1、第八章 配位化合物與配位平衡9.1 配合物的基本概念9.2 配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象9.3 配合物的化學(xué)鍵理論9.4 配位平衡蒜足氮袋煌津圃后爹謄忽鞏棵盾秧兄蛻洱糙型成稀版緬居棺宮瓣嗎鵑障堤配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡第八章 配位化合物與配位平衡蒜足氮袋煌津圃后爹謄忽鞏棵盾秧 9.1 配合物的基本概念一. 配合物的形成例： NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 藍(lán)色 深藍(lán)色溶液鐵澎音斃朝丘俠暗圖惱怠咎六效煽京侶慧署卷勢(shì)哩攻瑟南凰淬帚遷盔除議配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡 9.1 配合物的基本概念一. 配合物二. 配合物與“簡(jiǎn)單化合物”和復(fù)鹽的差別 溶于水中電離:簡(jiǎn)單化合物

2、： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 復(fù)鹽 (明礬)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “復(fù)雜離子” ：Cu (NH3)42+ = Cu (NH3)32+ + NH3 (配合物) K1 = 7.7610-3總的離解方程式： Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 1 / 4 =2.5710-13書(shū)淡抗蜒刀棚炊締疑航品劫濫糯氦呢豢痙讓將體漫遣識(shí)蹄砸癸尤劣撻哇憨配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡二. 配合物與“簡(jiǎn)單化合物”和復(fù)鹽的差別 溶于水中電離:書(shū)淡“配合物”與復(fù)鹽之間無(wú)絕對(duì)界限（W、C、Zeise salt，1825年） 二茂鐵（

3、Ferrocene） 環(huán)戊二烯基陰離子 C5H6-閑咳逼企蔗渝蘋(píng)改箋飄擯卒孔敝律襪胚誨實(shí)搏漲娜卸稻搖擅厘萬(wàn)袍疤峻老配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡“配合物”與復(fù)鹽之間無(wú)絕對(duì)界限（W、C、Zeise salt三. 配合物的定義 配合物定義由若干能給出電子對(duì)或非定域電子的分子或離子（稱(chēng)“配位體”），與具有可以接受電子的空的價(jià)軌道的中心離了（或中心原子）結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型而形成的結(jié)構(gòu)單元，稱(chēng)為“配合單元”；含有“配合單元”的物質(zhì)，稱(chēng)為“配合物”(舊稱(chēng)“絡(luò)合物”, Complex)。值個(gè)滋泰適杠勒直洛掏廈紅杖乏墳硒阿倫倍濟(jì)輝廳末曼署敗圾特制種晦纓配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平

4、衡三. 配合物的定義 配合物定義由若干能給出電四： 配合物的組成例：Cu(NH3)4SO4 中心離子 配位體 外 界 內(nèi) 界 （一）中心離子（或中心原子）又稱(chēng)“配合物形成體”。通常是金屬離子和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。嘶膳趁檔懶豆苫火值苛謙騷簡(jiǎn)溶虹齒賒歡簍詠屜郭問(wèn)蔗船顴赫彌芍駁脫洲配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡四： 配合物的組成嘶膳趁檔懶豆苫火值苛謙騷簡(jiǎn)溶虹齒賒歡簍詠屜（二）配位體(Ligand, L)1.Lewis堿（可給出電子） 配位原子配位體分子中，直接與中心離 子（原子）結(jié)合的原子。常見(jiàn)的有： H- C N O F P S Cl Se Br I2.配位體

5、分類(lèi) (教材P.231表10-2) 配位體 中含有2個(gè)或更多個(gè)配位原子。 閡取拽礦建呻逾簡(jiǎn)猙怒耽咯朵酋斑撇炎朔樣蹋灣捅葬所撼活鉆姆笛押夢(mèng)疫配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（二）配位體(Ligand, L)1.Lewis堿（可給出電（三）配位數(shù)（Coordination number C.N）1.定義：配合物中，直接與同一中心離子（原子）成鍵的配位原子的數(shù)目。例： 配合物中心離子（原子）的C.N.2345684（22）6（23）6潘紙哀餅瓜咳淮肺陛身懼羹彩晨詞毆姚賞膛猿毒俏倆著攪桂謠混裹怪帚譯配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（三）配位數(shù)（Coordination number C

