1、關(guān)于射線的物相分析第1頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三2物相：簡稱相，是具有某種晶體結(jié)構(gòu)并能用某化學(xué)式表征其化學(xué)成分（或有一定的成分范圍）的固體物質(zhì)。例：Fe：體心立方結(jié)構(gòu) Fe：面心立方結(jié)構(gòu) Fe：體心立方結(jié)構(gòu)的高溫相 通過X射線粉晶衍射的物相分析可區(qū)分其不同的物相，而在混合相中，還可進(jìn)行定量分析，得到各自的含量。 第2頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三37.1 X射線的物相定性分析1、物相定性分析原理 定性分析的任務(wù)是鑒別出待測樣品是由哪些物相組成。X射線照射到結(jié)晶物質(zhì)上，產(chǎn)生衍射的充分必要條件為：2dsin=nFhkl0第一個公式確定了衍

2、射方向，在一定實驗條件下取決于晶面間距d，而d是晶胞參數(shù)的函數(shù)dhkl=d(a,b,c,)；第二個公式表示衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系，IFhkl2，F(xiàn)hkl0，I0。第3頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三4Fhkl的數(shù)值取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即晶胞中原子的種類、數(shù)目和在空間排列的方式。因此，決定X射線衍射譜中衍射方向和衍射強(qiáng)度的一套d和I的數(shù)值是與一個確定的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的。即任何一個物相都有一套dI特征值，兩種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異，其衍射圖譜中的d和I將有區(qū)別。物相鑒定的依據(jù)第4頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三5通常的物相鑒定就是用檢測的衍射圖譜與已

3、知晶體的粉末衍射圖譜進(jìn)行對比，若圖譜“相關(guān)”，則可確定樣品主要由哪些晶體組成?！跋嚓P(guān)”的含義： （1）對應(yīng)出現(xiàn)的衍射峰一致，d值在誤差范圍內(nèi)； （2）各衍射線相對強(qiáng)度順序也一致。因此，物相分析需要積累大量的數(shù)據(jù)資料作為參考標(biāo)準(zhǔn)，還需要一套實用的查找對比方法。第5頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三62、粉末衍射的數(shù)據(jù)庫 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)是X射線物相鑒定的基礎(chǔ)。作為X射線參考標(biāo)準(zhǔn)譜的基本要求是：a.純物質(zhì)，圖譜有良好的重現(xiàn)性；b.物質(zhì)必須是單相的，是經(jīng)過精密的化學(xué)組成分析后確定其化學(xué)式的。目前，規(guī)模最龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫是由JCPDS（Joint Committee

4、 on Powder Diffraction Standards）編輯的粉末衍射卡片集(PDF)。第6頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三7（1）卡片的由來1919年，A.W.Hull指出，X射線可用于物相鑒定；1938年，J.D.Hanawalt創(chuàng)立Hanawalt索引；1941年，ASTM提出推廣并出版ASTM卡，也叫PDF，1300種物質(zhì)的衍射圖譜；1985年，出版46000張，平均每年有2000張問世；目前，由JCPDS、ASTM、ACA、IP、NACE等10個國家的有關(guān)協(xié)會負(fù)責(zé)卡片的搜集、校定和編輯工作。因此，以后的卡片稱為PDF卡或JCPDS卡。第7頁，共52

5、頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三8（2）卡片的形式和內(nèi)容PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的常用形式有三種：一是卡片，二是縮微膠片，三是書?，F(xiàn)在還有電子版。PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的分類：Set1Set80Set：No.1-No.2000排布無規(guī)律，按時間先后分有機(jī)、無機(jī)兩大類第8頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三9PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的分布及內(nèi)容第9頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三10（3）PDF卡片的索引為方便快速查找PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊，而一本手冊可同時載有多種索引，如Mineral Powder Diffrac

6、tion File Search Manual同時載有: 這些索引按檢索方法可分為兩類：一類是以礦物名稱為索引，即字母索引；另一類是以d值數(shù)列為索引，即數(shù)值索引。Hanawalt NumericalFink NumericalMineral NameChemical Name第10頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三11出版的索引和檢索手冊如下：粉末衍射文件無機(jī)相哈納瓦特方法檢索手冊（Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method Inorganic）粉末衍射文件有機(jī)物相檢索手冊（Powder Diffracti

