1、實驗名稱：線性掃描伏安法測定廢水中的鎘離子實驗學(xué)時：5 實驗類型：基礎(chǔ)性實驗1重金屬廢水的來源 重金屬廢水主要來自礦山、冶煉、電解、電鍍、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等企業(yè)排出的廢水。廢水中重金屬的種類、含量及存在形態(tài)隨不同生產(chǎn)企業(yè)而異。含重金屬離子廢水對環(huán)境的污染有以下幾個方面的特點： 重金屬污染物在自然環(huán)境中不能自行分解為無害物質(zhì)，而只能發(fā)生形態(tài)的改變或在不同相之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移，在這些過程中其毒性并未得到根本性的消除，若處置稍有不當(dāng)，重金屬離子會返溶于水中，重新產(chǎn)生危害，形成“二次污染”； 生物體從環(huán)境中攝取重金屬，經(jīng)過食物鏈的生物放大作用，逐漸地在較高級的生物體內(nèi)富集起來； 重金屬進(jìn)入人體后能夠和

2、生理高分子物質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用而使之失去活性，也可能積累在人體中造成慢性中毒，而這種積累性危害有時需要十多年才顯現(xiàn)出來。2重金屬廢水處理原則重金屬廢水處理原則： 首先，最根本的是改革生產(chǎn)工藝。不用或少用毒性大的重金屬。 其次，采用合理的工藝流程、科學(xué)的管理和操作，減少重金屬用量和隨廢水流失量，盡量減少外排廢水量。 重金屬廢水應(yīng)當(dāng)在產(chǎn)生地點就地處理，不同其他廢水混合，以免使處理復(fù)雜化。更不應(yīng)當(dāng)不經(jīng)處理直接排入城市下水道，以免擴(kuò)大重金屬污染。對重金屬廢水的處理，通?？煞譃閮深悾?使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變成不溶的金屬化合物或元素，經(jīng)沉淀和上浮從廢水中去除可應(yīng)用方法如中和沉淀法、硫化物沉淀法、

3、上浮分離法、電解沉淀(或上浮)法、隔膜電解法等； 將廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行濃縮和分離，可應(yīng)用方法有反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)法和離子交換法等。3危害： 鎘在所有的金屬元素中，鎘是對人體健康威脅最大的有害元素之一。鎘對人體組織和器官的危害是多方面的，主要是對腎臟、肝臟的危害。工作者因職業(yè)而曝露于高濃度的含鎘熏煙或懸浮微粒的灰塵中，會影響腎臟及呼吸系統(tǒng)。最被徹底研究的人體健康效應(yīng)是腎臟衰竭，起因于長時期的高劑量曝露。所以大部份已開發(fā)國家已設(shè)定鎘的職業(yè)曝露標(biāo)準(zhǔn)，在大氣中 2mg/m3 到50mg/m3 之間，可以保護(hù)人體具有 40 到 45 年的正常工作壽命。在電子產(chǎn)品中的用途：

4、 鎘金屬或粉末可在鎳-鎘(NiCd)電池中用作陰極電極物質(zhì)。也可與鐵、鋼、鋁基材料、鈦基合金或其它非鐵合金，作為在電解沉積、真空沉積或機(jī)械式沉積時的涂料。此外在低熔點硬焊、軟焊及其它特殊合金中亦作為一種合金元素。重金屬鎘的用途和危害4GB 5009.152003測定鎘離子的國標(biāo)方法第一法：石墨爐原子吸收光譜法 原理：酸性溶液中，鎘離子與碘離子形成絡(luò)合物，并經(jīng)4-甲基戊酮2萃取分離，導(dǎo)入原子吸收儀中，原子化后，吸收228.8nm共振線，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：用金屬鎘溶于HCl中加 HNO3+H2O稀釋。第二法：原子吸收分光光度法 （碘化鉀4-甲基戊酮2 法） （雙硫腙乙酸乙酯法） 原理

5、：樣品經(jīng)消化處理后，在pH6左右的溶液中，鎘離子與雙硫腙形成絡(luò)合物，并經(jīng)碘化鉀4-甲基戊酮2或乙酸乙酯萃取分離，導(dǎo)入原子吸收儀中。第三法：比色法第四法：原子熒光法5 80 年代之前用 AAS 居多，AAS 主要用于定性和輔助定量。 AAS 測 ppm 級到 ppb 級，但是干擾因素較多。 ICP-MS 聯(lián)用，精度在 ppb 以上，優(yōu)勢在測有多種元素混合，而且金屬非 金屬都可以。 ICP-AAS 聯(lián)用，精度比 ICP-MS 要低 1-3 個量級。 伏安極譜法，精度很高，測定也非常穩(wěn)定（恒電位技術(shù)；線性掃描技 術(shù)；脈沖技術(shù)；方波技術(shù)；交流技術(shù)；恒電流技術(shù)）。重金屬鎘的測定方法6電化學(xué)分析：通過測量