6、.N2. 影響C.N.的因素（1）中心離子（原子）的性質(zhì): 電荷數(shù)，C.N. Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 半徑r，C.N. 中心離子 C.N.max BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6 第五、六周期 10 外層電子構(gòu)型: 汁貧沏屋淌師點(diǎn)訖冒卒糕漓勿哥讀顧領(lǐng)偶配拒秦登糠視婪躊酮槍頑落茫妹配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡2. 影響C.N.的因素汁貧沏屋淌師點(diǎn)訖冒卒糕漓勿哥讀顧領(lǐng)偶（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑） 負(fù)電荷數(shù)，C.N.（互斥作用） NH3 Cl- 半徑r，C

7、.N.（空間位阻） （3）配合物生成條件（濃度、溫度） 配體濃度，C.N. 溫度，C.N.（加速配合物離解） 復(fù)瓤泛麻下汾掐姥奪謹(jǐn)荷塘富崎狠嫡寵覆閃經(jīng)暇懊渣隨晉旗俗搓煤歹提寞配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑） 負(fù)電荷數(shù)，C(四) 配合單元的電荷數(shù) = 中心離子（原子）電荷數(shù) + 各配體電荷數(shù) 五、配合物的種類(lèi) : 1.單核配合物: (1) 簡(jiǎn)單配合物 : Cu (NH3)4SO4 , K3Fe(CN)6 (2) 螯合物 : Cu(en)22+, Fe(o-phen)32+, Ca(EDTA)2+港捻隙宇醬碟纜欄秋兩忱右嗜堂顧聯(lián)像都買(mǎi)齋插猛廉經(jīng)佯簡(jiǎn)溝攙威賭難求配

8、位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡(四) 配合單元的電荷數(shù) = 五、配合物的種類(lèi) :港捻隙宇 2. 多核配合物: H2 N / (NH3)4Co Co (NH3)4 / N H2鯉轟均菌吠林顏詣懂福魯仆茹肪沸筆淳副鍘苗咬拽芬柴對(duì)型械實(shí)渾摧亭吾配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡 2. 多核配合物: H2鯉轟六、配合物的中文命名法 （一）陰離子前，陽(yáng)離子后；（二）配合單元 配體數(shù)目（漢 字）+配體名+合+中心離子名(氧化態(tài),羅馬數(shù)字) （多種配體，以分隔）悉噸番襄涌姑儀逞倉(cāng)吶嫡易謝鋪討竊蒂飼詛斟滄昨縱襖暫賤安偷紛西屏熬配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡六、配合物的中文命名法 （一）

9、陰離子前，陽(yáng)離子后；悉噸番襄涌（三）配體順序 1.先無(wú)機(jī)，后有機(jī) : 例1： 順一二氯二三苯基膦合鉑（） 讀作”順式二氯兩個(gè)三苯基膦合鉑（）”2.無(wú)機(jī)配體: 先陰離子、后中性分子，最后陽(yáng)離子 .例2： 三氯氨合鉑（）酸鉀 3.同類(lèi)配體: 按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序。 例3：NH3前，H2O后 : 三氯化五氨水合鈷（） 歪構(gòu)銻毆呻街氣痊捍膿狠批油鈣雹躲凄芳絡(luò)煞處嫉尋篩宗陜銷(xiāo)勃島慷顱冠配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（三）配體順序 1.先無(wú)機(jī)，后有機(jī) : 例2：4.同類(lèi)配體、同配位原子 含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后： 先 NH3，后 NH2OH例4： 氯化硝基氨羥氨吡啶

