核磁共振波譜分析法第1頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四核磁共振基本原理核磁共振與化學位移自旋耦合與自旋裂分圖譜解析與結(jié)構(gòu)鑒定核磁共振波譜儀第2頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四第一節(jié)

核磁共振基本原理

principleofNMR

概述原子核的自旋核磁共振現(xiàn)象核磁共振條件第3頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四一、概述

introduction

核磁共振波譜是以兆(10-1~102MHz)數(shù)量級的電磁波作用于原子核，原子核產(chǎn)生自旋躍遷所得的吸收譜。由于各原子所處化學環(huán)境不同，使各種有機物的核磁共振譜不同，用以測定純化合物結(jié)構(gòu)、混合物成分及定量分析等。第4頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四特點：與通常的吸收光譜相比，其來源不同，來源于原子核自旋躍遷所得吸收譜；應用范圍廣，有機、無機、定性、結(jié)構(gòu)分析、定量等；不需要標準樣品，可直接進行定量；不破壞樣品；只能研究磁性核。第5頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四二、原子核的自旋

atomicnuclearspin=>第6頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四

若原子核存在自旋，產(chǎn)生自旋角動量：

自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩。核磁矩：（:磁旋比）質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6

16O8

32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有

2H1

14N7第7頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四討論:(1)

I=0的原子核16O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)

I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；第8頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。第9頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四H0m=1/2m=-1/2m=1m=

-

1m=0m=2m=1m=0m=

-

1m=

-

2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2

－E1=2mH0E1=－mH0第10頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四三、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。

當置于外磁場H0中時，相對于外磁場有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;第11頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四(核磁共振現(xiàn)象)

兩種取向不完全與外磁場平行，＝5424’和12536’

相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫爾進動)進動頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=H0（磁矩）第12頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四四、核磁共振條件

conditionofnuclearmagneticresonance

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。

對于氫核，能級差：E=H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=H0=h0

由拉莫爾進動方程：0=20=H0;

共振條件：0=H0/(2)第13頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=/(2)第14頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)—低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。第15頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四

在NMR中，弛豫過程有兩種方式，即自旋——晶格弛豫和自旋——自旋弛豫。自旋——晶格弛豫，又稱縱向弛豫，用T1表示；自旋——自旋弛豫，又稱橫向弛豫，用T2表示。第16頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四討論:共振條件：0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。

（3）固定H0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振；也可固定，改變H0

（掃場）。掃場方式應用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

第17頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四討論:

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。第18頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四第二節(jié)

核磁共振與化學位移

NMRandchemicalshift

核磁共振與化學位移影響化學位移的因素第19頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四一、核磁共振與化學位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學位移

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

第20頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應越大。

0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。第21頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四

化學位移：

chemicalshift

0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移，用表示。第22頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四2.化學位移的表示方法(1)位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標）位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。第23頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；第24頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四二、影響化學位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift電負性--去屏蔽效應

與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場高場第25頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四常見結(jié)構(gòu)單元化學位移范圍第26頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四第三節(jié)

自旋耦合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

自旋偶合與自旋裂分峰裂分數(shù)與峰面積磁等同與磁不等同第27頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；第28頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。第29頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四二、峰裂分數(shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；n:相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。第30頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:1第31頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n1+1)(n2+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第32頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1第33頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四三、化學等價和磁等同

magneticallyequivalent1.化學等價（化學位移等價）

若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。2.磁等同第34頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四磁等同例子：三個H核化學等同磁等同二個H核化學等同，磁等同二個F核化學等同，磁等同六個H核化學等同磁等同兩核（或基團）磁等同條件①化學等價（化學位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）第35頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四第四節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定analysisofspectrographandstructuredetermination

譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息簡化譜圖的方法譜圖解析譜圖聯(lián)合解析第36頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類,多少種；（2）峰的面積(積分線)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對),多少個；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。第37頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四鄰苯二甲酸二乙酯的NMR譜圖第38頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四一級譜的特點裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核，n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+b)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J第39頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四非一級譜（二級譜）

一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復雜一般情況下，和J不能從譜圖中直接讀出第40頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四二、簡化譜圖的方法

methodsofsimplingspectrograph1.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第41頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四2.溶劑效應及活潑氫D2O交換反應核磁共振譜的測定，一般使用氘代溶劑

（如CDCl3），以避免普通溶劑分子中H的干擾。同一質(zhì)子在不同的溶劑中，所測得的δ值往往不同。這種由于溶劑的影響而引起化學位移發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為溶劑效應。

一般含有OH、SH、NH等活潑質(zhì)子的樣品，溶劑效應更明顯。因此核磁共振圖譜都標出測定時所使用的溶劑。對于含有活潑氫的樣品，可先用一般方法測定圖譜，然后加入幾滴重水(D2O)，再測定圖譜，在后一張圖譜中信號消失的質(zhì)子便是活潑質(zhì)子，同時在=4.7ppm處出現(xiàn)HDO單峰。第42頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四常用溶劑及其化學位移名稱氯仿-d1二甲基亞砜-d6分子式丙酮-d6重水化學位移/ppm1H13CCHCl3-d1(CH3)2CO-d6H2O-d2(CH3)2SO-d6苯-d6甲醇-d4吡啶-d5C6H6-d6CH3OH-d4C6H5N-d5

7.2776.92.05206,29.1

4.02.539.67.20128.03.34,4.1149.0

7.18,7.57,149.9,135.58.57123.5第43頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四三、譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團

再解析：

(低場信號)

最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子

首先解析：spectrumunscrambling第44頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)得出結(jié)論，驗證結(jié)構(gòu)第45頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四

6個質(zhì)子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與強吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖解析（1）第46頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應，峰在低場（相對于質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析（2）第47頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四譜圖解析（3）裂分與位移第48頁，共57頁，2022年，5月20日，5點23分，星期四第五節(jié)

核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer