1、 物理化學(xué)電子教案第0章 緒論第一章 熱力學(xué)第一定律第二章 熱力學(xué)第二定律第三章 多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用第四章 化學(xué)平衡第五章 多相平衡 物理化學(xué)電子教案第八章 電解及其極化第九章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)第九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理第十章 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第七章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用第六章 電解質(zhì)溶液參 考 書 目 錄1.印永嘉,奚正鍇編物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(第四版) 高等教育出版社2. 上海師范大學(xué),河北師范大學(xué),華中師范大學(xué),華南 師范大學(xué),河南師范大學(xué)合編物理化學(xué)(第三板),高等教育出版社3. 萬(wàn)洪文,詹正坤主編物理化學(xué)高等教育出版社.4. 傅獻(xiàn)彩，沈文華，姚天楊，等編. 物理化學(xué)(

2、第五版)南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，高等教育出版社0.1 物理化學(xué)的目的和內(nèi)容0.2 物理化學(xué)的研究方法0.3 物理化學(xué)的建立與發(fā)展0.4 近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)0.5 物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法第0章 緒論0.2 物理化學(xué)的研究方法1. 熱力學(xué)方法： 以眾多質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀體系作為研究對(duì)象，以兩個(gè)經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，用一系列熱力學(xué)函數(shù)及其變量描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細(xì)節(jié)。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。物理化學(xué)研究的方法（1）遵循“實(shí)踐理論實(shí)踐”的認(rèn)識(shí)過(guò)程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括到一般， 再?gòu)囊话阃评淼絺€(gè)別的思維過(guò)程。（2）綜合應(yīng)用微觀與宏觀的研究方法，主

3、要有：熱力學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法和量子力學(xué)方法。第0章 緒論3. 量子力學(xué)方法： 用量子力學(xué)的基本方程（E.Schrodinger方程）求解組成體系的微觀粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而指示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。0.2 物理化學(xué)的研究方法2. 統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法： 用概率規(guī)律計(jì)算出體系內(nèi)部大量質(zhì)點(diǎn)微觀運(yùn)動(dòng)的平均結(jié)果，從而解釋宏觀現(xiàn)象并能計(jì)算一些熱力學(xué)的宏觀性質(zhì)。第0章 緒論0.3 物理化學(xué)的建立與發(fā)展 原子、分子學(xué)說(shuō)-1804年道爾頓的原子論，1811年亞佛加得羅的分子論；定比定律等經(jīng)過(guò)多年激烈地爭(zhēng)論最后得到確立。新的學(xué)科如：氣相動(dòng)力學(xué)、有機(jī)化學(xué)等亦相繼誕生。至十九世紀(jì)中葉，隨著生產(chǎn)的發(fā)展，化學(xué)已積累

4、不少事實(shí)急待歸納總結(jié)和提高，要求它由經(jīng)驗(yàn)科學(xué)上生為具有理論體系的科學(xué)。在這種情形下，物理化學(xué)就逐漸地建立起來(lái)。那時(shí)，由于蒸汽機(jī)的廣泛使用，促使人們對(duì)熱功轉(zhuǎn)換問(wèn)題進(jìn)行了深刻地研究，于是確立了熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律，并且開(kāi)始把物理化學(xué)的規(guī)律運(yùn)用于化學(xué)，如1840年門捷列夫的元素周期律都促使了物理化學(xué)進(jìn)一步的發(fā)展和提高。第0章 緒論0.3 物理化學(xué)的建立與發(fā)展十九世紀(jì)中葉形成： 1887年俄國(guó)科學(xué)家W.Ostwald （1853-1932后加入德國(guó)籍）和荷蘭科學(xué)家J.H.vant Hoff （18521911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”（德文）。 W Ostwald(18531932) J

5、 H vant Hoff(18521911)第0章 緒論0.3 物理化學(xué)的建立與發(fā)展從此以后,1876年吉布斯奠定了多相體系的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)，他導(dǎo)出多相平衡的相律關(guān)系，豐富了熱力學(xué)理論在冶金、地質(zhì)和化工方面的應(yīng)用；1884年范特霍夫創(chuàng)立了稀溶液理論以及他在研究化學(xué)平衡方面的貢獻(xiàn)；1886年，阿累尼烏斯的電離學(xué)說(shuō)，揭示了電解質(zhì)稀溶液本性。同時(shí)，他在化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面也作出過(guò)重要的貢獻(xiàn)；1906年奈恩斯特發(fā)現(xiàn)了熱定理，進(jìn)而建立了熱力學(xué)第三定律，他還奠定了電化學(xué)理論基礎(chǔ)。 二十世紀(jì)初，由于物理化學(xué)已發(fā)展到了相當(dāng)高的高度，1885年期間，倫琴、湯姆遜、密里肯、居里夫人、盧瑟福及玻爾等人相繼發(fā)現(xiàn)了x-射線，

6、電子的質(zhì)量和電荷，-，-，-三種射線。第0章 緒論0.3 物理化學(xué)的建立與發(fā)展二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測(cè)試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、溶液化學(xué)、 膠體化學(xué)、表面化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、催化作用、量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。物理化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)量子化學(xué)膠體化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)熱化學(xué)電化學(xué)催化作用溶液化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)表面化學(xué)第0章 緒論0.3 物理化學(xué)的建立與發(fā)展化學(xué)動(dòng)力學(xué)最近開(kāi)始從微觀角度研究反應(yīng)速率，有時(shí)被人們稱為“分子力學(xué)”。它運(yùn)用分子束和激光、閃光、光解等實(shí)驗(yàn)手段，用量子化學(xué)計(jì)算位能面，定量地研究具有確定初始能態(tài)的原子、分子、離子在反應(yīng)碰撞中發(fā)生能量傳遞和躍

7、遷等基元過(guò)程速率的規(guī)律。它對(duì)研究無(wú)機(jī)、有機(jī)、高分子和生化反應(yīng)的機(jī)理，分析控制反應(yīng)的各種因素（如環(huán)境效應(yīng)、結(jié)構(gòu)、空間因素等），反應(yīng)類型和中間體（或激發(fā)態(tài)）過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系等有重要的啟發(fā)性，從而有助于控制和改造反應(yīng)的進(jìn)行。 第0章 緒論0.4近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)(1)從宏觀到微觀(2)從體相到表相(3)從定性到定量(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài)第0章 緒論0.4近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)(1) 從宏觀到微觀 單用宏觀的研究方法是不夠的，只有深入到微觀，研究分子、原子層次的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，才能掌握化學(xué)變化的本質(zhì)和結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系。粒子 膜 絲 管納米宏觀(看得見(jiàn)的物體)介觀(

8、納米材料)微觀(原子、分子)第0章 緒論0.4近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)(2) 從體相到表相在多相體系中，化學(xué)反應(yīng)總是在表相上進(jìn)行，隨著測(cè)試手段的進(jìn)步，了解 表相反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程，推動(dòng)表面化學(xué)和多相催化的發(fā)展。第0章 緒論(3) 從定性到定量 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，大大縮短了數(shù)據(jù)處理的時(shí)間，并可進(jìn)行人工模擬和自動(dòng)記錄，使許多以前只能做定性研究的課題現(xiàn)在可進(jìn)行定量監(jiān)測(cè)。0.4近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)做原位反應(yīng)，如：氣相色譜，液相色譜等。紅外光譜核磁共振順磁共振第0章 緒論傅里葉變換紅外光譜法電子能譜學(xué)法0.4近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn) 化學(xué)學(xué)科與其他學(xué)科以及化學(xué)內(nèi)部更進(jìn)一步相互滲透、相互結(jié)合，形成

9、了許多極具生命力的交叉科學(xué)，如生物化學(xué)、地球化學(xué)、天體化學(xué)、計(jì)算化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、物理有機(jī)化學(xué)等。天文藥物化學(xué)化學(xué)材料化學(xué)材料生物化學(xué)生物醫(yī)用化學(xué)醫(yī)學(xué)天體化學(xué)藥學(xué)計(jì)算化學(xué)計(jì)算第0章 緒論(4) 從單一學(xué)科到交叉學(xué)科0.4近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)(5) 從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài) 經(jīng)典熱力學(xué)只研究平衡態(tài)和封閉體系或孤立體系，然而對(duì)處于非平衡態(tài)的開(kāi)放體系的研究更具有實(shí)際意義，自1960年以來(lái)，逐漸形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)這個(gè)學(xué)科分支。第0章 緒論 物理化學(xué)電子教案 第一章第一章 熱力學(xué)第一定律 The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念1.3 能量守恒熱力學(xué)第