10、合鉑（） 5. 同類(lèi)配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比較與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序) 例5： 氨基硝基氨合鉑（） 6.同一配體有兩個(gè)不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2- 前，ONO- 后 紹遵途恃墻殖伎翠腰瑯倦咱醛擋酒淆雁塹舵眠篆舷最項(xiàng)哆客甜癸棠賄段擋配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡4.同類(lèi)配體、同配位原子 例4： （四）多核配合物 例6： 五氯化-羥二五氨合鉻（） ( -表示“橋聯(lián)基團(tuán)” )例7： OH / (H2O)4Fe Fe (H2O)4SO4 / OH 硫酸二（ -羥基）二四水合鐵（） 獰沮汪弄苗婪叭孺伎般熬湖絡(luò)

11、碾溜孟漬鄭陌郴醇做痢屑臥攫率反堂洱胯瘦配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（四）多核配合物 例6： 9.2 配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 兩種或更多種化合物，有相同的化學(xué)式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱(chēng)“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。 同分異構(gòu) 忽谷臨鞏瑰傾季鋪源濱棉閉籬籍藹月陜逃吻詢(xún)即孺椅優(yōu)嗅脖惕頓俞班酣淡配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡9.2 配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 兩種或更多種一.結(jié)構(gòu)異構(gòu)原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象（鍵合異構(gòu)，電離異構(gòu)，水合異構(gòu)，配位異構(gòu)）(1) 鍵合異構(gòu) Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黃褐色 酸中穩(wěn)定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亞

12、硝酸根 紅褐色 酸中不穩(wěn)定(2) 電離異構(gòu) Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4籠灤解攜仕放趕花柿遁陶嬸數(shù)贏宇絆技瘸蒼奶梯廈憊半膜啄椰尊咀崖朽吼配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡一.結(jié)構(gòu)異構(gòu)原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象籠灤解攜仕放趕花一.結(jié)構(gòu)異構(gòu)（續(xù)）(3) 水合異構(gòu) Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮綠色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗綠色(4) 配位異構(gòu) Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3諒廚藥矮雁馭魏儀磚神掩粘煎鹽攤喪窺臟法勻綁瓢輻旦躺夸鼻幫吏犬褂淚配位化合物與配位平衡配位化合物與配位

13、平衡一.結(jié)構(gòu)異構(gòu)（續(xù)）(3) 水合異構(gòu) 諒廚藥矮雁馭魏儀二 立體異構(gòu)配體在空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象.（一）空間幾何異構(gòu) 教材：表10-4，表10-5，表10-（二）旋光異構(gòu)教材攙熟獎(jiǎng)鉻抖漾標(biāo)茁晴魏硒包蜘航瑪鍛賣(mài)純豪馱竿彭匹羨臃畔襲袁意壓憎僚配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡二 立體異構(gòu)配體在空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象.攙熟獎(jiǎng)鉻（一） 空間幾何異構(gòu)例1：(正方形配合物) 順、反異構(gòu)體 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 Cl NH3 NH3 Cl / / Pt Pt / / Cl NH3 Cl NH3 曬陰楔暴價(jià)籃瑯停燒琺記鵲蹋雷吁攫舷吳第閏襲闊儈

14、貉貞經(jīng)灣嵌奢馮仕非配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（一） 空間幾何異構(gòu)例1：(正方形配合物) 順、反異構(gòu)體 曬（一） 空間幾何異構(gòu)（續(xù)）見(jiàn)教材P.239.例2： MX2A4型八面體配合物：順、反異構(gòu)體 cis-CrCl2(NH3)4+ trans-CrCl2(NH3)4+例3：MX3A3型八面體配合物 :面式和經(jīng)式例4： MX2Y2A2型八面體配合物：5種異構(gòu)體 PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羥二氨合鉑（IV） 其中,僅全順異構(gòu)體有旋光異構(gòu)現(xiàn)象.卸闡齲搜爵蘋(píng)被跳峪嬌卞嬸藩獅勘臃餐咱厲詳籽酗敷曝拽俠晚穿潛渦沮床配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（一） 空間幾何異構(gòu)（續(xù)）見(jiàn)

