1、 PAGE 6二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康臏y(cè)定苯正庚烷二元體系在常壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)通過(guò)實(shí)驗(yàn)了平衡釜的結(jié)構(gòu)，掌握氣液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定方法和技能應(yīng)用Wilson方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)原理以循環(huán)法測(cè)定氣液平衡數(shù)據(jù)的平衡釜基本原理大都相同，如下圖所示，體系達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)容器的組成不隨時(shí)間變化，這時(shí)從A和B 兩容器中取樣分析，可得到一組平衡數(shù)據(jù)。蒸汽循環(huán)線冷凝器圖1 平衡法測(cè)定汽液平衡原理圖蒸汽循環(huán)線冷凝器圖1 平衡法測(cè)定汽液平衡原理圖BA蒸汽加熱液體凝液液體循環(huán)線當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，除了兩相的壓力和溫度分別相等外，每一組分的化學(xué)位也相等，即逸度相等，其熱力學(xué)基本關(guān)系為： fiL=fiV (1) ipy

2、i=ifi0 xi常壓下，氣相可視為理想氣體，i=1；再忽略壓力對(duì)液體逸度的影響，fi=pi0從而得出低壓氣液平衡關(guān)系為： p yi = rifi0 xi (2)p ：體系壓力（總壓）；pi0 ： 純組分i在平衡溫度下飽和蒸汽壓，可用安托尼（Antoine）公式計(jì)算；xi ：組分i在液相中的摩爾分率；yi ：組分i在氣相中的摩爾分率；i ： 組分i的活度系數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得等壓下氣液平衡數(shù)據(jù)，則可用 (3)計(jì)算出不同組成下的活度系數(shù)。本實(shí)驗(yàn)中活度系數(shù)和組成關(guān)系采用Wilson方程關(guān)聯(lián)。Wilson方程為： ln1=-ln (4) ln2=-ln (5)Wilson方程二元配偶參數(shù)和采用非線形最小二乘

3、法,由二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)回歸而得.目標(biāo)函數(shù)選為氣相組成誤差的平方和,即：F=(y1實(shí)-y1計(jì))2j+(y2實(shí)-y2計(jì))2j (6)實(shí)驗(yàn)裝置和試劑圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖1.平衡釜一臺(tái)（本實(shí)驗(yàn)采用氣液雙循環(huán)的小平衡釜，其結(jié)構(gòu)如下圖）2.阿貝折射儀一臺(tái)3.超級(jí)恒溫槽一臺(tái)4.50-100十分之一的標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)一支、0-50十分之一的標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)一支5.所用試劑（苯、正庚烷）為優(yōu)極品6.1ml注射器十支、5ml注射器三支實(shí)驗(yàn)步驟1.首先開(kāi)啟超級(jí)恒溫槽，調(diào)節(jié)溫度至測(cè)定折射率所需溫度302.測(cè)溫套管中倒入甘油，將標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)插入套管中，并在其露出部分中間固定一支溫度計(jì)，對(duì)溫度進(jìn)行校正；3.檢查整個(gè)系統(tǒng)的氣密性。檢驗(yàn)方法是

4、用與系統(tǒng)相連的100毫升的針筒與系統(tǒng)相連，并使系統(tǒng)與大氣隔絕，緩緩抽出一點(diǎn)壓力，發(fā)現(xiàn)硅油U型管中的兩個(gè)液柱差不變時(shí)，再與大氣相通；4.由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是常壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)，所以讀取當(dāng)天實(shí)驗(yàn)室的大氣壓值；5.在平衡釜內(nèi)加入一定濃度的苯正庚烷混合液約2030ml，打開(kāi)冷卻水，安放好加熱器，接通電源。開(kāi)始時(shí)加熱電流給到0.1A，5min后給到0.2A，慢慢調(diào)到0.25A左右即可，冷凝回流液控制在每秒26.達(dá)到平衡后，需要記錄下兩個(gè)溫度計(jì)的讀數(shù)，并用微量注射器分別取兩相樣品，測(cè)其折射率，并在苯的組成折射率曲線上確定樣品的組成。關(guān)掉電源，拿下加熱器,釜液停止沸騰；7.用注射器從釜中取出3ml的混合液，然

