1、第六章 陶瓷基復(fù)合材料(CMC)1第六章 陶瓷基復(fù)合材料(CMC)1第一節(jié) 概 述2第一節(jié) 概 述2陶瓷復(fù)合材料的韌性3陶瓷復(fù)合材料的韌性3第二節(jié) 陶瓷基體一、氧化鋁陶瓷性能特點(diǎn)：（1）硬度高，耐磨性好（2）耐高溫性能好（3）耐腐蝕性好（4）電絕緣性好4第二節(jié) 陶瓷基體一、氧化鋁陶瓷4二、氮化硅陶瓷以反應(yīng)燒結(jié)（Si粉95%N25%H2）或熱壓燒結(jié)（Si3N4+MgO）制備性能特點(diǎn)：（1）強(qiáng)度高（2）抗熱震性和抗高溫蠕變性能也比其它陶瓷好（3）硬度高，摩擦系數(shù)小，只有0.10.2，是一種極優(yōu)良的耐磨材料（4）自潤(rùn)滑性（5）良好的耐腐蝕性，除氫氟酸外，能耐所有的無機(jī)酸和某些減溶液的腐蝕，并能抵抗熔

2、融有色金屬(如鋁、錫、鋅、鎳、金、銀、銅等)的侵蝕（6）抗氧化溫度可達(dá)1000（7）氮化硅的電絕緣性也很好Si3N4+Al2O35二、氮化硅陶瓷以反應(yīng)燒結(jié)（Si粉95%N25%H2 三、碳化硅陶瓷由反應(yīng)燒結(jié)法（-SiC+C粉 燒結(jié)）和熱壓燒結(jié)（SiC+促進(jìn)劑）法制備特點(diǎn)：較高的高溫強(qiáng)度較高的熱導(dǎo)率較好的熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐腐蝕性和抗蠕變性6 三、碳化硅陶瓷由反應(yīng)燒結(jié)法（-SiC+C粉 燒結(jié)）四、玻璃陶瓷含有大量微晶體的玻璃稱為微晶玻璃或玻璃陶瓷。常用的玻璃陶瓷有鋰鋁硅（Li2O-Al2O3-SiO2，LAS）和鎂鋁硅(MgO-Al2O3-SiO2，MAS)兩個(gè)體系。特點(diǎn)：低密度，2.0-2.8

3、g/cm3高彈性模量（80140GPa）和彎曲強(qiáng)度(70-350MPa)7四、玻璃陶瓷含有大量微晶體的玻璃稱為微晶玻璃或玻璃陶瓷。常用第三節(jié)陶瓷粉末的燒結(jié) 粉末狀物料在壓制成型后，含有大量氣孔，顆粒之間接觸面積較小，強(qiáng)度也比較低。經(jīng)過高溫作用后，坯體中顆粒相互燒結(jié)，界面逐漸擴(kuò)大成為晶界，最后數(shù)個(gè)晶粒結(jié)合在一起，產(chǎn)生再結(jié)晶與聚集再結(jié)晶，使晶粒長(zhǎng)大。氣孔體積縮小，大部分甚至全部從體坯中排出，體收縮而致密，強(qiáng)度增加，成堅(jiān)固整體。上述整個(gè)過程叫燒結(jié)過程。燒結(jié)是一復(fù)雜的物理化學(xué)過程，除物理變化外，有的還伴隨有化學(xué)變化，如固相反應(yīng)。這種由固相反應(yīng)促進(jìn)的燒結(jié)，又稱反應(yīng)燒結(jié)。高純物質(zhì)通常在燒結(jié)溫度下基本上無液

4、相出現(xiàn)；而多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相存在，稱為液相燒結(jié)。8第三節(jié)陶瓷粉末的燒結(jié) 粉末狀物料在壓制成型后，含有大量氣孔一、燒結(jié)過程科布爾(Coble)把繞結(jié)過程劃分為初期、中期、末期三個(gè)階段初期：晶界不移動(dòng)，也就是晶粒不成長(zhǎng)中期：晶界開始移動(dòng)，晶粒開始成長(zhǎng)，氣孔成三維連通狀末期：還體浙趨致密，當(dāng)相對(duì)密度達(dá)95%左右，氣孔逐漸封閉，成為不連續(xù)狀態(tài)9一、燒結(jié)過程科布爾(Coble)把繞結(jié)過程劃分為初期、中期、二、燒結(jié)動(dòng)力任何系統(tǒng)都有向最低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，所以這種表面自由能的降低，在很多情況下就成為物質(zhì)燒結(jié)的主要?jiǎng)恿?。此外高度分散物料的表面還存在嚴(yán)重歪曲，內(nèi)部也具有比較嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)缺陷，這些都促