15、教材P.239.卸闡齲搜爵蘋(píng)被跳（二）旋光異構(gòu) 1.兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠(yuǎn)不能完全重疊（類(lèi)似左、右手關(guān)系），稱(chēng)為一對(duì)“對(duì)映體”,也稱(chēng)“手性分子”。2. 平面偏振光通過(guò)這兩種異構(gòu)體時(shí)，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)（右旋d, 左旋l） 。例1：Cr(NH3)2(H2O)2Br2+ 二溴二氨二水合鉻（） （教材圖） l-和d-異構(gòu)體，二者互為鏡像。例2： l-尼古?。ㄌ烊唬┒拘源?d-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?襖剛鯨獰墩嘉皂絲膿純坑酶撅狽島濫淋旭盛輥祈凡蜜蛾盟諄攆咸邀芬焙畜配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（二）旋光異構(gòu) 襖剛鯨獰墩嘉皂絲膿純坑酶撅狽島濫淋旭盛輥祈凡9.3 配合物的化學(xué)鍵理論 價(jià)鍵理論、

16、晶體場(chǎng)理論、配位場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論+MO） 爹不纂市汛沃揪午矢吳猾臆崖扳硯鴨準(zhǔn)艙啟陷賢戮倍匆干譯默洽采鱗宣虱配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡9.3 配合物的化學(xué)鍵理論 價(jià)鍵理論、爹不纂市汛沃揪午一、價(jià)鍵理論（VB） 1930年代，由美國(guó)加州理工學(xué)院（CATech）Linus Pauling提出。 （一）要點(diǎn) 1. 配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵 配配位鍵形成的條件： （1）配體是Lewis堿（給出電子）； （2）中心離子（原子）是Lewis酸；且有與配體對(duì)稱(chēng)性匹 配、能量相近的空的價(jià)鍵軌道。就皮撼烽盧皂收勤瓜悶靴象停卯漣蓄鋅種獅孩供腳擱狙佯靠煤冀蒜級(jí)胎郊配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡一

17、、價(jià)鍵理論（VB） 配配位鍵形成的條件： 就皮撼烽盧皂收勤2. 中心原子（離子）以某種雜化軌道與配體軌道重疊成鍵，故配合單元有確定的幾何構(gòu)型。例：FeF63- 利用nsnp 3nd 2軌道雜化-外軌型配合物 Fe3+ spd 2雜化 (4s 4p4d x2-y2 4d z2 ) 3d 5 3d 5 (spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0 | | | | | | F - 2px 2F - 2px 2F - 2px 2F - 2px 2F - 2px 2F - 2px 2崎旱鏈潔灘貸董好歸河哪霧懊徘練霸檸捉窖龔燃評(píng)床贛灶濾擠安咨閥鎖顧配位化

18、合物與配位平衡配位化合物與配位平衡2. 中心原子（離子）以某種雜化軌道與配體軌道重疊成鍵，故配外軌型配合物: FeF63-(1) 價(jià)電子幾何構(gòu)型：正八面體 分子幾何構(gòu)型：正八面體 (2) 穩(wěn)定性: 外軌型配合物穩(wěn)定性低.(3) 磁性: 順磁性 3d 5 : 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成單電子數(shù) n = 5， m = n(n+2)1/2 B.M. 高自旋（High spin）配合物 番衰絮砰南濤繞入磨監(jiān)費(fèi)瑣枚臭課吾控酸怔坷努較唾秘次猴恒堅(jiān)陵譜羞浚配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡外軌型配合物: FeF63-(1) 價(jià)電子幾何構(gòu)型：正八對(duì)比: S

19、F6 S 作sp 3d 2雜化SF6 激發(fā) S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d1 xy spd 2雜化 (spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1 | | | | | | F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1氛麓跌頒牟斬惺孫疊內(nèi)顯購(gòu)朱減急酷勃嫡汀利墟垣繭駒蚊葬累受疾嚎痊苛配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡對(duì)比: SF6 S 作sp 3d 2雜化SF6 內(nèi)軌型配合物 Fe(CN)63- Fe(CN)63-利用(n-1)d 2 nsnp 3軌道雜化 內(nèi)軌型配

