1、鋼潔凈度的評(píng)定和控制1前言市場(chǎng)對(duì)潔凈鋼的需求逐年增加，除了要求降低鋼中非金屬氧化物夾雜含量和控制其形態(tài)、化學(xué)成分及 尺寸分布外，還要求降低鋼中雜質(zhì)元素（如：S、P、H、N、甚至C）和痕量元素（如：As、Sn、Sb、Se、Cu、 Pb及Bi）含量。表1為普通用鋼內(nèi)雜質(zhì)元素對(duì)其機(jī)械性能的影響。表1鋼中雜肝元素肘機(jī)械性能的搟響7L1存在形式對(duì)機(jī)械性能的霽響二蔬化物和 點(diǎn)化物夾豪延性，沖擊值，害防異性可成里性（延伸率.斷面收葦率和咎住性能）深沖和冷輯性能此沮韌性疲勞妥度C固得體沉積位移 蛛丑體和摻魂性 暖化物和 氤化物析出固溶度（增加、淬謎性變形志化（增如h延性構(gòu)韌性（降偷 位起廂加）一巍性和韌性湃峋

2、 沉淀.品粒如化:廂加.欽性街加） 碟化物和氮化啊在品間析出政脂裂P固舶因溶度（增加）倍透性曲加）網(wǎng)火股性析出：二農(nóng)加工牖化鋼材中的夾雜物可引起許多缺陷，例如，美國(guó)國(guó)家鋼公司Midwest廠低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼發(fā)生邊部裂紋，經(jīng) 鑒定，該裂紋是由脫氧和二次氧化產(chǎn)物A12O3夾雜、來(lái)自中間包覆蓋劑的鋁酸鈣和夾帶的結(jié)晶器保護(hù)渣而 引起?？v向裂紋發(fā)生在帶鋼表面平行于軋制方向，裂紋可導(dǎo)致低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼汽車(chē)板表面缺陷和可成型性問(wèn) 題，正如美國(guó)內(nèi)陸鋼公司4號(hào)BOF車(chē)間和國(guó)家鋼公司大湖廠多項(xiàng)研究論文所述，鋼中的鋁酸鹽夾雜物來(lái)自 裹入結(jié)晶器的脫氧產(chǎn)物和復(fù)合非金屬夾雜物。鋼的潔凈度取決于鋼中非金屬夾雜物的數(shù)量、形態(tài)和尺寸分

3、布，因鋼種及其用途不同而定義不同，如 表2所示。表1薦類(lèi)鋼種對(duì)鋼潔凈度的要求鋼種夷雜物含重F TJ芙瞄一 恩寸0工F鋼C WW, X 40, T. 0 -汽立按和深沖鋼C1Q;四判C30; M * 3d11：?祁CJOfl, NQ 2020壓上容罵用舍金鋼P(yáng)70臺(tái)金和律材20, T 0 io抗HE鋼（型性介質(zhì)波氣管）P.5G: S10管線(xiàn)鋼(SI3A K/-35rT 口；100連參退火溥板|N20焊接厚根H 注 L ST. O1015輪洽銅芯攜H2rN4D,T. 0151Q侃氐束建由電監(jiān)甲!成E墊厚糧H 2, N 3t4a,T. O20%:尖雜臆.3統(tǒng)材NW;T. 0 土3。於由于大型宏觀夾雜

4、對(duì)鋼的機(jī)械性能危害最大，其尺寸分布非常重要。據(jù)報(bào)道，1kg典型的低碳鋁鎮(zhèn)靜 鋼含107109個(gè)夾雜物（其中，僅含80130Lm夾雜物400個(gè)，130200Lm夾雜物10個(gè)，200270Lm 夾雜物少于1個(gè)）。顯然，檢測(cè)少量大型夾雜物是非常困難的。盡管大型夾雜物在數(shù)量上比小型夾雜物少得 多，但其總體積分?jǐn)?shù)可能較大，有時(shí)一個(gè)大型夾雜物能引起整個(gè)一爐鋼的災(zāi)難性缺陷。因此，潔凈鋼不僅 要控制鋼中夾雜物平均含量，而且還要避免夾雜物尺寸超過(guò)對(duì)產(chǎn)品有害的臨界尺寸。由此，表2中列出了 許多鋼材對(duì)夾雜物最大尺寸的限定值。夾雜物尺寸分布的重要性在圖1中得到了進(jìn)一步解釋。測(cè)試結(jié)果表 明，大于30Lm的夾雜物由鋼包內(nèi)