5、使晶格活化，性質(zhì)點(diǎn)易于遷移，從而構(gòu)成燒結(jié)動(dòng)力的另一部分。10二、燒結(jié)動(dòng)力任何系統(tǒng)都有向最低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，所以這種燒結(jié)作用力分析表面張力產(chǎn)生的作用于ABCD表面上切線方向的力，可由表面張力定義求出11燒結(jié)作用力分析表面張力產(chǎn)生的作用于ABCD表面上切線方向由表可以看出，曲面壓力隨顆粒半徑之降低而增加，隨曲面圓內(nèi)角之減小而降低，亦即隨燒結(jié)之進(jìn)行而降低。所以顆粒越細(xì)，曲面壓力越大，頸部成長(zhǎng)越快。頸部長(zhǎng)大表面積減小，表面能也降低。12由表可以看出，曲面壓力隨顆粒半徑之降低而增加，隨曲面圓內(nèi)角三、燒結(jié)機(jī)理(一)顆粒的粘附作用粘附是閃體表面的普迎性質(zhì)，它起決于固體表面張力，當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場(chǎng)作

6、用范圍時(shí)，即發(fā)生鍵合而粘附。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附特別顯著。隨著粘附的進(jìn)行，表面積減小，系統(tǒng)總表面能降低，促進(jìn)粘附的進(jìn)一步進(jìn)行。13三、燒結(jié)機(jī)理(一)顆粒的粘附作用13()物質(zhì)的傳遞1. 流動(dòng)傳質(zhì) 在表面張力的作用下引起的物質(zhì)遷移，即粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)。在一定的溫度下，晶體中存在一定的平衡空位濃度，隨著溫度升高，平衡空位濃度增加，質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)增加，并可能發(fā)生依序向相鄰的空位位置移動(dòng)。由于空位是統(tǒng)計(jì)平均分布的，故不會(huì)產(chǎn)生定向的物質(zhì)流動(dòng)。但如存在定向作用力，如表面張力的作用，質(zhì)點(diǎn)就會(huì)優(yōu)先沿作用力的方向流動(dòng)，呈現(xiàn)物質(zhì)的粘性流動(dòng)。如果表面張力足以使晶體產(chǎn)生位錯(cuò)，這時(shí)

7、質(zhì)點(diǎn)通過整排原子的運(yùn)動(dòng)或晶面的滑移來實(shí)現(xiàn)，即塑性流動(dòng)。14()物質(zhì)的傳遞1. 流動(dòng)傳質(zhì) 在表面張力的作用下引起2擴(kuò)散傳質(zhì)C空位濃度差；質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）直徑 曲率半徑； 表面張力C0平穩(wěn)空位濃度在空位濃度差推動(dòng)下，空位即從頸部表面向頸部擴(kuò)散，固體質(zhì)點(diǎn)則由頸部逆向擴(kuò)散。由此遷移出的空位最終在顆粒的其它部分消失， 這個(gè)消失空位的場(chǎng)所也可稱為空位的阱(sink)， 它實(shí)際上是提供形成頸部的原子或離子的物質(zhì)源?？瘴粷舛炔钆c表面張力成比例的，即擴(kuò)散傳質(zhì)的推動(dòng)力也是表面張力。152擴(kuò)散傳質(zhì)C空位濃度差；質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）直徑3.氣相傳質(zhì) 由于顆粒表面各處的曲率不同，按開爾文公式，質(zhì)點(diǎn)從高能位的凸處(如表面