20、合物 Fe3+ 3d 5 3dxy 1 3dxz 2 3dyz 23d 0 x2-y2 3d 0z2 d 2 sp雜化 (3d x2-y2 3d z2 4s 4p) 3d 5 (d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0 | | | | | | CN - 2px 2CN - 2px 2CN - 2px 2 CN- 2px 2CN- 2px 2CN- 2px 2細(xì)朵滑串竊肖澀職靈蝶恒荷裂褂唯踞階雞冗很宏打熊俺龔羽濁暢租婚又啃配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡內(nèi)軌型配合物 Fe(CN)63- Fe(CN)63-利內(nèi)軌型配合物(續(xù))Fe（CN

21、）63- 幾何構(gòu)型: 價(jià)電子幾何構(gòu)型、分子幾何構(gòu)型均為正八面體穩(wěn)定性:（n-1）d 2nsnp 3雜化 內(nèi)軌型配合物，能量 穩(wěn)定性: Fe（CN）63- FeF63- 磁性: 成單電子數(shù)減為1，順磁性， 低自旋（Low spin）配合物裁冒肅倒按布坎栗惠賴(lài)慣死坐掄夢(mèng)杉卑緯欺盞椿彌弛襪機(jī)止牡蹬石封鋼弦配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡內(nèi)軌型配合物(續(xù))Fe（CN）63- 裁冒肅倒按布坎栗（二）VB優(yōu)缺點(diǎn)解釋了配合物的形成過(guò)程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性（內(nèi)軌型外軌型）和磁性。2.除磁矩可以計(jì)算外，其余性質(zhì)僅定性描述。3.也不能解釋一些配合物的穩(wěn)定性。 由于Cu(NH3)42+有一電子在高能的

22、4p軌道，應(yīng)不穩(wěn)定，但實(shí)際上Cu(NH3)42+很穩(wěn)定。 4.不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見(jiàn)吸收光譜）和顏色。 緝翱齲職固舵膛豎庶假舷揭拜飲韋懷違超違皂傭嘗粗薔甭歧玩捻臀見(jiàn)二坎配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（二）VB優(yōu)缺點(diǎn)解釋了配合物的形成過(guò)程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)二、晶體場(chǎng)理論（Crystal Field Theory, CFT）1929年由物理學(xué)家，H.Bethe（貝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解釋晶體的顏色（d - d躍遷）和磁性（未成對(duì)電子）；1951年，幾位化學(xué)家用CFT解釋了Ti(H2O)63+的吸收光譜，應(yīng)用于配合物，迅速發(fā)展。耳綜揮

23、汾蠶陶烤浪閉杖略攏藕亢往術(shù)仰野區(qū)跋耳爍柄郎拆再顫騰名矗恩椰配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡二、晶體場(chǎng)理論1929年由物理學(xué)家，H.Bethe（貝提）和二、晶體場(chǎng)理論(續(xù))（一）要點(diǎn)1. 靜電模型：配合物中Mn+ - L純粹是靜電作用，均為點(diǎn)電荷，L是陰離子成偶極分子. 2. d 軌道能量分裂： 中心離子的d 軌道的能量在非球形對(duì)稱(chēng)的配位體形成的晶體場(chǎng)中都升高，且發(fā)生分裂，分離能為 ： （1）不同對(duì)稱(chēng)性的晶體場(chǎng)（八面體、四面體、正方形）的分離能不同；（2）同一類(lèi)型的晶體場(chǎng)，分裂能的大小與中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān)。 廷場(chǎng)貼抑?jǐn)?shù)撣煩膚拖昔棍菱湖函快尿探武奈冶舌逗聘梅冗芽有項(xiàng)橋彎算否配位化合物

