1、化工吸附分離技術(shù) 碳分子篩報告人：某某某目錄碳分子篩的簡介碳分子篩的歷史碳分子篩的制備碳分子篩的應(yīng)用碳分子篩的簡介 碳分子篩的主要成分為元素碳，外觀為黑色柱狀固體。主要由1nm以下呈狹縫狀的微孔和少量大孔組成，孔徑分布較窄，一般在0.31.0nm左右，而且孔徑分布均勻、能夠把立體結(jié)構(gòu)大小有差異的分子分離。碳分子篩的歷史1948年, Emmet發(fā)現(xiàn)熱解Saran樹脂(氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物)的炭化物具有分子篩作用。20世紀60年代末期，原西德采礦研究公司(BF公司)率先開發(fā)成功變壓吸附空分制氮用碳分子篩。20世紀70年代，我國在吉林石油化工科學(xué)研究院、上?；ぱ芯吭汉痛筮B理工大學(xué)等單位相繼開

2、展了碳分子篩研制工作,目前已形成碳分子篩年產(chǎn)量近200噸的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。碳分子篩的制備1. 原料(1)有機高分子聚合物：Saran樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚糖醇、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇/酚醛樹脂等。(2)各種煤：泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤等。(3)植物類：木材、椰子殼等。(4)煤衍生物：煤加氫液化產(chǎn)物、煤低溫干餾半焦、煤超臨界萃取殘渣等。3. 常規(guī)方法3.1 炭化法 炭化法是指原料在惰性氣氛下將成型原料在適當?shù)臒峤鈼l件下炭化的方法。在熱解條件下，原料分子中各基團、橋鍵、自由基和芳環(huán)發(fā)生復(fù)雜的分解縮聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致炭化物孔隙的形成、孔徑的擴大和收縮。適用于分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的樹脂和果殼類的高揮發(fā)分物質(zhì)

3、，如杏核殼、山棗核、椰子殼、桃核殼、山楂核等。3.2 氣體活化法 氣體活化法是指在炭化的基礎(chǔ)上，為進一步增加CMS的表面積，在活性介質(zhì)條件下緩慢加熱處理，發(fā)展其孔隙結(jié)構(gòu)的方法。適用于氣孔率低且揮發(fā)分較低的原料。常用的活化劑有空氣、O2、 水蒸汽和CO2等，一般活化溫度為5001000。在活化劑和適當溫度下，炭化制備后的基體表面、邊緣活潑的碳原子與活化劑發(fā)生反應(yīng)形成孔隙或打開封閉的孔，從而增大表面積，使其吸附容量增大。4.2 熱縮聚法 熱縮聚法又稱為熱收縮法，是指炭質(zhì)材料經(jīng)炭化、活化后，在10001200的高溫條件進一步熱處理的過程，從而達到縮小孔徑的目的。也有解釋為把活性炭、焦炭或薩蘭樹脂等具

4、有微孔的多孔狀物質(zhì)置于惰性氣氛中，加熱到12001800，細孔收縮而制得CMS。4.3 聚合物混合炭化法 聚合物混合炭化法是由2種聚合物以物理或化學(xué)方法混合、成型、炭化形成CMS的方法。其中1種聚合物A經(jīng)過熱處理后可轉(zhuǎn)變成碳，另1種聚合物B經(jīng)過加熱可從混合物中脫出形成孔隙。2種聚合物混合后，經(jīng)熱處理，聚合物A轉(zhuǎn)變成碳，聚合物B從體系中脫出，從而使整個體系成為多孔的CMS，并可通過改變2種聚合物的混合比例控制孔隙的容量，孔隙的大小和形狀則由聚合物混合狀態(tài)控制。4.4 有機凝膠炭化法 有機凝膠炭化法主要是將碳的前驅(qū)體凝膠化，使其形成3維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再去除填充在結(jié)構(gòu)空隙中的溶劑，形成CMS。該方法

5、可以通過控制碳前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)以控制炭化后的孔徑。凝膠通常采用CO2超臨界干燥去除凝膠中的液相成分，生成的有機氣凝膠在1000炭化，即得到CMS。碳分子篩的應(yīng)用 CMS具有大量均勻的孔隙，是具有很高選擇性的吸附劑，因此利用其作為吸附劑采用高壓吸附技術(shù)進行氣體分離是CMS的主要應(yīng)用領(lǐng)域。1. 空分制氮 下面以一粒分子篩為例，簡單了解一下它的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)：如圖所示，在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時，大孔和中孔只起到通道的作用，將被吸附的分子送到微孔和亞微孔中，微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。圖2 O2和N2在碳分子篩上的吸附等溫線(30) 然而，碳分子篩是一種屬于速度分離型的吸附劑，從動力學(xué)上看，O2和N2

6、的擴散活化能不同(O2為19.7kjmol-1， N2為28.5kjmol-1)，故它們在碳分子篩的微孔內(nèi)進行“縫徽擴散”的擴散速率也不同。圖3 O2和N2在碳分子篩上的縫隙擴散與吸附影響因素圖4 O2和N2在碳分子篩上的吸附動力學(xué)曲線 此外，氣體分子通過碳分子篩縫隙(微孔)的速度與縫隙(微孔)的寬度(直徑)、氣體分子直徑等有關(guān)。顯然，縫隙越小，氣體分子直徑越大，該速度越慢，反之，則越快。因此，分子直徑稍小于N2的O2以較快的速度向微孔內(nèi)擴散，并優(yōu)先被碳分子篩所吸散，從而實現(xiàn)氧氮分離，這就是碳分子篩選擇性吸附O2的動態(tài)吸附效應(yīng)，又稱Bottle(瓶頸)效應(yīng)。碳分子篩空分制氮就是基于O2和N2在碳分子篩微孔內(nèi)的擴散速率不同，這也是它與其它吸附分離法的主要區(qū)別。通過PSA法，加壓吸附和減壓解吸的快速循環(huán)過程，連續(xù)制的產(chǎn)品N2。2. 氫氣分離 目前采用CMS為吸附劑從工業(yè)焦爐氣、煉鋼爐氣、水煤氣等混合氣體中分離回收H2，由于氫氣分子最小，吸附容量最低，很快穿過吸附塔，從而實現(xiàn)分離。此項技術(shù)國際上20世紀60年代就已實現(xiàn)工業(yè)化，目前回收率達到了80以上，中國80年代開始CMS研究以后，也基本達到國際先進水平。4. 其他氣體分離 以CMS為吸附劑，利用變壓吸附技術(shù)，可以分離CH4/CO2、N2/He、CH4/N2等，目前CH4/N2分離是吸附領(lǐng)域的一個難點，國內(nèi)相關(guān)報道較