10、一定律1.4 體積功1.5 定容及定壓下的熱1.6 理想氣體的內(nèi)能和焓1.7 熱容1.1 熱力學(xué)概論1.1 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)在化學(xué)過(guò)程及與化學(xué)有關(guān)的物理過(guò)程中的應(yīng)用組成了“化學(xué)熱力學(xué)”。重要解決兩大問(wèn)題：1.化學(xué)過(guò)程中能量轉(zhuǎn)化的衡算。2.判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。（1）熱力學(xué)研究的對(duì)象熱力學(xué)：是研究能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。熱力學(xué)的一切結(jié)論主要是建立在兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的基礎(chǔ)上的。熱力學(xué)第一定律：1850年，焦耳提出，主要研究熱和其它形式的能量在變化過(guò)程中相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系。熱力學(xué)第二定律：1848年和1850年分別由開(kāi)爾文和克勞修斯提出，主要研究熱和其它形式的能量相互轉(zhuǎn)換的方向性問(wèn)題。

11、第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.1 熱力學(xué)概論例2： 為了試制某一產(chǎn)品，需要判斷根據(jù)所建議的某合成路線能否得到所需的產(chǎn)品，這些就是反應(yīng)的方向，如果能行，其最大產(chǎn)量是多少？應(yīng)該在什么條件（溫度、壓力、濃度）下才能提高產(chǎn)量？例3： 又例如，試制一個(gè)新的化學(xué)電源，它的電動(dòng)勢(shì)是多少？能提供的電能是多少？類似的問(wèn)題都屬于反應(yīng)的方向與限度問(wèn)題。例1： 某一種燃料燃燒時(shí)，能釋放多少能量，燃燒時(shí)的最高溫度是多少？要保證化工生產(chǎn)順利進(jìn)行必須計(jì)算出每生產(chǎn)一定量的產(chǎn)物時(shí)應(yīng)該移去多少反應(yīng)熱？或者補(bǔ)充多少能量才能控制反應(yīng)的溫度。所有這些都涉及到能量的衡算。利用熱力學(xué)

12、第二定律來(lái)解決變化的方向和限度問(wèn)題，以及相平衡和化學(xué)平衡中的有關(guān)問(wèn)題.第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics3.在熱力學(xué)研究的變量中沒(méi)有時(shí)間地概念，所以它不涉及過(guò)程進(jìn)行的速率問(wèn)題。它只能說(shuō)明過(guò)程能不能自發(fā)進(jìn)行，以及進(jìn)行到什么程度，至于過(guò)程在什么時(shí)候發(fā)生，以怎樣的速率進(jìn)行，熱力學(xué)無(wú)法預(yù)測(cè)。1.1 熱力學(xué)概論（3）熱力學(xué)方法有以下幾個(gè)特點(diǎn)：1.熱力學(xué)研究的對(duì)象是大量質(zhì)點(diǎn)的系統(tǒng)，只研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，對(duì)于物質(zhì)的微觀性質(zhì)即個(gè)別或少數(shù)分子、原子的行為，無(wú)從作出解答。2.熱力學(xué)只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過(guò)程進(jìn)行的外界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算，它不依賴于

13、物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，亦無(wú)需知道過(guò)程進(jìn)行的機(jī)理，這是熱力學(xué)所以能簡(jiǎn)易而方便地得到廣泛應(yīng)用的重要原因。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics（2）熱力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。1.1 熱力學(xué)概論第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.1 熱力學(xué)概論例如： 氨的合

14、成，目前是在高溫高壓條件下進(jìn)行的，但是根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算指出，在常溫下的平衡產(chǎn)率較高，因此各國(guó)科學(xué)家正在以極大的精力在常溫下合成氨的有效催化劑，以把熱力學(xué)的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。從而達(dá)到提高生產(chǎn)、降低成本和減少能源消耗的目的。盡管熱力學(xué)方法有這樣的局限性，它仍然是一種有用的理論工具，由于熱力學(xué)第二定律是人類實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，因此根據(jù)熱力學(xué)所得出的結(jié)論具有高度的可靠性，從而能指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.1 熱力學(xué)概論又例如：金剛石與石墨是碳的兩種同素異形體，盡管前人曾進(jìn)行過(guò)許多次試驗(yàn)，企圖由石墨制造金剛石，但都未獲得成功。直到通過(guò)熱力

15、學(xué)計(jì)算才知道，在常溫常壓下，石墨是穩(wěn)定態(tài)。只是在常溫高壓（15000大氣壓）或高溫高壓（1700以下，60000大氣壓以上）下，金剛石才處于穩(wěn)定態(tài)，而當(dāng)溫度在1800以上時(shí)，即使壓力在60000大氣壓，也是石墨處于穩(wěn)定態(tài)?，F(xiàn)在正是根據(jù)熱力學(xué)分析的條件來(lái)生產(chǎn)人造金剛石。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念系統(tǒng): 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余部分分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)（也稱為物系或體系）系統(tǒng)環(huán)境（1）系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境: 系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)及其所在空間。