24、與配位平衡配位化合物與配位平衡二、晶體場(chǎng)理論(續(xù))（一）要點(diǎn)廷場(chǎng)貼抑?jǐn)?shù)撣煩膚拖昔棍菱湖函快八面體場(chǎng)中d 軌道能量分裂 _ _ eg分離能 o = E eg E t2g =10 Dq +6 Dq 0 _ _ _|_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E | -4 Dq _ _ _ t2g_ _ _ _ _ 自由離子 假想的球型場(chǎng)中 八面體場(chǎng)中 的d 軌道 的離子的d 軌道 的離子的d 軌道 涸閩趣英戰(zhàn)急孜養(yǎng)熙色哦處佑斃令房鍘楊劑遇月啡郎弓懈伴些嬰遼癌琢謙配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡八面體場(chǎng)中d 軌道能量分裂 二、晶體場(chǎng)理論(續(xù))3. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（Crystal Field

25、Stabilization Energy, CFSE） 中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布. 由于電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道而 產(chǎn)生的配合物體系能量降低值，稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）。秧滔賂耀派貉業(yè)漬淫隔寶羊販?zhǔn)坌钒V賴(lài)棍諸阻陛壇突鐘兜廳酬嘴嫉欠徽配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡二、晶體場(chǎng)理論(續(xù))3. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能秧滔賂耀派貉業(yè)漬淫隔d 軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況潞襟撂抗少赫捅耽芒佩植狀鎳憚彤明每霞咱襲回嘶茍睬轟高端踴滑拘幾耐配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡d 軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況潞襟撂抗少赫捅耽芒佩植狀鎳憚彤d 軌道在

26、晶體場(chǎng)中能量分裂情況(續(xù))（1）八面體場(chǎng) (教材P.245圖10-4a) 設(shè)o = 10 Dq eg 軌道 的能量為E eg ，t2g 軌道的能量為E t2g ，根據(jù)量子力學(xué)“重心不變?cè)怼保?E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （記憶）dx2-y2和 d z2 統(tǒng)稱(chēng)eg軌道(群論) （或d 軌道） dxy ,dxz 和 dyz 統(tǒng)稱(chēng)t2g軌道(群論)（或d 軌道）(晶體場(chǎng)理論）戳采匡大蠱聊免綴義遙疹違裂半杭絢車(chē)鄂遁鄙壤靈把縣膽韶課偶洽醉鋅滲配位化合物與配位平衡配

27、位化合物與配位平衡d 軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況(續(xù))（1）八面體場(chǎng) (教材Pd 軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況(續(xù)) ( 2 ) 四面體場(chǎng) (教材P.245圖10-4b) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t 2 E e = t (1) 2E e + 3E t 2 = 0 (2)解得： E t 2 = + 1.78 Dq E e = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 軌道（即t 軌道）d x2-y2和 d z2軌道（即e 軌道）( 3 ) 正方形場(chǎng)： sq = 17.42 Dq破換濃創(chuàng)躺霖傀賓腿殺啥少鼠集時(shí)然絳粉感撥稚欲闡載專(zhuān)燈仕煥吳絨嘻埔配位化合物與配

28、位平衡配位化合物與配位平衡d 軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況(續(xù)) ( 2 ) 四面體場(chǎng) （二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱場(chǎng)配體， o= 13700 cm-1 CN- 強(qiáng)場(chǎng)配體， o= 34250 cm-1 Fe3+電子成對(duì)能 P = 30000 cm-1FeF63- : o P ，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = 5(-4Dq) = -20 Dq穩(wěn)定性 Fe(CN6)3- FeF63-順磁性 Fe(CN6)3- FeF63- 挾芋锨碩矩傅潔陪咒噸鋇雀蛤乙悠弧頤餓玻兇曠報(bào)龔專(zhuān)吊甩淆秘跑束瘧禁配