6、組成的電化學(xué)電池待測物溶液所產(chǎn)生的一些電特性而進(jìn)行的分析。分類： 按測量參數(shù)分-電位、電重量法、庫侖法、伏安法、電導(dǎo)；IUPAC分類： 不涉及雙電層及電極反應(yīng)，如電導(dǎo)分析及高頻測定； 涉及雙電層，不涉及電極反應(yīng)，如表面張力及非Faraday阻抗測定； 涉及電極反應(yīng)，如電位分析、電解分析、庫侖分析、極譜和伏安分析。電化學(xué)分析方法簡述7電分析方法特點：1)分析檢測限低；2)元素形態(tài)分析：如 Ce3+ 及 Ce4+ 分析3)產(chǎn)生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；4)多數(shù)情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學(xué)研究中，Ca2+ 或K+ 的活度大小比其濃度大小更有意義；5)可得到許多有用的信息

7、：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計量學(xué)和速率；傳質(zhì)速率；吸附或化學(xué)吸附特性；化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。8定義： 伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法。當(dāng)以滴汞作工作電極時的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。伏安分析方法簡述9歷史： 伏安法由極譜法發(fā)展而來，后者是伏安法的特例。 1922 年捷克斯洛伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此獲 Nobel 獎。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主

8、要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。有時，該法亦用于水相中無機(jī)離子或某些有機(jī)物的測定。 50 年代末至 60 年代初，光學(xué)分析迅速發(fā)展，該法變得不像原來那樣重要了。 60 年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與 HPLC 聯(lián)用使該法更具生機(jī)。 目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。10極譜分析的特點和特殊之處：1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極參比電極；小面積的極化電極；2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進(jìn)行。3）滴汞和周圍的溶

9、液始終保持新鮮保證同一外加電壓下的電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響。4）汞電極對氫的超電位比較大可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分析(對SCE，其電位可負(fù)至-1.2V)。5）滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其電位不能超過+0.4V。即該方法不適于陰離子的測定。6）汞易純化，但有毒。11極譜曲線極譜圖M12 在極譜圖中，當(dāng)過了M點后，繼續(xù)增加電壓，EDME更負(fù)。滴汞電極表面的待測離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測離子濃度則急劇被消耗。 由于溶液本體的待測離子來不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度 cs 低于溶液本體濃度 c，即 cs c，存在一個濃度梯度。如圖：產(chǎn)生所謂“濃差極化”。此

10、時，電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差 (c-cs) 成正比，與擴(kuò)散層厚度 成反比, 即： i = K (c-cs)/。外加電壓繼續(xù)增加， cs 趨近于0， (c-cs) 趨近于 c 時，這時電流的大小完全受溶液濃度 c 來控制極限電流 id，即：極譜定量分析的基本原理極限擴(kuò)散電流的產(chǎn)生：13干擾電流及其消除1. 殘余電流(Residual current)：產(chǎn)生：在極譜分析時，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限?？鄢篿r 應(yīng)從極限擴(kuò)散

11、電流中扣除：作圖法和空白試驗。2. 遷移電流(Migration current)產(chǎn)生：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極 上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因為由于濃度陡度引起的擴(kuò)散，與待測物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))類似于緩沖液。143. 極譜極大(Maximum current) 產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電 流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測物濃度沒有直接 關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測定。其產(chǎn)生過程為：毛細(xì) 管末端汞滴被屏蔽表面電流密度不均

12、表面張力不均切向調(diào)整張力 攪拌溶液離子快速擴(kuò)散極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明 膠、PVA、Triton X-100等。 154. 氧波(Oxygen waves)產(chǎn)生：兩個氧極譜波： O2 + 2H + 2e-H2O2 -0.2V (半波電位) (O2 + H2O + 2e- H2O2 +2OH-) H2O2 + 2H + 2e-2H2O -0.8V (半波電位) (H2O2 + 2e- 2OH-) 其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0 -1.2 V)，如圖所示。因而重疊在被測物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。消除：a)通入惰性氣體如H2、