16、第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics 1. 敞開(kāi)系統(tǒng) （open system） 系統(tǒng)與環(huán)境間既有能量交換又有物質(zhì)交換；1.2 幾個(gè)基本概念根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）熱力學(xué)系統(tǒng)的分類：第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics2.封閉系統(tǒng) （closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換；1.2 幾個(gè)基本概念第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics3. 隔絕系統(tǒng) （isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境間既無(wú)能量交換也無(wú)

17、物質(zhì)交換. （或稱為孤立系統(tǒng)）1.2 幾個(gè)基本概念第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics狀態(tài)（state）： 指靜止的，系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。用各種宏觀性質(zhì)來(lái)描述狀態(tài)如T，P，V， .等 。熱力學(xué)用系統(tǒng)所有性質(zhì)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)，當(dāng)狀態(tài)固定，系統(tǒng)的所有熱力學(xué)性質(zhì)也就確定了。1.2 幾個(gè)基本概念（3）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（state function） 體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。第

18、一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念狀態(tài)方程 （state equation ）體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。1. 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)a系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有定值；b狀態(tài)函數(shù)的變化值X 只取決于始、末狀態(tài)，而與變化的經(jīng)歷關(guān)，可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 X = X2X1第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念 c 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。 狀態(tài)函數(shù)的微分dX為全微分 2. 狀態(tài)函數(shù)的分類 某一熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的物理性質(zhì)

19、和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics 系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)又稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)性質(zhì)：是宏觀物理量如，質(zhì)量、溫度、壓力、體積、濃度、密度、黏度、折光率等等.。系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)分為兩類1.2 幾個(gè)基本概念V1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 2a 容量性質(zhì)（extensive properties） 性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這種性質(zhì)具有加和性。b 強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties）第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基

20、本概念性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。兩個(gè)容量性質(zhì)之比為強(qiáng)度性質(zhì)如 = m/v著重指出，系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)性質(zhì)只說(shuō)明系統(tǒng)當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)，而不能說(shuō)明系統(tǒng)以前的狀態(tài)。例如標(biāo)準(zhǔn)壓力下，50的水，只說(shuō)明此時(shí)系統(tǒng)處于50 ，但不能知道究竟這50的水是由100 冷卻而來(lái)，還是由0 加熱而來(lái)。 明確這一點(diǎn)很重要，既然系統(tǒng)狀態(tài)的變化只是由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)所決定，而與變化的途徑無(wú)關(guān)，那么狀態(tài)性質(zhì)的微小變化，在數(shù)學(xué)上應(yīng)該是一全微分。這給熱力學(xué)中的數(shù)學(xué)處理帶來(lái)很大的方便。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念 由于體系的這

21、些性質(zhì)間并不是相互獨(dú)立的，而是有關(guān)聯(lián)的，因此實(shí)際上只需要確定其中幾個(gè)性質(zhì)的數(shù)值，其余的性質(zhì)也就相應(yīng)地確定了。由于強(qiáng)度性質(zhì)與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，是體系本身所具有的特征，因此通常用易于直接測(cè)量的強(qiáng)度性質(zhì)來(lái)描述體系的狀態(tài)，這些強(qiáng)度性質(zhì)稱為熱力學(xué)狀態(tài)的基本參變量。3. 熱力學(xué)狀態(tài)的基本參變量1）純物質(zhì)單相的封閉體系 只要兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)就可以確定體系的狀態(tài)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics因此，對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)性質(zhì)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只需要兩個(gè)獨(dú)立的參變量，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T=f（p,V） p=f（T,V）V=f（

22、p,T）1.2 幾個(gè)基本概念例如：理想氣體 P , Vm , T 之間的聯(lián)系可以通過(guò)理想氣體狀態(tài)方程 ： PVm = RT 聯(lián)系起來(lái)顯然，在三個(gè)參變量中若指定其中任意兩個(gè)，另一個(gè)必將隨之而定。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念純物質(zhì)單相封閉體系： 當(dāng)組成一定時(shí)，可以選擇任意兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)（T，P）作為體系的性質(zhì)，所以把體系的其它的強(qiáng)度性質(zhì)Z表示為T，P的函數(shù)，寫成： Z = f (T,P)2) 單相多組分體系，則寫成 Z = f (T,P,X1 X2 Xn-1) 若知道總質(zhì)量，則廣度性質(zhì)也就一定了，整個(gè)體系就必然處于定態(tài)。由此可

