1、碘量法1.概述碘量法是利用I2的氧化性和1 -的還原性進(jìn)行滴定的方法。固體I2 在水中的溶解度很小(0. 00133mol L - 1 ),通常將I2溶解在KI溶液，I -一,一、，中形成13 , 一般仍簡寫為I2。碘量法的基本反應(yīng)為I2 + 2 i 2 1 -E = .545V12是較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用，而1 -是中等強(qiáng)度 的還原劑，能與許多氧化劑作用。因此碘量法可以用直接法和間接法 的兩種方式進(jìn)行滴定。直接碘量法電位比EI2/1 -低的還原性物質(zhì)，可直接用12的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種 方法稱為直接碘量法或點(diǎn)滴定法。例如SO用水吸收后，可用12變準(zhǔn) 溶液直接滴定。12 + SO2

2、+ H 20 = 2 I - + % + 4 H +采用淀粉作指示劑，藍(lán)色出現(xiàn)即為終點(diǎn)。用直接碘量法可以測定S2-,As2O3,Sn( II ),Sb(III )等。直接碘量法不能在堿性溶液中進(jìn)行，當(dāng)溶液的pH 8時，部分12 發(fā)生歧化反應(yīng)：3 12 + 6 0H - = 10 3+ 5 1 - + 3 H 20間接碘量法電位比EI2 /1 -高的氧化物性物質(zhì)，可在一定條件下用還原，然后用 Na2S2 03標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的12。這種方法稱間接碘量法或滴定碘法。 例如K2Cr207在酸性溶液中，與過量的KI作用析出12，其反應(yīng)為Cr20 + 6 1 - + 6 H += 2 Cr 3+ 3 1

3、2 + 7 H 20再用叫S 2 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：12 + 2 S 2 O3- = 2 1 - + SO 2-4 6I 主立工而曰 * -r m 血0CrO2-Mn -BrO- AsO3-SbO3-間接碘量法可用測定Cu 2+、4、4、3、4、4、ClO - NO -IO-CIO - MnO H O 室3、2、3、2、2 2等氧化性的物質(zhì)以及水質(zhì)分析中的溶解氧測定。在間接碘量法中必須注意以下幾點(diǎn).控制溶液的酸度。12與Na2S2 O3的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。在堿性溶液中，12與S 2 O3-發(fā)生下列反應(yīng)：S 2 O3- + 4 12 + 10 OH - = 2 O + 8 I -

4、+ 5 H 2 3 12 + 6 OH-= IO- + 5 I - + 3 H 2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2 O3溶液會發(fā)生分解：S 2 氣+ 2 H += SO2 個 + S ； + H 2O防止匕的揮發(fā)和空氣中的。2氧化1 -。加入過量的KI （一般比理II -II論量大23倍），使2形成3絡(luò)離子，增大2的溶解度，降低2揮發(fā)性。KI與氧化性物質(zhì)間的反應(yīng)，應(yīng)在室溫下于碘量瓶中密封進(jìn)行，并放置在陰暗處避免陽光直接照射。滴定前調(diào)好酸度，析出12后，立 即進(jìn)行滴定。滴定匕時不要劇烈搖動，以減少匕的揮發(fā)。注意淀粉指示劑的加入時機(jī)。在間接碘量法中，淀粉指示劑應(yīng) 在滴定接近終點(diǎn)前才加入，否則加入太早，

5、則大量的12與淀粉結(jié)合生 成藍(lán)色物質(zhì)，這一部分12就不易與Na2S 2 O3溶液反應(yīng)，給滴定帶來誤差。2,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定在碘量法中常使用Na2 O3和12兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液叫S 2 3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定Na2S 2 O3 固體(Na S O 5H O )易風(fēng)化，并含有 S、S 2-、件-、C ;-、 2 2 32Cl-等雜質(zhì)，因此應(yīng)配制成近似濃度的溶液后，再進(jìn)行標(biāo)定。配制好的Na2S 2 O3溶液不穩(wěn)定，容易溶解，其濃度容易改變的主要 原因如下：溶解的CO2作用。溶解于水中的CO2可使Na2S2 O3分解：S O 2- CO _ H O _ HCO - HSO - S ；2 3 +2 +2=

6、3 +3 +此反應(yīng)一般在配成溶液后的10天內(nèi)發(fā)生。由于生成的HSO3也能與12反應(yīng)：HSO- I - H O_ HSO -+以-a, H +3十 2十 2=4十2， 十2這樣就影響12與Na2S 2 O3反應(yīng)時化學(xué)計量關(guān)系而造成很大誤差?？諝庵蠴2的作用。2 S2 O3- + O2 = 2 SO42-十 2 S，此反應(yīng)速率較慢，若水中存在微量Cu 2+或Fe 3+等雜質(zhì)能促進(jìn)S2O 溶液的分解。微生物的作用。水中微生物會促進(jìn)S2O3-的分解，這是Na2S2O3溶 液濃度變化的主要原因。S2 O32-牛 S ； + SO32-因此，配制Na2S2 O3溶液時，需用新煮沸（為了除去CO2和殺死細(xì)菌

