1、國內(nèi)抗硫化返原劑在天天然然橡橡膠膠傳傳統(tǒng)統(tǒng)硫硫黃黃硫化體系中的應(yīng)用研究杜孟成李云峰趙紅霞李卉山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東陽谷252300國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東陽谷252300通常，硫化返原是指硫化溫度過高、硫化時間過長以及長期在高溫條件下使用時硫化膠的物理性能逐漸降低的過程。載重輪胎屬于橡膠厚制品，為了保證硫化過程中輪胎內(nèi)部膠料達到正硫化程度，常常導(dǎo)致其他部位因硫化時間過長而過硫，產(chǎn)生不同程度的返原。在輪胎的使用過程中，由于長時間的超載、高速以及路況復(fù)雜等因素的影響，輪胎胎肩和胎圈等應(yīng)力集中部位生熱很高，也會產(chǎn)生類似硫化返原的交聯(lián)鍵斷裂，使輪胎性能下降、損壞或壽命縮短。為了解

2、決上述問題，簡單的辦法是采用低溫硫化，但是低溫硫化時間長、生產(chǎn)效率低， 且交聯(lián)產(chǎn)生的多硫鍵含量較高，硫化膠耐熱性不好，不能解決輪胎使用過程中因溫升而產(chǎn)生的硫化返原問題。為了解決硫化返原問題而不影響生產(chǎn)效率，配方人員采用有效或半有效硫化體系來替代傳統(tǒng)硫化體系，降低熱穩(wěn)定低的多硫鍵的生成數(shù)量，單硫鍵和雙硫鍵相對較高的熱穩(wěn)定性可以提高抗硫化返原性，該體系的硫化膠動態(tài)性能較差，膠料焦燒時間短，而且不適宜用在于鋼絲簾線粘合的膠料中。 解決返原現(xiàn)象的理想體系應(yīng)該是不影響其他性能，只消除返原，即不改變焦燒時間、硫化速度和硫化膠性能，作用只是在膠料返原的情況下繼續(xù)保持膠料性能。富萊克斯生產(chǎn)的Perkalink

3、 900 就是這樣一種不會改變膠料性能的新型抗返原劑，其結(jié)構(gòu)如下：打破國外進口產(chǎn)品在國內(nèi)市場的壟斷，高性能助劑的國產(chǎn)化勢在必行。國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心研制成功的抗硫化返原劑 1,3-雙 (檸康酰亞胺甲基 ) 苯，是與富萊克斯公司的 PK900 屬于同一類抗硫化返原劑。本文主要將國內(nèi)外生產(chǎn)的檸糠酰亞胺類抗硫化返原劑進行了應(yīng)用效果對比，并在載重子午線輪胎胎面進行了實際應(yīng)用。實驗選用天然膠傳統(tǒng)硫化體系配方對抗硫化返原劑進行評價1.1 主要原材料天然橡膠SCR5#，云南農(nóng)墾；炭黑 N330，白貓?zhí)亢?；氧化鋅 -80，促進劑 CBS-80、硫黃 S-80，山東陽谷華泰化工股份有限公司；硬脂酸，PK

4、900 為國內(nèi)外各廠家產(chǎn)品。1.2 實驗室配方采用天然橡膠傳統(tǒng)硫化體系配方，具體如下表1：表 1 實驗室評價配方組分 /份配方 1配方 2配方 3空白SCR 5#100100100100N33050505050ZnO-806.256.256.256.25硬脂酸1.51.51.51.540201111促進劑 CZ-800.750.750.750.75S-803.1253.1253.1253.125PK900/HT2/PK900/W/2/PK900/F/2/2 結(jié)果與討論2.1 交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)分析試驗數(shù)據(jù)表明 , 硫化條件和Pk900的應(yīng)用對形成的交聯(lián)鍵類型均有影響,見表 2。當(dāng)膠料到達正硫化點 (如

5、 t 90)時 , Pk900 并不影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對比膠料和試驗?zāi)z料的總交聯(lián)密度以及交聯(lián)鍵類型均相同。這就證實了Pk900 在返原開始前呈現(xiàn)惰性, 這是個重要因素, 下文在討論膠料物理性能時將重新談到它。當(dāng)在過硫化過程中發(fā)生返原時，PK900 的作用表現(xiàn)明顯。表 2 硫化膠中交聯(lián)鍵分布膠料硫化條件總交聯(lián)鍵1）多硫鍵雙硫鍵單硫鍵C-C交聯(lián)鍵無抗硫化返原劑150 *tc905.023.181.87-膠料150 *60min2.050.040.061.93-加抗硫化返原劑150 *tc905.042.992.10-膠料150 *60min2.670.030.100.881.535注： 1）單位為10

6、 mol/g （橡膠烴）當(dāng)在過硫化過程中發(fā)生返原時，PK900 的作用表現(xiàn)顯著。過硫后，對比膠料的總交聯(lián)密度下降了60%，且 90%為單硫鍵。 而含 PK900 的試驗?zāi)z料的總交聯(lián)密度也下降， 但下降的幅度比對比膠料小，且多硫鍵的減少通過新的PK900 交聯(lián)鍵的生成而得到了補償。從過硫時測到PK900 膠料中 C-C鍵的存在可以明顯看到這一點。PK900 不僅補償了交聯(lián)鍵的損失，而且提高了膠料的熱穩(wěn)定性。新生成的PK900 交聯(lián)鍵（ C-C鍵）的鍵能高于被取代的硫交聯(lián)鍵，故其熱穩(wěn)定性好。在返原的過程中PK900 交聯(lián)鍵的引入如下附圖所示。值得注意的是， 直到返原開始后才引入PK900 交聯(lián)鍵，