7、on File Oranic Phases Search Manual)礦物粉末衍射文件的化學(xué)名稱、哈納瓦特數(shù)值法、芬克數(shù)值法、礦物名稱檢索手冊（ Powder Diffraction File Search Manual, Chemical Name, Hanawalt Numerical, Fink Numerical, Mineral Name)粉末衍射文件無機(jī)物相字母索引（ Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phase)粉末衍射文件芬克無機(jī)物相索引（Fink Inorganic Index To The Powde

8、r Diffraction File)第11頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三12檢索方法：（1）對于已知化學(xué)成分或已知物相種類的，可以使用該種物相的檢索手冊，至于使用哪種索引檢索，視情況而定?？捎米帜杆饕部捎脭?shù)值索引。（2）對于完全未知的，可以采用數(shù)值索引（Hanawalt或Fink數(shù)值索引）。（3）自動檢索：以上的數(shù)據(jù)檢索皆可由計算機(jī)實現(xiàn)。第12頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三13Hanawalt 索引每種物相占一行，分別由8條最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度（下角標(biāo)）、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。八強(qiáng)線按順序排列：d1、 d2、 d3、 d4

9、、 d5、 d6、 d7、 d8 d2、 d3、 d1、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8 d3、 d1、 d2、 d4、 d5、 d6、 d7、 d8 這樣每種物相在檢索中會出現(xiàn)三次，以提高被檢索的機(jī)會。哈氏組：按d值大小分成51個區(qū)間，999.99-1.00第13頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三14Fink索引：與Hanawalt不同的是，早期的Fink索引8強(qiáng)線循環(huán)排列，每種項在索引中可出現(xiàn)8次，改進(jìn)之后的Fink索引每種相在索引中出現(xiàn)4次。同樣，每種物相占一行，分別由8條最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度（下角標(biāo)）、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。同樣也有芬克組。第1

10、4頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三15字母索引（Alphabetical Index） 按化合物的英文名稱字母順序編排。 每項一個條目，分別為英文名稱、分子式、三個最強(qiáng)的d值和相對強(qiáng)度（下角標(biāo)）、卡片號。如硅鋁化合物的索引： Aluminum Silicate Al6Si2O13 3.39x, 3.439, 2.216 15-776 Silicate Aluminum Al6Si2O13 3.39x, 3.439, 2.216 15-776第15頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三16字母索引分為無機(jī)物和有機(jī)物兩部分，對于無機(jī)物還有礦物名稱索引，

11、如礦物Mullite，可在礦物索引中M字頭區(qū)域出現(xiàn)。有機(jī)化合物的字母索引也有兩種，一是按化合物英文名稱索引；另一種是按分子式索引，按C、H兩個元素的數(shù)目排序。C先H后，當(dāng)二者相同，則按其它元素的英文名稱順序排列。第16頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三17PDF電子版有四種：PDF-1:剪輯版，只包含卡片上的最強(qiáng)8dPDF-2:完整的PDF，2003年有15萬多物相PDF-3:數(shù)字粉末衍射譜庫，2003年僅500個物相PDF-4:相對PDF-2，把所有數(shù)據(jù)按不同類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式、d值、空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中，32種。附帶軟件，可將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成衍射譜等，功能強(qiáng)

12、大。第17頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三18 3、定性分析的一般步驟 定性分析一般包括制樣、調(diào)整儀器、攝取衍射花樣、得到d值及相對強(qiáng)度，檢索所含物相 。 （1）單一物相的定性分析 （2） 多相物質(zhì)的定性分析 第18頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三19單一礦物的定性分析：第19頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三20多相物質(zhì)定性分析第20頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三21物相定性分析應(yīng)注意的問題：（1）d比I/Io重要；（2）低角度的衍射線比高高角度的重要 原因（1）強(qiáng)度比較大 （2） 不同物

13、質(zhì)的峰重疊的幾率?。?）強(qiáng)線比弱線重要：（4）混和物鑒定時，采用嘗試法，即先找到一種物相的衍射峰（采用任意搭配組合）。然后用其卡片勾去其對應(yīng)的峰后，再查找剩余的峰。（5） 注意檢測結(jié)果的合理性：了解其來源、處理過程、其它分析結(jié)果、可能物相及其性質(zhì)。第21頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三227.2 物相的定量分析物相定量分析就是用X射線衍射方法來測定混合物中各種物相的百分含量。物相的定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，它的依據(jù)是一種物相所產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度，是與其在混合物中的含量相關(guān)的。第22頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三231、基本原理X射線