5、的1.61X10-4%降到中間包的0.58X10-4%。因此，盡管鋼包內(nèi)鋼水總氧 含量稍高且?jiàn)A雜物總量較多，中間包內(nèi)的鋼水還是較潔凈的。 痢徂兌計(jì)23X1 痢徂兌計(jì)23X1。n中仙i也心計(jì)的工1。圖1鋼包和中間包內(nèi)A12O3夾雜物尺寸分布WX，卻 Yy!非金屬夾雜物來(lái)源很多，包括:脫氧產(chǎn)物。例如低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼內(nèi)的主要夾雜物是A12O3，該夾雜物因鋼中溶解氧與加入的脫氧劑(如 A1)化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生，A12O3夾雜在富氧環(huán)境下生成，形狀呈樹(shù)枝狀，其中可能也包括一些較小的A12O3顆 粒碰撞聚集物。二次氧化產(chǎn)物。例如鋼水中殘留的A1被渣中FeO氧化或暴露在大氣中氧化生成A12O3。出鋼時(shí)帶入的冶金爐渣

6、。通常為球形液態(tài)夾雜。其它來(lái)源的外來(lái)夾雜物。如飛灰、剝落的耐火磚襯和陶瓷爐襯顆粒。這類(lèi)夾雜物通常尺寸大且形狀 不規(guī)則。它們常常作為A12O3非均質(zhì)形核的晶核并夾帶某些顆粒?；瘜W(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。如用Ca改質(zhì)處理夾雜物時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不正常時(shí)出現(xiàn)的產(chǎn)物?？刂其摰臐崈舳蓉灤掍摴に嚨母黜?xiàng)操作，內(nèi)容包括：脫氧和合金化的時(shí)間及地點(diǎn)、爐外精煉的程度 和順序、攪拌和倒包操作、保護(hù)澆鑄裝置、中間包幾何形狀及操作、各種冶金熔劑的吸收能力以及澆鑄操 作。鋼的潔凈度問(wèn)題在各類(lèi)相關(guān)文獻(xiàn)中都是備受關(guān)注的。1980年Kiess1ing首次全面綜述了關(guān)于鋼錠內(nèi)夾雜 物和痕量元素的控制及評(píng)價(jià)方法。最近，這一學(xué)術(shù)領(lǐng)域由Mu、Holapp

7、a和Cramb提出最新論述，內(nèi)容增加 了熱力學(xué)條件。本文介紹了鋼潔凈度技術(shù)的最新進(jìn)展，首先回顧了鋼的潔凈度的評(píng)價(jià)方法，接著概述了世界許多鋼廠 對(duì)低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼的潔凈度、總氧含量T.O和吸氮的間接測(cè)量。最后敘述了鋼包、中間包和連鑄操作中，提 高鋼的潔凈度的操作實(shí)踐。本文收集了許多關(guān)于鋼的潔凈度的數(shù)據(jù)，目的是為潔凈鋼生產(chǎn)提供有用的信息， 焦點(diǎn)是控制ai2o3夾雜。2鋼潔凈度的評(píng)價(jià)方法研究和控制鋼的潔凈度的關(guān)鍵是其精確的評(píng)價(jià)方法，在煉鋼生產(chǎn)的各個(gè)階段測(cè)定夾雜物的數(shù)量、尺寸 分布、形狀和化學(xué)成分。盡管測(cè)定技術(shù)有多種(有精確而昂貴的直接測(cè)定法，還有快速而廉價(jià)的間接測(cè)定法)， 只有可靠性是相對(duì)的選擇依據(jù)。2