7、這是為什么PK900 基本沒有影響膠料焦燒、硫化速度和正硫化膠性能的原因。分析結(jié)果表明，PK900 用于過硫膠料中可形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)含有更多的熱穩(wěn)定性交聯(lián)鍵。此外，過硫化 PK900 膠料的這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能賦予通對比膠料硫化至tc90 時基本相同的物理性能。應(yīng)用PK900 的另一好處就是其新型C-C交聯(lián)鍵在產(chǎn)品使用過程中熱穩(wěn)定性較高，從而使產(chǎn)品在高溫下使用成為可能。2.2 應(yīng)用性能對比四種試驗?zāi)z料的硫化特性數(shù)據(jù)結(jié)果見下表3。項目30min60minHTWHFlexsys空白HTWHFlexsys空白MH15.2415.0514.9014.6715.3914.7914.6514.05MH-

8、ML14.113.9013.9113.5314.2613.6213.6313.38ts23.873.853.914.163.903.963.943.92tc9012.2012.6012.6012.7012.0412.612.6712.24tc90-tc109.108.858.879.128.959.239.238.95tc10021.8722.9222.7521.1822.0622.9123.6020.33M60min15.2914.7714.5411.22硫化返原率 /% MH- M60min/ MH-ML+0.07+0.06+0.08-20.46加入 PK900 的膠料與空白膠料的焦燒時間

9、與硫化速度基本相同，過硫化之后空白返原嚴重，加入 PK900 膠料過硫化后，斷裂的鍵得到補償，最終硫化曲線的到的扭矩值未下降。此外，我們也做了185 60min 四種膠料的硫化特性曲線，見下表4。表 4185硫化儀數(shù)據(jù)項目3min60min空白FlexsysWHHT空白FlexsysWHHTMH11.2910.8410.8511.4511.7415.0015.3414.82MH-ML10.3210.049.9310.4410.7614.114.3313.77ts20.570.590.600.570.610.640.640.66tc901.311.361.361.321.3432.0832.74

10、31.70tc90-tc100.850.90.880.850.9531.7732.2831.23Tc1002.012.162.142.042.096059.3760從表 4 數(shù)據(jù)看出， 正硫化過后， 隨著硫化時間的延長，加入了 PK900 的膠料最大扭矩先是略微降低，隨著硫化時間的延長有增大的趨勢，并且逐漸超過了正硫化時的最大扭矩，可以說明加入PK900 后 NR 與傳統(tǒng)硫化體系形成的多硫鍵同樣會裂解發(fā)生主鏈改性，形成大量的共軛二烯和共軛三烯，根據(jù)共軛烯烴的Diels-Alder 反應(yīng)特征，具有酰亞胺基團對稱結(jié)構(gòu)的化合物便可與共軛烯烴發(fā)生反應(yīng)，從而將新斷裂的交聯(lián)鍵“縫合”起來，以彌補交聯(lián)鍵的減

11、少。PK900 對共軛烯烴縫合反應(yīng)之后，形成了新的剛性較大的C-C交聯(lián)鍵，它比C-Sx 的剛性要大，鍵能更高。因此出現(xiàn)了表4 中最終膠料最大扭矩MH 升高的現(xiàn)象。四種膠料的物理機械性能見下表5。表 4151拉伸力學(xué)測試數(shù)據(jù)項目151 tc90151 100minHTWHFlexsys空白HTWHFlexsys空白拉伸強度 /MPa27.326.526.824.824.523.824.521.9300 定伸 /MPa16.316.416.916.316.616.816.511.7斷裂伸長率 /%451440438434430418416489撕裂強度 /N*mm -159606149434343

12、31動態(tài)壓縮底部溫升1）14.514.315.516.516.916.821.614.2100 48h 熱空氣老化后拉伸強度保持率/%59.761.963.165.767.870.167.353.4膠料的最大敵人是在動態(tài)應(yīng)變下生熱。 如不控制生熱， 最終將導(dǎo)致硫化膠產(chǎn)生化學(xué)和物理降解 , 從而使強度性能大幅度下降。 生熱是膠料在使用過程中不可避免的屈撓引起內(nèi)部摩擦的結(jié)果。 生熱還與產(chǎn)生屈撓的載荷有關(guān)。 大型載重輪胎、工程機械輪胎和某些工程制品長期在高負荷的反復(fù)變形條件下使用 , 故其生熱量過大，常導(dǎo)致早期損壞。因此控制生熱是配方設(shè)計人員多年面對的實際問題。測量在上述條件下交聯(lián)體系不可逆變化的最佳試驗方法之一就是固特里奇生熱試驗。盡管正硫化樣品的差異較小, 但過硫后試驗?zāi)z料的優(yōu)越性非常明顯。過硫硫化是厚斷面橡膠制品比較真實的硫化條件。由表 4 數(shù)據(jù)可以看出，正硫化條件下，加入PK900 的膠料的生熱略低于空白樣。過硫化條件下，各膠料的動態(tài)壓縮底部溫升均有提高，但是空白膠料生熱增加明顯，底部溫升約提高40% ，而加入PK900 的膠料生熱增加量明顯降低，約 15%左右。結(jié)