8、)蒸發(fā)，然后通過氣相傳質(zhì)到低能階的凹處(如頸部)凝結(jié)，使顆粒的接觸面增大，導(dǎo)致逐步致密。這一過程也稱蒸發(fā)冷凝。163.氣相傳質(zhì) 由于顆粒表面各處的曲率不同，按開爾文公式，質(zhì)4溶解沉淀在有液相參與的燒結(jié)中，若液相能潤(rùn)濕和溶解固體，由于小顆粒的表面能較大，其溶解度也比大顆粒的大。小顆粒不斷溶解并在大顆粒表面析出，空隙消失而致密化。174溶解沉淀在有液相參與的燒結(jié)中，若液相能潤(rùn)濕和溶解固體第四節(jié) CMC制備工藝一、粉末冶金法 將陶瓷粉末、增強(qiáng)材料(顆粒或纖維)和加入的粘結(jié)劑混合均勻后，冷壓制成所需形狀，然后進(jìn)行燒結(jié)或直接熱壓撓結(jié)或等靜壓燒結(jié)制成陶瓷基復(fù)合材料。18第四節(jié) CMC制備工藝一、粉末冶金法

9、18二、漿體法19二、漿體法19 三、反應(yīng)燒結(jié)法20 三、反應(yīng)燒結(jié)法20四、液態(tài)浸漬法21四、液態(tài)浸漬法21五、溶膠凝膠法 溶膠凝膠(So1Gel)技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理生成氧化物或其它化合物固體的方法。22五、溶膠凝膠法 溶膠凝膠(So1Gel)技術(shù)是指金屬有 六、化學(xué)氣相浸漬法23 六、化學(xué)氣相浸漬法23第五節(jié)CMC界面一、CMC界面的特點(diǎn)CMC一般制備的溫度較高，原子的活性增大，原子的擴(kuò)散速度較室溫大得多，增強(qiáng)相與陶瓷基體的之間原子擴(kuò)散更容易，在界面上形成固溶體和化合物，此時(shí)，增強(qiáng)體與基體之間的界面是具有一定厚度的界面反應(yīng)區(qū)，它與基體和增強(qiáng)體都能

10、較好的結(jié)合。但反應(yīng)產(chǎn)物一般是脆性的，界面的脆性也較大。24第五節(jié)CMC界面一、CMC界面的特點(diǎn)24二、控制CMC界面的途徑過低和過高的界面結(jié)合強(qiáng)度都是有害的。對(duì)于CMC，為獲得最佳的界面結(jié)合強(qiáng)度，我們常常希望完全避免界面間的化學(xué)反應(yīng)或盡量降低界面間的化學(xué)反應(yīng)程度和范圍。因此，經(jīng)常采用涂層的方法限制界面反應(yīng)的發(fā)生，防止界面結(jié)合過強(qiáng)和脆性界面層的形成。25二、控制CMC界面的途徑過低和過高的界面結(jié)合強(qiáng)度都是有害的。PMC、MMC、CMC的界面性質(zhì)比較共同點(diǎn)：機(jī)械結(jié)合、物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合各自的特點(diǎn)：PMCMMCCMC多為物理結(jié)合物理和化學(xué)多為化學(xué)結(jié)合界面穩(wěn)定與界面類型有關(guān)不穩(wěn)定一般不與基體反應(yīng)可能會(huì)

11、反應(yīng)一般會(huì)生成固溶體和化合物26PMC、MMC、CMC的界面性質(zhì)比較共同點(diǎn)：26PMC、MMC、CMC的界面處理方法PMCMMCCMC目的：改善浸潤(rùn)性控制界面提高韌性反應(yīng)層的形成方法使用偶聯(lián)劑表面處理穩(wěn)定涂層表面氧化基體改性C，BN聚合物涂層27PMC、MMC、CMC的界面處理方法PMCMMC么么么么方面Sds絕對(duì)是假的么么么么方面Sds絕對(duì)是假的第六節(jié) CMC的性能一、室溫力學(xué)性能1.拉伸強(qiáng)度及彈性模量單向連續(xù)纖維強(qiáng)化陶瓷基復(fù)合材料的拉伸失效有兩種形式： (a)突然失效。界面結(jié)合強(qiáng)度較高，纖維斷裂。 (b)塑性失效。界面結(jié)合相對(duì)較弱，基體裂紋沿著纖維展，纖維失效前，纖維基體界面脫粘。29第六