8、.1直接測(cè)定法鋼的潔凈度的一些直接測(cè)定法概述如下：金相顯微鏡觀測(cè)(MMO)。這是一種傳統(tǒng)的方法，用光學(xué)顯微鏡檢測(cè)二維鋼樣薄片，并且用肉眼定 量。整理整個(gè)試樣復(fù)合型夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果時(shí)，提出問(wèn)題。例如，由于較小的一簇夾雜物在整理試驗(yàn)結(jié)果時(shí) 可被忽略。但是，用這種方法數(shù)小夾雜物太浪費(fèi)時(shí)間，而大型夾雜物又太少。盡管有些方法二維結(jié)果與三 維實(shí)際情況相關(guān)，問(wèn)題還是很多。圖像掃描(IA)法。該法采用高速計(jì)算機(jī)計(jì)算顯微鏡視頻掃描圖像。根據(jù)灰度的斷續(xù)分辨明暗區(qū)，比 肉眼觀測(cè)的MMO法大有改進(jìn)，很容易測(cè)定較大面積和較多數(shù)量的夾雜物。但是，有時(shí)容易將非金屬夾雜 物引起的劃痕、麻點(diǎn)和凹坑弄錯(cuò)。硫印法。這種方法通用而廉價(jià)

9、。通過(guò)對(duì)富硫區(qū)進(jìn)行腐蝕，區(qū)分宏觀夾雜和裂紋。該法的問(wèn)題與其他二維方法相同。電解(蝕)法。這種方法精確度高但費(fèi)時(shí)。較大的鋼樣(200g2kg)完全被酸(HCl)溶解，然后收集殘留 的非金屬夾雜物，以便計(jì)算和進(jìn)一步分析。另外，為了保留非金屬夾雜物FeO,將浸入FeCl2或FeSO4溶 液的鋼樣通電溶解。這種方法適合觀測(cè)單個(gè)且完整的夾雜物。電子束熔煉(EB)法。在真空條件下，用電子束熔化鋼樣，夾雜物上浮到鋼水表面。通常電子束熔煉 查找的是上浮夾雜物特定區(qū)域。目前已開(kāi)發(fā)出了電子束熔煉的升級(jí)法(EB-EV)，用來(lái)評(píng)估夾雜物尺寸分布。 此法靠測(cè)定幾個(gè)區(qū)域的上浮夾雜物尺寸，推斷所有夾雜物的上浮結(jié)果，從而計(jì)算

10、夾雜物尺寸分布指數(shù)。水冷坩堝熔煉法(CC)。在電子束熔煉的條件下，先將熔融鋼樣表面的夾雜物濃縮，再冷卻后，樣品 被分解，夾雜物被分離出來(lái)。這種方法靠減少溶解金屬的體積分離夾雜物。掃描電子顯微術(shù)(SEM)。這種方法可清晰地觀測(cè)到每種夾雜物的三維組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，用電子 探針?lè)治鰞x(EPMA )檢測(cè)化學(xué)成分。脈沖鑒別分析光譜測(cè)量法(OES-PDA)。光學(xué)發(fā)射光譜測(cè)量法是分析鋼中溶解元素的傳統(tǒng)方法。Ovako 鋼公司采用這一技術(shù)在取樣10min之內(nèi)分析出總氧含量、微小夾雜物尺寸分布和化學(xué)成分。為了檢測(cè)固態(tài) 夾雜物，作發(fā)射火花的閃光記錄。為了優(yōu)化鐵元素的基礎(chǔ)發(fā)光信號(hào)和夾雜物的干擾發(fā)光信號(hào)比值，定義了