7、）并冷卻的蒸餾水，并加入少量Na2CO3 （約0. 02% ）使溶液呈堿性， 抑制細(xì)菌的生長。配制后的溶液應(yīng)保存在棕色瓶中，放置在陰暗處， 放置兩周再進(jìn)行標(biāo)定。這樣配制的溶液不宜長期保存，使用一段時間 后應(yīng)重新標(biāo)定，如發(fā)現(xiàn)溶液變濁，應(yīng)過濾后再標(biāo)定，后者另行配制。土一 Na S 0 1 日 ” b K Cr O KBrO KIO lx. ” . rrf. * 標(biāo)定 2 2 3溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有 2 2 7、3、3以及純碘等。K 2 Cr2 07是最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)定時，稱其一定量的K 2 2 07，在酸 性溶液中與過量的KI作用，析出12，以淀粉為指示劑，用Na2S203溶 液滴定，有關(guān)反應(yīng)式：

8、Cr2O + 6 1 - + 6 H += 2 C 3+ 3 12 + 7 H 2012 + 2 S2 032- = 2 1 - + S 0 2- 4 6 標(biāo)定時應(yīng)注意一下幾點(diǎn)：溶液的酸度愈大，反應(yīng)速率愈快，但酸度太高，1 -易被空氣中 的02氧化，酸度一般保持0. 20.4 mol L為宜。K2Cr207與KI的反應(yīng)應(yīng)在密塞的碘量瓶中進(jìn)行，放置在暗處約 5 min，待反應(yīng)完全后，再進(jìn)行滴定。以淀粉作指示劑時，應(yīng)先以Na2S2 03溶液滴定至溶液呈談黃色時 再加入淀粉溶液，然后用Na2S2 03溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失，即為 終點(diǎn)。滴定至終點(diǎn)后，再經(jīng)510 min溶液又會出現(xiàn)藍(lán)色，這是由于空

9、 氣氧化1 -所引起的。12的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 12易升華，且對分析天平有腐蝕 性，不宜直接配制。應(yīng)在托盤天平上稱取一定量的碘，加入過量的KI 置于研缽中，加少量水一起研磨，使12全部溶解，然后將溶液稀釋轉(zhuǎn) 入棕色瓶中于暗處保存。應(yīng)避免12溶液與橡皮等有機(jī)物接觸，以防濃 ,、.、， _. t I .r - ,f /NaS0 -1 t . t .r -, 、,、,、 、. I .0度放生變化。可用已標(biāo)好的 2 2 3標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定溶液，也可用 2 3 來標(biāo)定。AO3難溶于水，但溶于堿性溶液中：Y 3+6 OH -= 2 嚀+ 3 H 20生成ASf用12溶液滴定是，反應(yīng)為：A件一+ 12 +

10、 H 2 + 2 八 + 2 H +此反應(yīng)是可逆的。為使反應(yīng)地量進(jìn)行，應(yīng)在中性或微堿性溶液（PHR 8 ）中滴定。注意人3為劇毒物質(zhì)。3.碘量法應(yīng)用示例（溶解氧的測定）溶解氧是指溶解在水中的分子態(tài)氧，以氧的 m *L表示。簡稱DO。 水體中溶解氧的含量多少，反映了水質(zhì)的污染情況。潔凈的地面水溶 解氧一般接近飽和，約810 mg * L1。水體受有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì) 污染，則由于它們的被氧化而耗氧，使水體中溶解氧降低。如果污染 嚴(yán)重，氧化作用加快，而大氣中氧來不及補(bǔ)充時，水體中的溶解氧會 不斷減少，甚至接近于零。此時厭氧菌得以繁殖并活躍起來，使水中 的有機(jī)物發(fā)酵、腐爛而生惡臭，使水質(zhì)惡化。在缺

11、氧的水體中，水生 物植物的生長將收到抑制甚至死亡。如魚類在溶解氧低于4 mg * L時就難以生存。因此溶解氧是衡量水體污染的重要指標(biāo)之一。水中溶解氧的測定一般采用碘量法。測定的原理是：在水樣中加 入硫酸錳及堿性碘化鉀（NaOH + KI）溶液，生成MnH Z沉淀。Mn2+ 2 H- = Mn（OHI I （白色）1 1 cMn（OH ）2 222 + 2=1 OMn（OH . + 2 22 Mn（OH I （棕色）=MnO0H）2 I （棕色）生成的棕色沉淀將全部溶解氧固定后，再加入濃H 2 S04使沉淀溶解并加入KI，反應(yīng)后析出12，然后用Na2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2 Mn(OH 1 +

12、2 I - + 6 H += 2 Mn2 + + 匕 + 6 f0叫o0h)2 + 2 I- + 4 H += 2 Mn2+ + 七 + 3 H2012 +S 2 0;- 21 - +S 2 Or根據(jù)氣2 O3標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量計算出溶解氧含量。該法適于清潔的地面水或地下水的測定。若測定工業(yè)廢水和生活污水中的溶解氧時，則應(yīng)考慮某些污染物質(zhì)的干擾。如水中含N0 -Fe 3+等離子時，能將Fe 3+等離子時，能將1 -氧化成12使測定結(jié)果偏高；Fe 2+等離子時，能將12還原為1 -使測定結(jié)果偏低。為消除干擾，可采用下述方法。疊氮化鈉消除NO2干擾。NaN3 +H NaN3 +H + = HN3 + Na +UM I NO -.HN3 +2 +HN2 + N2O + H高錳酸鉀法消除S032-、Fe2+、N0-，有機(jī)物等干擾。5 SOl + 6 H + + 2 Mn0- - 2 Mn 2+ + 5 S042- + 3 H205 Fe2+ + M