23、見(jiàn)：只要用體系的幾個(gè)性質(zhì)就可以描述體系所處的狀態(tài)。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念（4）.過(guò)程和途徑過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過(guò)程.途徑：由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式可稱為不同的途徑25 , 101kPa 定壓過(guò)程不同途徑的示意圖100 , 101kPa 定溫過(guò)程25 , 505kPa 100 , 505kPa 定壓過(guò)程定溫過(guò)程25 , 101kPa 100 , 101kPa 定溫過(guò)程25 , 505kPa 100 , 505kPa 定壓過(guò)程定溫過(guò)程第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermo

24、dynamics1.2 幾個(gè)基本概念1. 等溫過(guò)程 (isothermal process) 例如： （T初 =T終 =T環(huán)）1mol HeP=1atm V=22.4升T=273.15K1mol HeP=1/2atm V=44.8升T=273.15K1molH2 +1molCl2P=1atm T=273.15K2molHCl(g)P=1atm T=273.15K1molH2O (l)P=0.00603atmV=18cm3 T=273.15K1mol H2O (g)P=0.00603atm V=3717.2dm3 T=273.15K第一章熱力學(xué)第一定律The first law of therm

25、odynamics1.2 幾個(gè)基本概念2. 等壓過(guò)程（isobaric process）P初 = p終 =p環(huán) 例如：1mol HeP = 1atm V=22.4T=273.15K 1mol He P =1atm V= 44.8升T= 273.15K1mol H2O(s)P=1atm T=273.15K1mol H2O(l)P = 1atm T = 273.15K上例中的H2 + Cl2 2HCl的反應(yīng)也是等壓過(guò)程 第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念3.等容過(guò)程（isochoric process） 體系的容積不發(fā)生變化的過(guò)程

26、稱為等容過(guò)程例如：1mol He P= 1atm V = 22.4升T= 273.15K1mol He P= 2atm V= 22.4升T= 546.3 K前例中的 H2 + Cl2 2HCl 的反應(yīng)過(guò)程，若H2、Cl2 、HCl的性質(zhì)接近理想氣體，則反應(yīng)前、后體積改變很小，也可以看成等容過(guò)程。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念例如，在一個(gè)具有優(yōu)良絕熱壁的容器中發(fā)生的HCl合成反應(yīng)。或過(guò)程進(jìn)行極迅速，如某些化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)來(lái)不及和環(huán)境進(jìn)行熱交換，也可以視為絕熱過(guò)程。5. 循環(huán)過(guò)程 如果體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列的變化又回到原

27、來(lái)的狀態(tài)，這樣的過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程。4.絕熱過(guò)程（adiabatic process）Q=0第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念途徑 完成某過(guò)程的具體步驟為途徑（path）例如，一定量理想氣體由初態(tài)（273k,10atm） 終態(tài)（273k ,1atm ）可以由以下不同途徑完成 途徑1：等溫反抗外壓1大氣壓的一次膨脹初態(tài)（273k,10atm） 終態(tài)（273k ,1atm ）途徑2： 等溫反抗外壓5大氣壓、1大氣壓的兩次膨脹初態(tài)（273k,10atm） 中間態(tài)（5atm,273k） 終態(tài)（273k ,1atm ）第一章熱力學(xué)第一定律

28、The first law of thermodynamics1.2 幾個(gè)基本概念須指出：經(jīng)典熱力學(xué)研究的是熱力學(xué)平衡態(tài)的體系。熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermal equilibrium）在系統(tǒng)沒(méi)有絕熱壁存在的情況下系統(tǒng)各部分之間沒(méi)有溫度差；機(jī)械平衡（mechanical equilibrium）在系統(tǒng)沒(méi)有剛壁存在的情況下，系統(tǒng)各部分之間沒(méi)有不平衡力存在，即壓力相等；化學(xué)平衡（chemical equilibrium ）在系統(tǒng)沒(méi)有化學(xué)變化的阻力因素存在時(shí)，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化；相平衡（phase equilibr