13、N2、CO2 (CO2僅適于酸性溶液); b) 在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2; c) 在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。 e) 分析過程中通N2保護(hù)（不是往溶液中通N2）。16極譜和伏安法的發(fā)展 單掃描極譜裝置圖三電極系統(tǒng)及裝置圖U外wWCRie高阻抗回路：無電流，因而無極化單掃描極譜17掃描電壓(V)時間/s掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個汞滴生長周期（7s）內(nèi)加一線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長后期（2s）加一鋸齒波脈沖電壓，如圖。掃描速率：經(jīng)典極譜

14、掃描電壓速率 200 mV/min；單掃描為 250 mV/s（于汞滴生 長末期開始施加掃描電壓）；后者為前者的 50 80 倍。 單掃描極譜出現(xiàn)峰電流，因而分辨率比經(jīng)典極譜高。18單掃描極譜法的 i E 曲線AB段：掃描開始時，外加電壓還沒有使滴汞電極的電極 電位達(dá)到可還原物質(zhì)的析出電位，電解池中只有 少量電流通過，為殘余電流。BC段：當(dāng)外加電壓使滴汞電極的電位值達(dá)到可還原物質(zhì) 的析出電位時，滴汞表面附近的可還原物質(zhì)在短 時間內(nèi)迅速還原，造成電解電流迅速變大，曲線 急劇上升，達(dá)到一個最高點（C點）。CD段：當(dāng)電解電流達(dá)到C點后，再增加電壓時，由于電 極表面的可還原物質(zhì)巳被還原，濃度變小，而本

15、體溶液中的可還原物質(zhì)又來不及 擴(kuò)散到電極表面，所以，電解電流不但不增大，反而略有減小。DE段：當(dāng)電解電流的降低到D點后，擴(kuò)散到電極表面的可還原物質(zhì)與電極反應(yīng)消耗的可還原物質(zhì)的量相等，達(dá)到一個平衡，電解電流不再變化。此時的電流為極限擴(kuò)散電流。AB段叫基線，C點叫波峰，DE段叫波尾。從波峰到基線的垂直距離叫峰電流（波高）用Ip表示，C點所對應(yīng)的電位叫峰電位。19定量依據(jù)峰電流表達(dá)式為：式中 v 為掃描速率，A為電極面積。Ip的大小在一定條件下與可還原物質(zhì)的濃度具有線性關(guān)系，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。 Ip=Kc201）普通極譜法通過很多個汞滴（50 80滴）獲得極譜圖， 而單掃描極譜法是一滴汞獲得極譜圖

16、。2) 普通極譜法加入的極化電壓速度慢，一般在 0.005 V/s左右，而單掃描極譜法加入的極化電壓速度快，在 0.25 V/s左右。3) 普通極譜法的極譜圖是鋸齒振蕩階梯曲線，而單掃描極譜的極譜圖是平滑無振蕩的尖峰狀曲線。單掃描極譜法與普通極譜法的主要區(qū)別21循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)： 循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。通常采用的指示電極為懸汞電極、汞膜電極或固體電極，如 Pt 圓盤電極、玻璃碳電極、碳糊電極等。 掃描開始時，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三角形脈沖： 正向掃描時：O + 2e- = R 反向掃描時：R = O + 2

17、e- 掃描電壓(V)時間/s 從峰電流比可以推斷反應(yīng)是否可逆；峰電位差與掃描速率無關(guān)，可以求得可逆反應(yīng)的條件電極電位(pa+pc)/2。 循環(huán)伏安法可用于研究電極反應(yīng)過程。22交流極譜掃描方式：經(jīng)典極譜線性掃描電壓上迭加一小振幅（幾mV至幾十mV）、低（50 Hz）頻正弦交流電壓，記錄通過電解池的交流電流信號。在直流電路上串聯(lián)一交流電壓 ，經(jīng)電解后產(chǎn)生的交直流信號在電阻 R 上產(chǎn)生壓降，此混合信號經(jīng)電容濾掉直流成份后被放大、整流、濾波，并直接記錄下來。+掃描電壓V時間/s23脈沖極譜24溶出伏安分析25實驗50 線性掃描伏安法測定廢水中的鎘離子學(xué)習(xí)CHI750A電化學(xué)工作站的操作使用。熟悉汞膜