11、 電信號(hào)的特征曲線(xiàn)。高強(qiáng)度Al火花峰值就是脈沖鑒別分析指數(shù)。曼內(nèi)斯曼夾雜物檢測(cè)法(MIDAS)。先使鋼樣波動(dòng)，以排除氣泡，然后超聲掃描檢測(cè)固態(tài)夾雜物和固、 氣復(fù)合夾雜物，這一方法最近被重新發(fā)現(xiàn)，命名為L(zhǎng)SHP法。激光衍射顆粒尺寸分析法(LDPSA)。采用這項(xiàng)激光技術(shù)檢測(cè)其他方法(如淀泥法)檢測(cè)出的夾雜物的 尺寸分布。常規(guī)的超聲波法(CUS)。該法可以確定固態(tài)鋼樣內(nèi)大于20Lm的夾雜物尺寸分布。(12 )錐形樣品掃描法。此法用螺旋運(yùn)動(dòng)檢測(cè)儀(如超聲系統(tǒng))自動(dòng)掃描連鑄產(chǎn)品的圓錐形樣品表面每個(gè)位 置的夾雜物。分級(jí)熱分解法(FTD)。不同氧化物夾雜在不同溫度還原，如氧化鋁基氧化物還原溫度為1400C或

12、 1600C，耐火材料夾雜物還原溫度為1900C，總氧含量為每個(gè)加熱步驟測(cè)出的氧含量之和。激光顯微探針質(zhì)譜分析法(LAMMS)。用脈沖激光束照射每個(gè)顆粒，選擇電離臨界值之上最低激光 強(qiáng)度值作為其化學(xué)狀態(tài)特征光譜圖。通過(guò)與標(biāo)樣比較，激光顯微探針質(zhì)譜分析的強(qiáng)度峰值與每個(gè)化學(xué)元素 對(duì)應(yīng)。X2射線(xiàn)光電子光譜法(XPS)。此法采用X2射線(xiàn)檢測(cè)尺寸大于10Lm的夾雜物化學(xué)狀態(tài)。俄歇電子光譜法(AES)。采用電子束檢測(cè)夾雜物化學(xué)狀態(tài)。光電掃描法。分析用其他方法分離出來(lái)的夾雜物的光電掃描信號(hào)，以監(jiān)測(cè)其尺寸分布。庫(kù)爾特計(jì)數(shù)分析法。這種方法與LIM2CA法相似，可檢測(cè)電蝕法分離出的夾雜物尺寸分布。液態(tài)金屬潔凈度分

13、析法(LIMCA)。這種方法用傳感器在線(xiàn)直接檢測(cè)鋼液中的夾雜物。由于穿過(guò)空隙 進(jìn)入傳感器的夾雜物顆粒能改變空隙斷面的電導(dǎo)率，檢測(cè)電導(dǎo)率的變化便可檢測(cè)夾雜物。鋼水超聲技術(shù)。此法吸收超聲脈沖反射信號(hào)，在線(xiàn)檢測(cè)鋼中夾雜物。2.2間接方法根據(jù)成本、時(shí)間要求和取樣的難度，鋼鐵工業(yè)通常采用檢測(cè)鋼中總氧、吸氮和其他的間接方法測(cè)量鋼 的潔凈度。2.2.1定氧鋼的總氧含量是溶解氧和非金屬氧化物夾雜結(jié)合的氧之和。用定氧傳感器很容易測(cè)定溶解氧O，用脫 氧元素(如鋁)化學(xué)反應(yīng)平衡熱力學(xué)控制鋼中的總氧。鋁和氧反應(yīng)平衡條件如下：logK=log(Al2O3)=-62780/：T(X)+20.54(1)例如：1873K(1

14、600C)時(shí)，=1.05X10-13，如果Al=0.03%0.06%，溶解氧O為(0.0003%0.0005%)。 由于溶解氧含量不是很多，可間接地測(cè)定鋼中氧化物夾雜的氧含量，以其代替總氧含量。鋼中大夾雜物占 少數(shù)，且定氧用鋼樣尺寸太小(約20g)，樣品內(nèi)幾乎無(wú)大的夾雜物，既使一個(gè)樣品內(nèi)有一個(gè)大夾雜物，由于 讀數(shù)異常地高，數(shù)據(jù)很可能大打折扣。因此，總氧含量實(shí)際上代表小型氧化物夾雜中的氧含量，而不是大 型氧化物夾雜含量。然而，總氧含量低會(huì)降低大型氧化物夾雜存在的可能性，如圖2所示?？梢?jiàn)，總氧含 量指標(biāo)仍非常重要，且通常標(biāo)志著鋼的潔凈度。如圖3所示，檢測(cè)到的鋼水樣內(nèi)的總氧含量與產(chǎn)品的裂紋發(fā)生率明顯