29、ium）物質(zhì)在各相之間的分布達(dá)到平衡，在相間沒(méi)有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移。在系統(tǒng)各個(gè)相（包括氣，液，固）的數(shù)量和組成不隨時(shí)間而變化。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics13 熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律產(chǎn)生的歷史背景第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.3 熱力學(xué)第一定律 十七世紀(jì)到十九世紀(jì)期間，由于資本主義生產(chǎn)的發(fā)展需要?jiǎng)恿Γ性S多人幻想制造一種機(jī)器，它不需要外界供給能量，而本身也不減少能量，卻能不斷地對(duì)外做功。 千百次的實(shí)踐使人們認(rèn)識(shí)到，這種憑

30、空制造能量的機(jī)器是不能造出來(lái)的。但直到能量轉(zhuǎn)化與守恒定律建立起來(lái)以后才對(duì)制造永動(dòng)機(jī)的幻想作了科學(xué)的最后判決，因此，熱力學(xué)第一定律的一種敘述形式為“不能制造出第一類永動(dòng)機(jī)”。一、熱力學(xué)第一定律與內(nèi)能1. 熱力學(xué)第一定律產(chǎn)生的歷史背景第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics2、熱功當(dāng)量 焦耳（Joule）和邁耶爾(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。即： 1 cal = 4.1840 J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐漸

31、被廢除。1.3 熱力學(xué)第一定律第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics3、能量守恒定律 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。1.3 熱力學(xué)第一定律第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics4. 熱力學(xué)能 熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、

32、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。1.3 熱力學(xué)第一定律第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.3 熱力學(xué)第一定律（1） 熱力學(xué)能是容量性質(zhì)，其數(shù)值與系統(tǒng)中的物質(zhì)的量成正比。（2）熱力學(xué)能的變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化 的途徑無(wú)關(guān)（3）熱力學(xué)能U為一狀態(tài)性質(zhì)，具有全微分的性質(zhì)注意：5 . 熱力學(xué)第一定律的各種表述（1) 一種表述： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中

33、，能量的總值不變。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics第一類永動(dòng)機(jī)（first kind of perpetual motion mechine）： 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。1.3 熱力學(xué)第一定律（2）另一種表述 :第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。指出：熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，

34、但總的能量不變。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1. U = Q + W對(duì)微小變化： dU =Q +W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 2. 或用U = Q - W表示， 兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式W的取號(hào)為： 環(huán)境對(duì)體系作功， W 0 。1.3 熱力學(xué)第一定律 環(huán)境對(duì)體系作功， W 0 ； 體系對(duì)環(huán)境作功， W 0體系吸熱, Q 0體系放熱, Q 0；系統(tǒng)放熱，Q 0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W 0W0Q0對(duì)環(huán)境作功對(duì)體

35、系作功環(huán)境U = Q + WU 0U 01.3 熱力學(xué)第一定律第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics三、熱和功體系吸熱體系放熱W 0Q0對(duì)環(huán)境作功對(duì)體系作功環(huán)境U = Q - WU 0U 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的 ,所以當(dāng)：0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamic

36、s決定 值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后， ，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics 決定 值的因素實(shí)際氣體 第一項(xiàng)大于零，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升高壓力，分子間距離縮小，分子間位能下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics 決定 值的因素理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的

37、符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics 實(shí)際氣體的pV-p等溫線 273 K時(shí) 和 的pV-p等溫線，如圖所示。A. H2要使 ，必須降低溫度。 則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)，的 。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics 實(shí)際氣體的pV-p等溫線B. CH4在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零， 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大

38、小。 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。 1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics5.轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即每 壓力下氣體溫度下降。 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1）等焓線（isenthalpic curve) 為了

39、求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。氣體的等焓線1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1）等焓線（isenthalpic curve)圖1.9 氣體的等焓線1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics顯然：1）等焓線（isenthalpic c

40、urve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。氣體的等焓線在點(diǎn)3左側(cè)，1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics2）轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics2）轉(zhuǎn)化

41、曲線（inversion curve)1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics2）轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而 和 則很難液化。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics2）轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve)AB1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.9 實(shí)際

42、氣體的節(jié)流膨脹由圖可知：在任意一指定壓力下，僅僅在兩個(gè)倒轉(zhuǎn)溫度之間0。例如，在100大氣壓下，N2 在277與-156之間，其0 ，當(dāng)N2 在這個(gè)溫度區(qū)間進(jìn)行節(jié)流膨脹時(shí)溫度便會(huì)下降。隨著壓力的增加，這兩個(gè)溫度逐漸會(huì)靠近，并在A點(diǎn)重合。氣體的壓力大于A點(diǎn)的壓力時(shí)，不論氣體的溫度為多少，節(jié)流膨脹后溫度總是升高。同理，當(dāng)氣體的溫度在B點(diǎn)溫度以上時(shí)，不論氣體的壓力為多大，節(jié)流膨脹后，溫度總是升高。B通常將B稱為最高倒轉(zhuǎn)溫度。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹（2）氣體的液化 必須使氣體的溫度降低到最高倒轉(zhuǎn)溫度以下，才能通過(guò)節(jié)流膨

