格方程與晶面間距公式聯(lián)系起來就可以得到該晶系的衍射方向表達式。例如，對于立方晶系，其晶面間距公式為：上式代入布拉格方程2dsin = 得：(1)(2) 公式(2)就是晶格常數(shù)為a的hkl晶面對波長為的X射線的衍射方向公式。該公式表明，衍射方向決定于晶胞的大小和形狀。換言之，通過測

7、定衍射束的方向就可以測出晶胞的尺寸和形狀。1.8 X射線的衍射強度概念：X射線衍射強渡，在衍射儀上反映的是衍射峰的高低（或積分強度），在照片底片上則反應(yīng)為黑度。嚴(yán)格定義就是單位時間內(nèi)通過與衍射方向垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)目。鑒于它的絕對值的測量既困難又無實際意義，所以，衍射強度往往用同一衍射圖中各衍射線強度（積分強度或峰高）的相對比值，即相對強度來表示。多晶體的X射線衍射強度公式如下：余下的各個因素對相對衍射強度的影響點陣類型對結(jié)構(gòu)因子的影響ZXYZXYZXY3）面心點陣（F）ZXY當(dāng)h、k全奇或全偶時 F=2f |F|=4f當(dāng)h、k一奇一偶時 F=0 |F|=04 ) 底心點陣（C）

8、 二、X射線衍射實驗技術(shù)2.1 X射線衍射方法衍射方法粉末多晶法勞厄法周轉(zhuǎn)晶體法照相法衍射儀法德拜法聚焦法平板底片法送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷高壓電纜角度掃描 2.3 X射線衍射儀的組成示意圖 常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測角儀2.4 X射線測角儀 2.5 X射線衍射圖譜長啥樣？一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期性有關(guān) 強度則決定于原子種類、數(shù)量、相對位置等性質(zhì) 衍射線的位置和強度就完整地反映了晶體結(jié)構(gòu)的二個特征，從而成為辨別物相的依據(jù)

9、 2.6 X射線衍射譜圖譜能告訴我們什么？峰位 面間距d 可用于物相定性分析以及點陣參數(shù)的測定； d漂移又能用于測定 殘余應(yīng)力以及固溶體的分析。 衍射角度（2）衍射強度（I）有無譜峰 判定物相屬于晶態(tài)還是非晶態(tài)。樣品方位與強度變化可用于分析單晶定向、多晶擇優(yōu)取向。半高寬 半高寬可用于判斷和測定物相的結(jié)晶性、微晶尺寸、晶格點陣參數(shù)。材料或物質(zhì)的組成包括兩部分： （1）確定材料的組成元素及其含量； （2）確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這

10、些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。 X射線衍射物相分析2.7 X射線衍射具體怎么用？ 1）物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當(dāng)對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。方法步驟（1）利用粉末照相法或者粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射圖譜；（3）使用檢索手冊，查詢衍射卡組索引依次對不同強度的d值進行比對，直至找到基本吻合的卡片，最后用8條強線d值檢驗判斷結(jié)果。

11、值得注意的是，要特別重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射線對應(yīng)了d值較大晶面，不同晶體差別很大，該區(qū)域的衍射線相互重疊的機會較小。 2）物相定量分析基本原理 前面我們提到的在多相物質(zhì)的X射線對稱衍射實驗中，各項衍射線的強度隨其含量的增加而提高。公式如下：分析方法 定量分析的基本方法就是將待測物的一根衍射線的強度與一根作為參考線的強度相對比，以便能使用相對累積強度公式來計算某一相的相對含量。常用的定量相分析方法有：直接對比法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法和無標(biāo)樣法。 其中，內(nèi)標(biāo)法是最為經(jīng)典的物相定量分析方法，具體做法是在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成復(fù)合試樣?！緲?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般可用

12、剛玉 (Al2O3)】。通過測定復(fù)合試樣中待測相的某一衍射線強度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射線強度之比，測定待測相的含量。 點陣常數(shù)的精確測定 X射線測定點陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測量的是某一衍射線條對應(yīng)的角，然后通過晶面間距公式、布拉格方程計算出點陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為： 根據(jù)布拉格方程2dsin=，則有： 在式中，是入射特征X射線的波長，是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達7位數(shù)，對于一般分析測定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sin。如欲用衍射儀精確測定點陣常數(shù)：應(yīng)選用合適輻射，使在高角度有一定數(shù)量的衍射峰；盡量減少各峰取出值的誤差；通

13、過數(shù)據(jù)處理，使測算結(jié)果的誤差進一步減小。結(jié)晶度的測定 式中：Xc質(zhì)量結(jié)晶度；Ic晶態(tài)部分衍射強度； Ia非晶態(tài)部分衍射強度；k單位質(zhì)量非晶態(tài)與單位質(zhì)量晶態(tài)的相對散射系數(shù)。 Ic由各衍射峰面積分別經(jīng)校正后代入，Ia由彌撒隆峰面積經(jīng)校正后代入。理論上k1，實際中有時近似為1。 通常直接以各衍射峰面積之和Sc及彌散隆峰面積Sa代入上式右端，得出近似結(jié)晶度（Xc）。 依據(jù)：總衍射強度=晶相與非晶相衍射強度之和晶體尺寸的測定D所規(guī)定晶面族法線方向的晶粒尺寸；入射線與該晶面族之間的夾角（半衍射角）；因晶粒尺寸減小造成的衍射峰增寬量；單色入射X射線波長當(dāng)為衍射峰半高寬增寬量時，k=0.9。當(dāng)為積分寬度時，k=1。積分寬度是指與實際線形有同樣面積同樣峰高的矩形的寬度。依據(jù)：晶粒越小，衍射線行就越寬衍射線寬化主要影響因素： 1、儀器因素引起增寬 2、K雙線引起寬化 3、晶格畸變引起寬化晶粒尺寸有限時晶粒無限大時幾種顯微技術(shù)的比較AFMTEMSEMOMXRD空間分辨率 0.1nm三維可分辨點分辨率0.30.5nm線分辨率0.10.2nm二維可分辨二次電子像36nm三維可分辨但z方向難以定量20nm二維可