15、有關(guān)。尤其是中間包取樣成分標(biāo) 志著處理板坯的潔凈度。如日本川崎鋼公司要求中間包鋼水樣T.O低于0.003%的條件下，可保證冷軋薄 板供貨免檢;0.003%0.0055%為要求檢驗(yàn)的臨界值;0.0055%以上的爐次要改判。一些鋼廠生產(chǎn)低碳鋁鎮(zhèn)靜 鋼各工序鋼中T.O控制水平如表3所示(表3空格部分意味著參考文獻(xiàn)中無(wú)合適的數(shù)據(jù))。igTij_布如55 60 65 T.圖2鋼中總氧含量和宏觀夾雜之間的關(guān)系圖2鋼中總氧含量和宏觀夾雜之間的關(guān)系圖3中間包內(nèi)總氧含量與產(chǎn)品裂紋指數(shù)間的關(guān)系表3國(guó)內(nèi)外先逃鋼鐵廠生產(chǎn)純凈鋼薦工序鋼中全5JftzX io-樓鋼廠情煉方注招水包中間包結(jié)品券板坯葉間美洲內(nèi)防鋼公司4 號(hào)

16、EOFLME5：2.421151湖阿姓克13 TJ6G 15-l& A159蛆世le際n rK110540(25)21 8U- 輛公司 Lcram TBO?其空股氣13- 17159北美某廠20- 3520-3D10- 151991Tinlcen 公司驢3。1QDHarrinn 廠加拿大131992多法斯科廠LF* RH19li 21994LTV鋼會(huì)司 克力夫蘭廠21- 371知5期特萊斯不偶鋼廠氣膝攪拌36- 453時(shí) 3E-1知5SWeutou 煉銅車(chē)間Dcitu- ?JH f22121595131993歐洲芬 Tiic17i nn 2控赫鋼廠-TtJ J X.J JJ-5芬蘭 SKita

17、z rg鈿氣像攪拌3223200CE lilt HF F1A 1510151994有即取A.CA K15- 321沖而ar真空監(jiān)氣皿例典1994法國(guó)索拉克DTtDkirk FRH- D3A 501997英鋼朕RH 101濁黑雨局林茨廠161濁亞洲岬札耕葉廠RH-：2：1959川埼制段KIBW 職 1 Fl 2)4D3 *NKK：恃鞭理RH171993RH】拆1993NSK.VOEVOD33. S1993NKKVODVDDP25 11993京虹1爵 20199BixE&3iEri F261989韓國(guó)浦攻RH25- 311S93鋼公司 271591 1015 91臺(tái)灣中鋼公司L F- RJHLF治

18、石14 72002注：（；內(nèi)散據(jù)為平均值:從表3可以得出下述結(jié)論:隨著新技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼中T,O含量逐年降低。例如，新日鐵鋼中T,O從1970年的0.004%0.005%降低到 1990 年的 0.002%。RH處理的鋼水T.O(0.001%0.003%)比鋼包氣體攪拌T.O(0.0035%0.0045%)含量低。隨著工序的進(jìn)行，T.O逐步降低，依次為：鋼包0.004%、中間包0.0025%、結(jié)晶器0.002%及板坯 內(nèi) 0.0015%。2.2.2吸氮檢測(cè)不同煉鋼容器內(nèi)(尤其是鋼包和中間包)，鋼中含氮量不同說(shuō)明倒包過(guò)程吸氮。例如，Weiton鋼廠潔凈鋼 生產(chǎn)要求從鋼包到中間包吸氮上限為0.001%。脫氧后，鋼中溶解的氧含量低使其迅速吸氮，因此，通過(guò)檢 測(cè)吸氮，可以間接粗略檢測(cè)吸氧。二次氧化導(dǎo)致的鋼的潔凈度和產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題如圖3、4所示。值得注意的 是，硫是減少吸