14、衍射定量分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或質(zhì)量與其所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比。因此，可通過衍射強(qiáng)度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單相多晶材料的衍射強(qiáng)度為：第23頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三24因為實際檢測時，只關(guān)心相對強(qiáng)度，同時削去常數(shù)項，公式可簡化為：試樣平均線吸收系數(shù)V被照射體積；V0晶胞體積；A(）1/2第24頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三25若試樣由n個相組成，則第j相的衍射強(qiáng)度可表示為： 由于材料中各項的不同，當(dāng)某相j的含量改變時， 也改變。若V為單位體積，第j相的體積分?jǐn)?shù)為fj，則第j相被照射體積Vj=

15、fj 。但當(dāng)?shù)趈相含量改變時，強(qiáng)度公式中只有fj和 改變，其余均為常數(shù)。第25頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三26可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化公式：j1，2，3， ，nC j強(qiáng)度因子第26頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三27用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)代替平均線吸收系數(shù)，則有：和 分別為第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量密度。 當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，體積分?jǐn)?shù) 和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 必然滿足： 以上三個公式即為定量分析的基本公式，通過測量各衍射線的相對強(qiáng)度，借助這些公式即可計算出各相的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第27頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三282、分析

16、方法（1）直接對比法直接對比法，也稱強(qiáng)度因子計算法。假定試樣中共包含n種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相的衍射線作為參考（假設(shè)為第1相）。則其它相的衍射強(qiáng)度與參考線強(qiáng)度之比為： 第28頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三29變換為：j1，2，3， ，n若各相均為晶體材料，則第j相的體積分?jǐn)?shù)為：因此，只要確定各物相的強(qiáng)度因子比 和衍射強(qiáng)度比 ,就可以計算出每一項的體積分?jǐn)?shù)。第29頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三30例鋼中的殘余奧氏體含量測定，若鋼中只包含奧氏體和鐵素體，則奧氏體含量可用下式表示：變形為：式中， 為奧氏體的體積分?jǐn)?shù)； 、

17、 、 、 分別為奧氏體和鐵素體的強(qiáng)度因子和相對積分強(qiáng)度。 第30頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三31（2）內(nèi)標(biāo)法有些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強(qiáng)度因子Cj，也就無法用直接對比法進(jìn)行定量。內(nèi)標(biāo)法就是將一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（內(nèi)標(biāo)樣品）摻入待測樣中，以這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，該法避免了強(qiáng)度因子的計算問題。第31頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三32a.普通內(nèi)標(biāo)法 在包含n種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj，若摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ws的標(biāo)樣，則第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?1ws)wj，將此質(zhì)量分?jǐn)?shù)和wj代入公式整理后得 該式表明

18、，當(dāng)ws一定時，第j相的含量只與強(qiáng)度比Ij/Is有關(guān)。但必須首先確定R值。第32頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三33R確定： 制備不同j相含量wj 的已知試樣（至少三個），都摻入相同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ws。分別測出Ij /Is。繪制出Ij /Is與wj 的直線，即定標(biāo)曲線。用最小二乘法求得直線斜率，即為R值。內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線 然后可進(jìn)行第j相含量計算。 注意：未知試樣與已知試樣所含的標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws必須相同。但兩類試樣所含物相種類可不一樣。第33頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三34b. K值內(nèi)標(biāo)法 K值法也稱基體清洗法，1974年由F.H.Ch

19、ung提出，具有簡便、快速的優(yōu)點。 該法實質(zhì)上也是一種內(nèi)標(biāo)法，但不同的是不需繪制定標(biāo)曲線，只需求出定標(biāo)曲線的斜率K。而且其推導(dǎo)的K值與標(biāo)樣加入量無關(guān)，且測算容易。故被廣泛應(yīng)用而取代了內(nèi)標(biāo)法。 第34頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三35 選擇公認(rèn)的參考物質(zhì)c和純j相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量比1:1的比例進(jìn)行混合，混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj =wc =0.5。令普通內(nèi)標(biāo)法公式中的wj =ws =0.5，則有： 式中，Ij 為j相的衍射強(qiáng)度；Ic 為參考物質(zhì)的衍射強(qiáng)度；Kj稱為j相的參比強(qiáng)度或K值。 從式中可以看出，Kj只與物質(zhì)參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。 目前，許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度

