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文檔簡介
4.其它無機纖維增強材料
4.1硼纖維(BoronFibre,BF或Bf)14.1硼纖維概述BF是一種新型無機纖維,最早由美國研制,并于1966年在航天工業(yè)上得到應(yīng)用,與前面介紹的GF或CF不同,BF本身就是一種復(fù)合材料,常見的復(fù)合形式有:B/W,在細鎢絲上沉積硼B(yǎng)/SiO2,在石英纖維上沉積硼,石英纖維事先要進行涂碳或涂鎢處理24.1.1硼纖維的特點彈性模量高拉伸強度、壓縮強度高不僅可以以纖維形式使用,還可以作環(huán)氧樹脂、鋁和鈦的增強體主要問題:價格昂貴3BF的制造1.氫化硼熱分解法2.鹵化硼反應(yīng)法5BF的制造(平行反應(yīng)器)6BF的制造通過鹵化物反應(yīng)在鎢絲載體上沉積硼制造硼纖維的裝置示意圖(豎直反應(yīng)器)74.1.3BF的結(jié)構(gòu)和組織硼纖維的形貌硼纖維的結(jié)構(gòu)硼纖維的殘余應(yīng)力硼纖維的結(jié)構(gòu)缺陷硼纖維的表面涂層8BF的結(jié)構(gòu)硼原子形成的二十面體104.1.4BF的性能具有很高的彈性模量和強度,但其性能受沉積條件和纖維直徑的影響,硼纖維的密度為2.4-2.65g/cm3,拉伸強度為3.2-5.2GPa,彈性模量為350-400GPa。BF具有耐高溫和耐中子輻射性能。硼纖維在美國年產(chǎn)量約50噸。硼纖維的缺點是工藝復(fù)雜,不易大量生產(chǎn).使其價格昂貴,限制了廣泛的應(yīng)用。目前已研究用碳纖維代替鎢絲,以降低成本和密度,結(jié)果表明,碳芯硼纖維比鎢絲硼纖維強度下降5%,但成本降低了25%。124.1.5硼纖維的應(yīng)用
美、俄是硼纖維的主要生產(chǎn)國,并研制發(fā)展了BF增強樹脂,BF增強鋁等先進復(fù)合材料,用于航天飛機、B-1轟炸機、運載火箭、核潛艇等軍事裝備,取得了巨大效益。我國70年代初開始研制BF和復(fù)合材料,但仍處于實驗室階段,離大批量生產(chǎn)應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)牟罹唷?44.2碳化硅纖維
(SiliconCarbideFibre,SF或SiCf)154.2.1概述:
制備方法:化學(xué)氣相沉積法(CVD)聚合物轉(zhuǎn)化法164.2.2化學(xué)氣相沉積法:
類似于BF的CVD法,芯絲可用鎢或碳1961年,Gareis首先申請?zhí)蓟鑼@?0年代,美國通用利用CVD制造鎢芯碳化硅纖維鎢芯后來被碳芯取代1975年,制造了碳芯碳化硅纖維1984年,美國制成連續(xù)碳化硅纖維174.2.2.1CVD法鎢芯碳化硅纖維的制造方法CVD法制造鎢芯碳化硅纖維的工藝裝置簡圖184.2.2.3CVD碳化硅纖維的性能很高的室溫拉伸強度很高的拉伸模量突出的高溫性能突出的抗蠕變性能20鎢芯碳化硅纖維的特點適宜于高溫使用界面復(fù)雜密度大碳芯碳化硅纖維的特點高溫更穩(wěn)定制造成本低密度小214.2.3聚合物轉(zhuǎn)化法:1975年日本失島圣使教授首次提出23馮春祥:國防科技大學(xué)教授,新材料技術(shù)專家1979年開始研制SiC纖維,1986年攻克了第一道難關(guān)——利用國產(chǎn)原料制備SiC纖維,創(chuàng)造性地采用了常壓高溫裂解重排法。1991年制備出了第一根連續(xù)長纖維,并建成了第一條連續(xù)長纖維生產(chǎn)線,使我國成為繼美國、日本之后能生產(chǎn)連續(xù)SiC纖維的第三個國家。244.2.3.1聚合物轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維的工藝包括四個階段:(1)制備聚碳硅烷(PCS)(2)熔融紡絲(3)不熔化處理(4)高溫?zé)?Nicalon纖維)264.2.3.2