43、脹使氣體液化。 大多數(shù)氣體的最高倒轉(zhuǎn)溫度都是高于室溫；而H2，He 的最高倒轉(zhuǎn)溫度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫，所以要得到液態(tài)H2必須先用液氮，使之冷卻到200K以下。一旦氣體的溫度冷卻到最高倒轉(zhuǎn)溫度以下，進(jìn)行節(jié)流膨脹的最適宜壓力，便是該溫度下轉(zhuǎn)化點(diǎn)的壓力。T=P若高壓氣體節(jié)流膨脹到1大氣壓的壓力差P大，則氣體的溫度降低T也就越大。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹氣體液化的裝置林德氣體液化裝置圖氣體液化的具體步驟：1. 使節(jié)流氣體冷卻到最高倒轉(zhuǎn)溫度以下2. 節(jié)流氣體通過(guò)壓縮機(jī)進(jìn)入液化裝置3. 節(jié)流氣體經(jīng)過(guò)致冷管使溫度降低，空氣中所含

44、的水蒸 氣就冷卻成液態(tài)水，可在W室分離除去。4. 節(jié)流氣體再經(jīng)過(guò)旋管S，并通過(guò)活門V（稱節(jié)流閥）進(jìn)行節(jié)流膨脹。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹例題: (1)CO2 氣體通過(guò)以節(jié)流孔由5106Pa向105Pa膨脹，其溫度由原來(lái)的25下降為-39 ，試估算其 (2)已知CO2 的沸點(diǎn)為 -78.5，當(dāng)25 的CO2經(jīng)過(guò)一步節(jié)流膨脹欲使其溫度下降到沸點(diǎn)，試問(wèn)起始?jí)毫?yīng)為若干？（終態(tài)壓力為105Pa）解（1）假設(shè)在實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力范圍內(nèi)， 為一常數(shù)，則：第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodyna

45、mics1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics將 稱為內(nèi)壓力，即：（3）實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（internal pressure) 實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamicsvan der Waals 方程 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為： 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力

46、； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamicsvan der Waals 方程等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。1.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（1）反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是 。 化學(xué)反應(yīng)中常見(jiàn)的反應(yīng)熱有恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)

47、熱。等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則 。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（2）.定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱定容下的反應(yīng)熱叫“定容反應(yīng)熱” 定壓下的反應(yīng)熱叫“定壓反應(yīng)熱”QV =所以：第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)20世紀(jì)初比利時(shí)熱化學(xué)家 T.de Donder(德唐德)引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 的定義為：設(shè)某反應(yīng) 單位：mol（3）反應(yīng)進(jìn)展度的定義第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynam

48、ics 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如： 當(dāng) 都等于1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1. 不依賴參與反應(yīng)的各個(gè)具體物質(zhì)2. 方

49、程式的書寫有關(guān)。3. 的單位為mol由于U和H都是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，故反應(yīng)熱的量值必然與反應(yīng)進(jìn)度成正比。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，其定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱分別為: UmU/ Hm=H/ Um，Hm的單位為J.mol-1 或 KJ.mol-1 第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 與 的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)： 式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?（4）定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱的關(guān)系第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反

50、應(yīng)物生成物 （3） （2）等容 與 的關(guān)系的推導(dǎo)生成物 第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物 （3） （2）等容 生成物 對(duì)于理想氣體， 所以： 第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics（5）熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁, H 的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15 K時(shí) 式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol

51、時(shí)的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics（5）熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics（5）熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反

52、應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1. 壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為 的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)

53、態(tài)：壓力為 的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見(jiàn)，298.15 K用符號(hào) 表示。1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2. 熱化學(xué)方程式的寫法1寫出該反應(yīng)的計(jì)量方式。想一想為什么？因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度為1mol 的反應(yīng)，與該反應(yīng)計(jì)量系數(shù)有關(guān)，否則意義不清。2因?yàn)镠，U 數(shù)值與體系狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)注明各物質(zhì)的狀態(tài)，T、P 、組成等，對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶態(tài)。3用Hm表示反應(yīng)的摩爾等壓熱效應(yīng)，應(yīng)標(biāo)明進(jìn)度Hm(T)。4在化學(xué)反應(yīng)

54、計(jì)量方程式后加分號(hào)，然后寫下Hm。以及數(shù)值與單位。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)注意：1. 如果是溶液中溶質(zhì)參加反應(yīng)，則需要注明溶劑，如水溶液就用（aq）表示。例如：2.反應(yīng)焓是一狀態(tài)性質(zhì)的變化，當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)與正向反應(yīng)熱的數(shù)值相等而符號(hào)相反，即3.反應(yīng)進(jìn)展度的量值與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)，故rHm亦與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（6）.反應(yīng)熱的測(cè)量實(shí)驗(yàn)上測(cè)量反應(yīng)熱效應(yīng)，常用一種叫“量熱計(jì)”的儀器。工作原理

55、：把用導(dǎo)熱性能良好的材料制成的反應(yīng)器放入充滿了水的絕熱容器中，使反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行。如果反應(yīng)放熱，則所產(chǎn)生的熱將傳入水中使水升溫。準(zhǔn)確測(cè)量出水溫的變化。因?yàn)樗牧考捌渌嘘P(guān)附件的熱容均為已知，因此根據(jù)溫度的變化很容易折算出反應(yīng)所放出的熱。（看書上的“彈式量熱計(jì)”）用上述設(shè)備測(cè)出的是反應(yīng)的定容熱效應(yīng)U。在求得了U之后就可以根據(jù) 求出H。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics2.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)例題: 正庚烷的燃燒反應(yīng)為25時(shí),在彈式量熱計(jì)中,1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60.089KJ。試求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀壓力下及25進(jìn)行時(shí)的定壓反應(yīng)熱

56、第二章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.11 蓋斯定律 1840 年蓋斯在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了一條定律。內(nèi)容為“一化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，還是分幾步完成，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。換句話說(shuō)，也就是反應(yīng)熱效應(yīng)只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)?！痹诙ㄈ輻l件下 QV = U;在定壓條件下 QP = H（1）蓋斯定律第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.11 蓋斯定律 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來(lái)

57、說(shuō)，并不是每種化學(xué)反應(yīng)都能測(cè)出它的熱效應(yīng)來(lái)，有些化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)還沒(méi)有較妥善的方法直接測(cè)定。還有一些受到儀器限制。測(cè)定其反應(yīng)熱比較困難或者不容易測(cè)準(zhǔn)。這時(shí)我們就可以用蓋斯定律，從已知的其它一些反應(yīng)的熱效應(yīng)來(lái)間接推求。第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.11赫斯定律例如8：求C(s)和 生成CO(g)的反應(yīng)熱。 則 （1）-（2）得（3） （3）（2）已知（1）（2）應(yīng)用舉例第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.11赫斯定律例9 已知下列反應(yīng)在298K的反應(yīng)熱為第一章熱力學(xué)第一定律The first

58、 law of thermodynamics1.12幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics（1）化合物的生成焓沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）1.12幾種熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first la

59、w of thermodynamics穩(wěn)定單質(zhì)的定義： 25及標(biāo)準(zhǔn)壓力下希有氣體的穩(wěn)定單質(zhì)為單原子氣體氫，氧，氮，氟，氯的穩(wěn)定單質(zhì)為雙原子氣體溴和汞的穩(wěn)定單質(zhì)為液態(tài)Br2（l）和Hg（l）其余元素的穩(wěn)定單質(zhì)均為固態(tài)但碳的穩(wěn)定態(tài)為石墨即C（石墨），而非金剛石硫的穩(wěn)定態(tài)為正交硫即S（正交），而非單斜硫1.12幾種熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如：在298.15 K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋?1.12幾種熱效應(yīng)第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics1.

60、12幾種熱效應(yīng)2. 利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：以下圖表示生成焓與反應(yīng)焓的關(guān)系單質(zhì)反應(yīng)物產(chǎn)物rHrH2rH1根據(jù)蓋斯定律：rH2 = rH1 + rH rH = fH2 - fH1 rH =（ jfHm）產(chǎn)物 - （ ifHm）反應(yīng)物 第一章熱力學(xué)第一定律The first law of thermodynamics（1）化合物的生成焓 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。2. 利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：例如：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K）（1.53）（1.53）式的意義：“任意反應(yīng)的反應(yīng)焓等于產(chǎn)物的生成焓之和減去反應(yīng)物之生成焓之和”