1、超臨界水的特性及應(yīng)用水的臨界溫度T=374C,臨界壓力P=22. 1MPa當(dāng)體系的溫度和壓力超過臨界點(diǎn) 時(shí)，稱為超臨界水。超臨界水有許多特殊的性質(zhì)：1.超臨界水的密度可從類似于蒸汽的密度值連續(xù) 地變到類似于液體的密度值，特別是在臨界點(diǎn)附近，密度對(duì)溫度和壓力的變化十分 敏感。2.氫鍵度(X,表征形成氫鍵的相對(duì)強(qiáng)度)與溫度的關(guān)系式：X=( 8.68X10一 4)T/K+0.851 。該式表征了氫鍵對(duì)溫度的依賴性，適用范圍為 280K800K(7C 527C)O在298K773KE圍內(nèi)，溫度和X大致呈線性減小關(guān)系。3.即使在中等溫度和 密度條件下，超臨界水的離子積也比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的離子積高出幾個(gè)數(shù)量

2、級(jí)。4.超臨界水的低粘度使超臨界水分子和溶質(zhì)分子具有較高的分子遷移率，溶質(zhì)分子很容 易在超臨界水中擴(kuò)散，從而使超臨界水成為一種很好的反應(yīng)媒介。5.德國(guó)Karlsruhe大學(xué)的EUlrishFrank等利用靜態(tài)測(cè)量和 模型計(jì)算得出的結(jié)果表明，水的相對(duì)介電常數(shù)隨密度的增大而增大，隨溫度的升高 而減小，但溫度的影響更為突出。在低密度的超臨界高溫區(qū)域內(nèi)，相對(duì)介電常數(shù)降 低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這時(shí)的超臨界水類似于非極性的有機(jī)溶劑。根據(jù)相似相溶原理， XT在臨界溫度以上，幾乎全部有機(jī)物都能溶解。相反，無機(jī)物在超臨界水中的溶解度 I急劇下降，呈鹽類析出或以濃縮鹽水的形式存在。展望：在地殼以下的極大部分區(qū)域中，水均

3、處于超臨界狀態(tài)。對(duì)超臨界水的研究將 有助于了解水在地球內(nèi)部的過程和作用。超臨界流體中化學(xué)反應(yīng)的研究進(jìn)展超臨界化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn):(1)在超臨界狀態(tài)下，壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)有強(qiáng)烈的影 響。(2)在臨界狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可使傳統(tǒng)的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，增加了反應(yīng)速度。（3）在臨界狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以降低某些高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度，抑 制或減輕熱解反應(yīng)中常見的結(jié)焦或積炭現(xiàn)象，同時(shí)顯著改善產(chǎn)物的選擇性和收率。（4）利用SCF寸溫度和壓力敏感的溶解性能，可以選擇合適的溫度和壓力條件，使產(chǎn) 物不溶于超臨界的反應(yīng)相而及時(shí)移去；同時(shí)，由于產(chǎn)物不溶于反應(yīng)相，將使反應(yīng)有 利于生成目的產(chǎn)物的方向進(jìn)行。（5）SCF能溶

4、解某些導(dǎo)致固體催化劑失活的物質(zhì)，從 而有可能使SCF勺固體催化反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間彳持催化劑的活性。（6）可將催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 非催化反應(yīng)，減少副反應(yīng)的發(fā)生。（7）無污染。問題：在超臨界流體的理論研究方面，傳統(tǒng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已不再適用，如何建立超 臨界流體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程或更為準(zhǔn)確的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 y應(yīng)成為基礎(chǔ)研究的重要目,I J / /標(biāo)。超（近）臨界水在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用背景：在用作超臨界流體的物質(zhì)中，CO超迄今為止應(yīng)用最為廣泛的。超（近）臨界水 的出現(xiàn)克服了 CO2寸極性物質(zhì)并不是一種好的溶劑的缺陷，而且它來源廣泛、價(jià)廉無 毒，易于從產(chǎn)品中分離，甚至無需從最后產(chǎn)物中除去。內(nèi)容：以超（近）臨界水為環(huán)境友

5、好溶劑，可以改變相行為、擴(kuò)散速率和溶劑化效應(yīng)； 可以變傳統(tǒng)溶劑條件下的多相反應(yīng)為均相反應(yīng)，增大擴(kuò)散系數(shù)，降低傳質(zhì)、傳熱阻 力，從而有利于擴(kuò)散控制反應(yīng)，控制相分離過程，縮短反應(yīng)時(shí)間；還能用于控制產(chǎn) I物的分布。超（近）臨界水由于離解常數(shù)的加大，能提供豐富的 H儕口O+,這對(duì)于在 近臨界水中的某些酸堿催化反應(yīng)，可以避免再加入常規(guī)的酸堿作為催化劑，免去了 以后的中和處理步驟。文章按以下反應(yīng)類型作了介紹：C-C鍵的形成和斷裂，重排反應(yīng)，脫水/水合反應(yīng)，水解反應(yīng)，氧化反應(yīng)。問題：首先，超（近）臨界水具有一定的腐蝕性，特別是含有某些無機(jī)離子時(shí)，腐蝕 會(huì)更強(qiáng)，腐蝕機(jī)理的研究及其防腐材料的研制是當(dāng)務(wù)之急；其次

6、，目前催化劑的選 擇還處于試探摸索階段；最后，過程的熱力學(xué)研究鮮有報(bào)道。催化劑在生物質(zhì)超臨界水汽化制氫中的應(yīng)用背景：生物質(zhì)是世界第四大能源，占世界一次性能源消費(fèi)的 15%,占發(fā)展中國(guó)家能 源的38%。生物質(zhì)制氫技術(shù)對(duì)環(huán)境而言是一種良性的產(chǎn)能方法。為了能有效地產(chǎn)生 氫，水既可做溶劑又可做反應(yīng)物。本文分別對(duì)碳類催化劑、金屬類催化劑、堿類催 化劑的催化效率和影響因素進(jìn)行了比較。內(nèi)容：1.碳類催化劑。在生物質(zhì)氣化時(shí)生成的灰和木炭對(duì)甲烷的形成和水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)具有催化作用；雖然許多人認(rèn)為在超臨界水中活性炭并不是一種好的催化劑，但 是活性炭有一個(gè)好處就是在超臨界水中特別是當(dāng)氫氣存在時(shí)非常穩(wěn)定。2.金屬催化劑。研究表明Ruk Rhb Ni具有穩(wěn)定的催化作用；Pt、Pd及Cu具有活性；Cr Fe、 Cr、Mo WZn反應(yīng)條件下易于氧化。