18、電極的制備，掌握線性掃描伏安法的基本原理。掌握線性掃描伏安法測定廢水中痕量鎘的方法。實驗?zāi)康?6CHI750A電化學(xué)工作站儀器介紹： 電化學(xué)工作站是通用型電化學(xué)測量系統(tǒng)，集成了包括循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、脈沖伏安法、方波伏安法、交流伏安法和流體動力學(xué)調(diào)制伏安法等常用電化學(xué)測量技術(shù)。27操作步驟： CHI750A電化學(xué)工作站先打開計算機(jī)再開啟電化學(xué)工作站主機(jī)電源。將檢測池的工作電極、參比電極和輔助電極與電化學(xué)工作站聯(lián)線準(zhǔn)確連接。雙擊 Windows 桌面上的“電化學(xué)工作站 CHI660 (或CHI750或CHI610C)” 圖標(biāo)。出現(xiàn)軟件界面后，使之運(yùn)行最大化。先進(jìn)行硬件檢測：執(zhí)行 “Set

19、up” 菜單欄中的 “Hardware Test” 命令,硬件檢測正常后可以進(jìn)行實驗。設(shè)置所需的儀器參數(shù)如步驟 5、6。 設(shè)置所使用的電化學(xué)技術(shù)：點擊 “Setup” 菜單欄和 “Technique” 進(jìn)行選擇。設(shè)置該實驗技術(shù)的技術(shù)參數(shù)：點擊 “Setup” 菜單欄和 “Parameters”， 參數(shù)設(shè)置好后點擊 “OK” 確定。軟件部分參數(shù)設(shè)置完畢后，準(zhǔn)備進(jìn)行樣品測試工作。 測試完畢可使用軟件部分的數(shù)據(jù)處理功能，包括電流峰電位、峰高和峰面積（電量）的自動量測，半微分、半積分和導(dǎo)數(shù)處理，平滑和濾波等。通過半微分處理，可將伏安波的半峰型轉(zhuǎn)化成峰型，改善了峰形和峰分辨率。實驗完畢請先關(guān)電化學(xué)工作站

20、主機(jī)電源，再關(guān)閉計算機(jī)。28注意事項： CHI750A電化學(xué)工作站使用前請詳細(xì)閱讀使用說明書。開關(guān)機(jī)步驟請嚴(yán)格按照順序，儀器不宜時開時關(guān)。使用過程中請不要把電極連接線弄濕。如果實驗過程中發(fā)現(xiàn)電流溢出（Overflow，經(jīng)常表現(xiàn)為電流突然成為一水平直線 或得到警告），可停止實驗，在參數(shù)設(shè)定命令中重設(shè)靈敏度（Sensitivity）。數(shù)值越小越靈敏（1.0e-006 要比 1.0e-005 靈敏）。如果溢出，應(yīng)將靈敏度調(diào)低（數(shù)值調(diào)大）。掃描速度為0.05 V/s 時，對 50Hz工頻干擾有較好的抑制，噪聲大大減小你如果在 0.1 V/s或更高的掃速得到較大的噪聲，不妨試試 0.05 V/s 以下的

21、掃描速。使用后應(yīng)及時清潔實驗桌面。有故障及時報告實驗室工作人員。1.3.1.4.5.6.7.2.29汞膜電極的制備1）將金盤電極（直徑1 mm）在金相砂紙上打磨、拋光，使露出金表面。2）拋光后的金電極在二次水中超聲波清洗5 min。3）將清洗干凈的金電極端面浸入儲汞瓶的汞中30秒后，柔和攪動金電極，取出，即可見金盤電極的端面上蘸涂了一層汞膜。4）將該蘸汞電極置于空白底液中，在-0.30 -0.80 V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描5周，浸泡在二次水中備用。金盤電極30實驗原理在-0.3 -0.8 V，Cd2+在汞膜電極上發(fā)生如下電極反應(yīng)： Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) E1/2 = -0.67 V （vs. SCE）電流峰高與濃度成正比，據(jù)此進(jìn)行定量分析。31實驗要求汞膜電極的制備電化學(xué)工作站準(zhǔn)備：一次打開計算機(jī)、電化學(xué)工作站主機(jī)的電源。將工作電極、參比電極和輔助電極連線與電化學(xué)檢測池的對應(yīng)電極正確連接。電化學(xué)工作站預(yù)熱10 min。運(yùn)行 CHI750 電化學(xué)工作站。并設(shè)置參數(shù)。取 5 個 50 mL容量瓶