12、節(jié) CMC的性能一、室溫力學(xué)性能單向連續(xù)纖維強(qiáng)化陶瓷SiC/LAS玻璃陶瓷的脆性失效基體開始開裂纖維斷裂30SiC/LAS玻璃陶瓷的脆性失效基體開始開裂纖維斷裂30塑性失效曲線31塑性失效曲線31 2壓縮及彎曲強(qiáng)度基體開裂纖維斷裂纖維脫粘32 2壓縮及彎曲強(qiáng)度基體開裂纖維斷裂纖維脫粘323.斷裂韌性隨纖維含量增加，斷裂韌性KIC增加。纖維拔出與裂紋偏轉(zhuǎn)是復(fù)合材料韌性提高的主要機(jī)制。纖維過量后，局部分散不均勻，相對(duì)密度降低，氣孔率增加，其抗彎強(qiáng)度反而降低。333.斷裂韌性隨纖維含量增加，斷裂韌性KIC增加。纖維拔出 4影響因素 (1)增強(qiáng)相的體積含量34 4影響因素 (1)增強(qiáng)相的體積含量34基

13、體孔隙的影響和修正基體孔隙效應(yīng)35基體孔隙的影響和修正基體孔隙效應(yīng)35 (2)熱膨脹系數(shù)的影響SiC纖維的熱膨脹系數(shù)為301010 。當(dāng)微晶玻璃基體的m調(diào)節(jié)到比加人纖維的f 稍低的范圍時(shí)，基體受到的是壓應(yīng)力，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性較高，當(dāng)m大于f時(shí)，基體從所受壓應(yīng)力狀態(tài)改變至張應(yīng)力狀態(tài)，強(qiáng)度下降，但裂紋擴(kuò)展偏轉(zhuǎn)增韌使斷裂韌性上升。36 (2)熱膨脹系數(shù)的影響SiC纖維的熱膨脹系數(shù)為301(3)密度隨著密度增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性增加37(3)密度隨著密度增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性增加37(4)顆粒含量和粒徑抑制基體晶粒的生長(zhǎng)，形成細(xì)晶結(jié)構(gòu)，高彈性模量的SiC分散材料內(nèi)部的應(yīng)力集中，Si

14、C顆粒鈍化了裂紋尖端，從而降低了材料的應(yīng)力集中。SiC顆粒的加入本身也引入了缺陷，使得裂紋偏轉(zhuǎn)38(4)顆粒含量和粒徑抑制基體晶粒的生長(zhǎng)，形成細(xì)晶結(jié)構(gòu)，38 二、高溫力學(xué)性能1強(qiáng)度39 二、高溫力學(xué)性能1強(qiáng)度39模量40模量40斷裂韌性沒有增強(qiáng)時(shí)，斷裂韌性隨溫度升高而降低，有晶須增強(qiáng)后，因纖維拔出，在高溫隨溫度升高而增大41斷裂韌性沒有增強(qiáng)時(shí)，斷裂韌性隨溫度升高而降低，有晶須增強(qiáng)后， 2.蠕變?cè)诟邷鼗蚋邞?yīng)力的作用下，玻璃發(fā)生粘性流動(dòng)，應(yīng)變急劇增大42 2.蠕變?cè)诟邷鼗蚋邞?yīng)力的作用下，玻璃發(fā)生粘性流動(dòng)，應(yīng)變急劇 3熱沖擊性（熱震性)大多數(shù)陶瓷在經(jīng)受劇烈的冷熱變化時(shí)，容易發(fā)生開裂而破壞。材料經(jīng)受劇

15、烈的溫度變化或在一定起始溫度范圍內(nèi)冷熱交替作用而不致破壞的能力稱之為抗熱震性，也稱之為耐熱沖擊性或熱穩(wěn)定性。氧化鋁陶瓷起始氧化鋁陶瓷水淬一次材料的彈性模量增加及熱膨脹系數(shù)得到了大幅度的降低43 3熱沖擊性（熱震性)大多數(shù)陶瓷在經(jīng)受劇烈的冷熱變化時(shí)，容第七節(jié)增韌機(jī)理增韌的效果主要取決于：增強(qiáng)材料的尺寸、形貌和體積分量、界面的結(jié)合情況、基體與增強(qiáng)材料的力學(xué)和熱膨脹性能相變44第七節(jié)增韌機(jī)理增韌的效果主要取決于：44 一、顆粒增韌1.非相變第二相顆粒增韌(1)微裂紋增韌式中、E為泊松比和彈性模量；T為材料降溫過程中開始產(chǎn)生殘余應(yīng)力的溫度與室溫之間的溫度差； EmEp， 在一無限大基體中存在第二相顆粒