20、已經(jīng)被測出，并以I/Ic的標(biāo)題列入PDF卡片中，通常是以-Al2O3為參考物質(zhì)，并去各自的最強(qiáng)線計算其參比強(qiáng)度。第35頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三36在對未知樣進(jìn)行定量分析時，如果所選內(nèi)標(biāo)樣品不是上述參考物質(zhì)c，則j相的含量為： 式中，KS為內(nèi)標(biāo)樣品的參比強(qiáng)度；ws為內(nèi)標(biāo)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該公式即為K值法X射線定量分析的基本公式。 若所選內(nèi)標(biāo)樣品為參考物質(zhì)c，則Ks=Kc，則有：第36頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三37當(dāng)混合物均為晶體材料時，滿足：則有： 因此，只要獲得各物相的參比強(qiáng)度，測量出各物相的衍射強(qiáng)度，即可計算每一項的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中

21、各個物相的參比強(qiáng)度為相同參考物質(zhì)，測量譜線與參比譜線晶面指數(shù)也相對應(yīng)。第37頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三38c. 增量內(nèi)標(biāo)法 假設(shè)多相物質(zhì)中第j相為待測物質(zhì)，第1相為參考未知相。若添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj的純j相物質(zhì)，則第j相的含量由wj變?yōu)椋╳j+ wj)/(1+ wj)，第1相含量由w1變?yōu)閣1/(1+ wj)，將這兩個質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入如下公式：可得：第38頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三39wj-wj 改變wj，分別測量不同試樣的衍射強(qiáng)度Ij/I1值，繪成如圖wj Ij/I1的直線圖，然后將直線往下方延長，交于橫軸，此交點即為待測的wj。證明

22、： wj+ wj0，故wj wj 增量內(nèi)標(biāo)法不必參入其它內(nèi)標(biāo)樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量可以提高被檢測物相的靈敏度，當(dāng)被測相含量較低或被分析的試樣很少時，用此法效果明顯，為了提高準(zhǔn)確度，可取多根衍射線求解。第39頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三40（3）外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不加到待測試樣中，且通常以某純待測物相為標(biāo)樣，制成一系列外標(biāo)試樣，測繪出工作曲線，進(jìn)行定量相分析的方法叫外標(biāo)法。如有大批量j相和i相混合樣，需分析j相含量。通常取j相做外標(biāo)物質(zhì)，制作一系列已知量的j、i相混合外標(biāo)樣，測定各外標(biāo)試樣中j相、純j相相應(yīng)的hkl線條強(qiáng)度比，可做出工作曲線

23、。然后測定待測樣品的中j相和純j相hkl相的強(qiáng)度比，可在工作曲線上查出j相含量。第40頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三41 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.00.80.60.40.2b.石英氯化鉀a.石英方石英c.石英氧化鈹I石英/I(石英)0石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析石英含量的工作曲線 如右圖，為分析石英含量的工作曲線。 外標(biāo)法的優(yōu)點：待測樣中不混入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 缺點：強(qiáng)度不同時檢測，會影響測量的準(zhǔn)確度。第41頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三42a.各相吸收效應(yīng)差別不大時 當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量試樣中待測j相的衍射強(qiáng)度并與純

24、j相的同一衍射線的強(qiáng)度比，即可定出j相的相對含量。 若混合物中包含n個相，它們的吸收系數(shù)和質(zhì)量密度接近（如同素異構(gòu)物質(zhì)），則由物相定量分析的基本原理可證明，試樣中j相的衍射強(qiáng)度Ij與純j相的衍射強(qiáng)度Ij0之比為： 該式表明，第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj和體積分?jǐn)?shù)fj都等于強(qiáng)度比Ij/Ij0值?？梢?，該法簡單易行。第42頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三43b.各相吸收效應(yīng)差別較大時 可采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。選擇n種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將它們混合，作為外標(biāo)樣品，即w1:w2 :w3 :wn =1:1:1: :1，其中第1相為參考相。則根據(jù)物相分析基本原理，有

25、：對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強(qiáng)度比為：當(dāng)各相均為晶質(zhì)材料時，同時滿足：第43頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三44從以上三式可得： 該公式表明，只要測得外標(biāo)樣品的強(qiáng)度比I1/Ij和實際試樣的強(qiáng)度比Ij/I1，即可計算出各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 此法不需要計算強(qiáng)度因子，不需要制作工作曲線，也不必已知吸收系數(shù)。但是，前提是要得到各個純相物質(zhì)。第44頁，共52頁，2022年，5月20日，22點41分，星期三453、其它問題 X射線定量分析，實際是測量衍射強(qiáng)度，而影響強(qiáng)度的因素很多，試樣要求、測量條件及方法等，都必須予以特殊關(guān)照。（1）試樣要求 a. 試樣具有足夠的大小和厚度，使入射光斑在掃描過程中始終照在試樣表面，且不能穿透。