5、后加入4ml苯，重新建立平衡8.實(shí)驗(yàn)完畢，關(guān)掉電源和水源，清理實(shí)驗(yàn)臺(tái)。五、數(shù)據(jù)處理及分析表1 苯正庚烷混合液沸點(diǎn)及氣、液相組成的測(cè)定數(shù)據(jù)組號(hào)液相氣相主溫度t主（）輔助溫度ts（）折射率Mol%（苯）折射率Mol%（苯）11.399728.01.416048.090.722.521.412143.71.427257.086.422.031.442858.31.440467.483.923.041.438165.71.451375.482.423.551.450575.01.460481.381.722.0表2 水銀溫度計(jì)修正值溫度示（）80859095100修正值（）+0.01+0.00+0.0

6、2+0.00-0.041. 溫度計(jì)算表3 T實(shí)際值計(jì)算結(jié)果列表組號(hào)12345t實(shí)際（）91.3787.0284.4882.9882.33以第一組為例,計(jì)算過(guò)程如下： t修正=0.02t校正值=kn(t主-ts)=0.0001660 (90.7.-22.5)=0.65 t實(shí)際= t主+ t修正 + t校正值=90.7+0.65+0.02=91.372. 純物質(zhì)的飽和蒸汽壓的計(jì)算表4 P0計(jì)算結(jié)果列表12345P10/mmHg935.84867.97829.73812.83P20/mmHg615.029537.145495.415472.00462.14 注：P10為苯的飽和蒸汽壓；P20為正庚烷

7、的飽和蒸汽壓因第一組數(shù)據(jù)與Antoine公式的使用范圍差別較大（使用的溫度范圍為1584，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為91.37）故取第二組數(shù)據(jù)本實(shí)驗(yàn)總壓P=101.3KPa計(jì)算過(guò)程(以第二組為例）：根據(jù)Anoine公式 式中：t溫度， P0飽和蒸汽壓，mmHgPi0(苯) = = 935.84mmHgPi0(正庚烷) = = 537.146mmHg3使用wilson方程（1）用非線形最小二乘法回歸配偶參數(shù)12 、21 ：用非線性最小二乘法擬合：matlab擬合程序見(jiàn)下:主程序：bb0=1,1bb,resnorm=lsqnonlin(zhang,bb0)子程序：function F=zhang(bb)x1=0.

8、437 0.583 0.657 0.750 x2=0.563 0.417 0.343 0.250y1=0.570 0.674 0.754 0.813y2=0.430 0.326 0.246 0.187p10=935.84 867.97 829.73 812.83p20=537.14 495.42 472.00 462.14for i=1:4F(i)=y1(i)-p10(i)*x1(i)/760*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i)+x2(i)*(bb(1)/(x1(i)+bb(1)*x2(i)- bb(2)/(x2(i)+bb(2)*x1(i)e ndfor i=5:8 j=i

9、-4 F(i)=y2(j)-p20(j)*x2(j)/760*exp(-log(x2(j)+bb(2)*x1(j)+ x1(j)*(bb(2)/(x2(j)+bb(2)*x1(j)-bb(1)/(x1(j)+bb(1)*x2(j) end擬合結(jié)果為：F = -0.0077 -0.0127 0.0232 0.0039 -0.0087 0.0137 -0.0036 0.0046（Optimization terminated: first-order optimality less than OPTIONS.TolFun, and no negative/zero curvature detect

10、ed in trust region model. ） bb1=0.3473 (12)；bb2= 1.5147(21)； resnorm（方差） =0.0011（2）計(jì)算苯的氣相組成：表5 苯的氣相組成的計(jì)算值組號(hào)（苯）1234y計(jì)算0.57770.68670.73080.8091F=(y1實(shí)-y1計(jì))2j+(y2實(shí)-y2計(jì))2j=（-0.0077）2+（-0.0127）2+(0.0137)2+(0.0036)2=0.00113）作氣液平衡圖：六、思考題試驗(yàn)中怎樣判斷汽液兩相已達(dá)到平衡？答：在實(shí)驗(yàn)中可采用對(duì)比法來(lái)判斷氣液兩相是否達(dá)到平衡。當(dāng)平衡釜內(nèi)溶液沸騰時(shí)，先記錄下來(lái)一個(gè)體系的溫度，然后每隔2至3min讀一次溫度，如果相鄰兩次溫度讀數(shù)不發(fā)生變化，