16、時(shí)，由于冷卻收縮的不同，顆粒將受到一個(gè)壓力P45 一、顆粒增韌1.非相變第二相顆粒增韌式中、E為泊松比和彈 在距顆粒中心R處的基體中形成徑向正應(yīng)力及切向正應(yīng)力： 當(dāng) 0時(shí)，P0，第二相顆粒處于拉應(yīng)力狀態(tài)，而基體徑向處于拉伸狀態(tài)，切向處于壓縮狀態(tài)，當(dāng)應(yīng)力足夠高時(shí)，可能產(chǎn)生具有收斂性的環(huán)向微裂. 在一無限大基體中存在第二相顆粒時(shí)，由于冷卻收縮的不同，顆粒將受到一個(gè)壓力P： 當(dāng) o時(shí), P0，第二相顆粒處于壓應(yīng)力狀態(tài)，而基體徑向受壓應(yīng)力，切向受到拉應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力足夠高時(shí)，可能產(chǎn)生具有發(fā)散性的徑向微裂46 在距顆粒中心R處的基體中形成徑向正應(yīng)力及切向正應(yīng)力：4747(2)裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)增韌裂紋擴(kuò)展過

17、程中當(dāng)裂紋前端遇上偏轉(zhuǎn)劑如增強(qiáng)顆粒、纖維、晶須、界面等時(shí)所發(fā)生的傾斜和偏轉(zhuǎn)，增加了裂紋的擴(kuò)展路徑，使得韌性增加。裂紋橋聯(lián)是靠橋聯(lián)劑聯(lián)接裂紋的兩個(gè)表面并提供一個(gè)使兩個(gè)裂紋面相互靠近的應(yīng)力，即閉合應(yīng)力，這樣導(dǎo)致應(yīng)力強(qiáng)度因子K隨裂紋擴(kuò)展而增加。當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇上橋聯(lián)利時(shí)，橋聯(lián)劑可能穿晶破壞(顆粒)，也有可能出現(xiàn)互鎖現(xiàn)象，即裂紋繞過橋聯(lián)劑沿晶界發(fā)展(裂紋偏轉(zhuǎn))并形成摩擦橋，如下圖中第2顆顆粒，而在第3，4顆粒形成彈性橋。48(2)裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)增韌裂紋擴(kuò)展過程中當(dāng)裂紋前端遇上偏轉(zhuǎn)2延性顆粒增韌 在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒能明顯提高材料的斷裂韌性，其增韌機(jī)理包括由于裂紋尖端形成的塑性變形區(qū)導(dǎo)致裂

18、紋尖端屏敝以及由延性顆粒形成的延性裂紋橋。研究表明當(dāng)基體與延性顆粒的 、E相等時(shí)，利用延性裂紋橋可達(dá)最佳增韌效果。 3納米顆粒增強(qiáng)增韌機(jī)理目前的研究提出增強(qiáng)顆粒與基體顆粒的尺寸匹配與殘余應(yīng)力是納米復(fù)合材料中的重要增強(qiáng)增韌機(jī)理。492延性顆粒增韌 在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒能明顯提4相變?cè)鲰g 其中由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，稱為tm轉(zhuǎn)變具有馬氏體相變的特征，伴隨有35的體積膨脹。通過摻雜，使ZrO2在低低溫下處于亞穩(wěn)定的四方相(t)，在外力作用下，可向穩(wěn)定的單斜相(m)轉(zhuǎn)變，在材料內(nèi)部產(chǎn)生壓應(yīng)力，阻礙裂紋的擴(kuò)展。504相變?cè)鲰g 其中由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，稱為tm轉(zhuǎn)變二、纖維、晶須增韌 纖維、晶須的增韌機(jī)理有裂紋彎曲、裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋聯(lián)、纖維脫粘及纖維拔出等。裂紋偏轉(zhuǎn)與橋聯(lián)已在顆粒增韌中討論過。51二、纖維、晶須增韌 纖維、晶須的增韌機(jī)理有裂紋彎曲、裂紋偏轉(zhuǎn)1.裂紋彎曲和偏轉(zhuǎn)陶瓷基體中的裂紋一般難以穿過纖維，而仍按原來的擴(kuò)展方向繼續(xù)擴(kuò)展。