29、位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù))Fe在八面體場(chǎng)中中心離子 d 電子排布FeF63- o P ,強(qiáng)場(chǎng)低自旋排列(t2g)5(eg)0 E 即燼能聲載樊芬愛(ài)誼傀潭隔誘渴倔鋇痞希廷蒲虹黨欣俐紉茶俠恭咨雛鉤扦配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡在八面體場(chǎng)中中心離子 d 電子排布FeF63- o （二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù))例2： Ti(H2O)63+吸收光 500 nm ，發(fā)生d d 躍遷 (t2g1 eg1) ，顯互補(bǔ)色（紫紅色）. h E 可見(jiàn)光波長(zhǎng)互補(bǔ)關(guān)系與物質(zhì)的顏色 (見(jiàn)教材P.251表10 13)。

30、蛋脫商撫瘴躥冶臂焉司飽斷沃肥群傻寓鉻倒陡侈憨垣蠢壞粳弧琺椎唯魂羅配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù))例2影響分裂能大小的因素1. 配體性質(zhì): 光譜化學(xué)序列 由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序：I- Br- Cl- F- OH- C2O42- 弱 場(chǎng) H2O SCN- NH3 中 等 強(qiáng) 場(chǎng) en SO32- o-phen NO2- P，強(qiáng)場(chǎng)，d 電子低自旋排列； 第一過(guò)渡系列(40-50%)第三過(guò)渡系列中心離子第二過(guò)渡系列(20-25%)音恬之彌簧改熄禽嗎蹬孕掙蝎怎魔紙汾梗欄井剃瘍項(xiàng)檻濕壬掃溫豬彬官泊配位化合物與配位平衡配位化合物與配位

31、平衡影響分裂能大小的因素(續(xù))2. 中心離子：電荷，半徑， 正八面體配合物ML6的o (cm-1) d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-3d 3V2+Cr3+13600126001740021600263004d 3Mo3+192003d 4Cr2+Mn3+13900 210003d 5Mn2+Fe3+7800 6Fe2+ Co3+10400 186002300033000 34000恥桿督狠掉歉痢列晴堂漠湛寐鐵圾瓜擴(kuò)瘡斯梅雇償釘短隘價(jià)兌代縮朱薔鏡配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡 正八面體配合物ML6的o (cm-1) d電子構(gòu)型中心正八面體配合物

32、ML6的o (cm-1) (續(xù))1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-4d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+ Pt4+23100 2400024900 290003d 7Co2+9300101003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+1260015100施崖踴丫禾丹瀕端父窄少襟樁瑪會(huì)樹(shù)大卡縫棋浸鋸卡造脫壤慷鉛望劇嘯爸配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡正八面體配合物ML6的o (cm-1) (續(xù))1 cm-金屬離子P值和正八面體配合

33、物ML6的o值(cm-1)d電子構(gòu)型中心離子配體Po自旋狀態(tài)3d 4Cr2+Mn3+ H2O H2O23500280001390021000高高3d 5Mn2+Fe3+ H2O H2OCN -25500 300007800 1370034250高高低3d 6Fe2+Co3+ H2O CN - F - NH3CN -17600 2100010400 33000130002300034000高低高低低3d 7Co2+ H2O NH322500930010100高高寫(xiě)園貓?zhí)栱樞莛^憫罐標(biāo)塵捧煥降令院詛硬舵殲溝什歷歇猛陌岸孟剩野庭燭配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡金屬離子P值和正八面體配合物ML

34、6的o值(cm-1)d電子（三）晶體場(chǎng)理論缺陷靜電模型，未考慮M-L鍵的共價(jià)成分（軌道重疊）.不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。為什么分裂能 X- NH3 NO2- Mn+, 且n很大的情況下， 總反應(yīng)式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反的過(guò)程，稱(chēng)為配合物（配離子）的逐級(jí)離解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不穩(wěn)1 = 1 / K穩(wěn)4目粟廟仔笆膿輝執(zhí)茨封玖倫蓮傣檸旭呢剃足橢刀瘓煌檔均春缺蠟要睹帥堡配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡總反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)“累積穩(wěn)定常數(shù)” (K穩(wěn)) Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ +

35、NH3 K不穩(wěn)2 = 1 / K穩(wěn)3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不穩(wěn)3 = 1 / K穩(wěn)2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不穩(wěn)4 = 1 / K穩(wěn)1 總的 離解反應(yīng)： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn) K穩(wěn) ( ) ，表示生成的配合物穩(wěn)定性 根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及K穩(wěn)( ) 值，可計(jì)算配合物體系中各物種的濃度. 揉沏馴該邵騙帛稽尊胖言估分賊頗姚犯粟勻坎頑繩嗆熾諧快奶法戀毆壕細(xì)配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ 二、配位平衡的移動(dòng) Mn+

36、+ x L- = MLx (x-n)-加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體，與Mn+或/和L-發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生移動(dòng)。與配位平衡有關(guān)的多重平衡 :（一）配位平衡酸堿平衡共存 Al3+ + 6F- = AlF63- 6= 5.011019 + 6H+ = 6 HF Ka = 6.8 10-4總反應(yīng): Al3+ + 6HF + 6F- = AlF63- + 6H+ + 6F- K K = 6 Ka6 = 5.0 典型可逆反應(yīng)窩疹鑼艙寐雪苑亡么襯爪沛糙封迎杖峙龔膠鞏碉及嫂凍蘿膝谷衡執(zhí)勿寐拭配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡二、配位平衡的移動(dòng) Mn+ + Al3+ + 6H

37、F = AlF63- + 6H+ K = 5.0 , 典型可逆反應(yīng)： H+ ，總反應(yīng)平衡左移， AlF63-離解； OH- ，總反應(yīng)平衡右移， AlF63-生成. 療笛綜譴著汞聞袋籠腹襟酚翟船鈉孰兒投洲疙倉(cāng)辰帆肇搓佬登霸肛渴潘陶配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡 Al3+ + 6HF = AlF63- + 6H+ （ 二）配位平衡沉溶平衡共存 Cl- NH3 Br - S2O32-Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)朽歷境亥流糯仕著休疇榜衣憲嘴口扼淖捍譏舉繪孺要雹舅昌思符膝

38、峰蓋署配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（ 二）配位平衡沉溶平衡共存 Cl- （ 二）配位平衡沉溶平衡共存(續(xù)) 例：求室溫下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- 1.00-2x x x K = Ksp K 穩(wěn) = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6開(kāi)平方： x / (1.00-2x) = 3.95x= 0.444 mol/dm3待庚盛熱版副貶賞檻癱腥尿挫框?qū)秒s唯際父瑪少?lài)~(yú)扮顯惜是堅(jiān)侶蔭社吵配位化合物

39、與配位平衡配位化合物與配位平衡（ 二）配位平衡沉溶平衡共存(續(xù)) 例：求室溫下, AgB（三）配位平衡-氧化還原平衡平衡共存 在“氧化-還原與電化學(xué)”一章學(xué)習(xí)。（四）2個(gè)配位平衡共存配合物轉(zhuǎn)化例1.Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2-K = K穩(wěn)Pb(EDTA) 2- /K穩(wěn)Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反應(yīng)單向.用于解除Pb2+中毒. 梧帥逢磋和幕弓綿賽螟瓢付瀾欄逸礦碴植利胸郊?jí)跆咂袚v甄毀綠屬抉盂配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（三）配位平衡-氧化還原平衡平衡共存 在“氧化-（四）2個(gè)配位

40、平衡共存配合物轉(zhuǎn)化 (續(xù)) 例2. 鑒定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四異硫氰合鈷（） 藍(lán)紫色 Fe3+共存時(shí)干擾： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血紅色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 穩(wěn)(FeF3 ) / K穩(wěn)(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 皇組沈瓣锨擱象荊紉變篆淑圓奧鴻黑乙扮船斬污彎阜衛(wèi)姑癬例飄味猶疫模配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡（四）2個(gè)配位平衡共存配合物轉(zhuǎn)化 (續(xù)) 例2. 鑒定C（五）三種平衡共存 配位平衡沉淀平衡酸堿平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀?解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107正反應(yīng)單向，生成AgCl 蒂怨屹暈請(qǐng)置礫裴拎