Nicalon碳化硅纖維的結(jié)構(gòu)Nicalon纖維化學(xué)成分組成274.2.3.3Nicalon纖維的性能直徑較小、柔曲性好拉伸強度、拉伸模量高相對密度低,耐熱性好與金屬反應(yīng)性小、相容性好28碳化硅纖維、碳化硅-碳纖維復(fù)合材料碳化硅纖維中含硅,不僅吸波特性好,能減弱發(fā)動機紅外信號,而且具有耐高溫、相對密度小、韌性好、強度大、電阻率高等優(yōu)點,是國外發(fā)展很快的吸波材料之一,但仍存在一些問題,如電阻率太高等。將碳、碳化硅以不同比例,通過人工設(shè)計的方法,控制其電阻率,便可制成耐高溫、抗氧化、具有優(yōu)異力學(xué)性能和良好吸波性能的SiC-C復(fù)合纖維。SiC-C復(fù)合纖維與環(huán)氧樹脂制成的復(fù)合材料,由SiC-C纖維和接枝酰亞胺基團與環(huán)氧樹脂共聚改性為基體組成的結(jié)構(gòu)材料,吸波性能都很優(yōu)異。
30金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用碳化硅纖維增強鋁比鋁輕10%,強度高10%,剛性高一倍,具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和高溫抗氧化性。它們主要用于汽車工業(yè)和飛機制造業(yè)。用碳化硅纖維增強鈦做成的板材和管材已用來制造飛機垂尾、導(dǎo)彈殼體和空間部件。314.3氧化鋁纖維
(AluminaFibre,AF或(Al2O3)f)32氧化鋁纖維
氧化鋁纖維是多晶連續(xù)纖維,除了Al2O3以外,常含有約15%的SiO2。作用是抑制高溫下的相變。氧化鋁纖維的種類有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3連續(xù)纖維和δ-Al2O3短纖維。334.3.1氧化鋁纖維的制造方法杜邦法拉晶法(TYCO法)住友法溶膠-凝膠法(3M法)ICI343M法甲酸、乙酸根離子的氧化鋁溶液濃縮成紡絲溶液干法紡絲干燥900℃預(yù)燒結(jié)張力作用下1000℃燒結(jié)(Al2O3)f(3M)前驅(qū)體,solgel取向提高強度前驅(qū)體選擇原則:一般為甲酸、乙酸等有機金屬鹽溶液,或硝酸溶液,加熱時這些陰離子能分解成氣體排掉。354.3.2氧化鋁纖維的性能不同方法制備的氧化鋁纖維性能不同364.3.2氧化鋁纖維的應(yīng)用莫來石纖維是氧化鋁基纖維的主要品種,在結(jié)構(gòu)上主要是以莫來石微晶相的形式存在。與一般氧化鋁基纖維相比,莫來石纖維具有更好的耐高溫性,使用溫度在1500-1600℃,特別是高溫抗蠕變性和抗熱震性均有很大提高,是當(dāng)今國內(nèi)外最新型的超輕質(zhì)高溫耐熱纖維。37金屬基復(fù)合材料增強劑
目前,氧化鋁纖維增強的金屬基復(fù)合材料已在汽車活塞槽部件中得到應(yīng)用。另外,氧化鋁纖維增強金屬基復(fù)合材料還可用于高負荷的機械零件和高溫高速旋轉(zhuǎn)零件以及由于輕量化而要求的高功能構(gòu)件,如汽車連桿、傳動軸、剎車等零件及直升飛機的傳動裝置等。38絕熱耐火材料
氧化鋁短纖維在冶金爐、陶瓷燒結(jié)爐或其它高溫爐中用作爐身襯里等隔熱材料。氧化鋁長纖維作為耐熱材料,在航天工業(yè)上也已得到了重要應(yīng)用,如美國航天飛機已用該纖維制造隔熱瓦和柔性隔熱材料。美國“哥倫比亞”號航天飛機隔熱板襯墊用的是Saffil氧化鋁纖維,當(dāng)航天飛機由太空返回大氣層時,由于Saffil氧化鋁纖維能經(jīng)受1600℃的高溫,這種襯墊會防止熱通過隔熱板之間的間隙進入防熱罩內(nèi)。
39莫來石纖維與陶瓷基體界面熱膨脹率和導(dǎo)熱率非常接近,莫來石纖維的加入可以提高陶瓷基體的韌性、增加沖擊強度,在耐熱復(fù)合材料的開發(fā)中發(fā)展很快。采用連續(xù)莫來石纖維增強的金屬基與陶瓷基復(fù)合材料,可用于超音速飛機,也可制造液體火箭發(fā)動機的噴管和墊圈,能在2200℃以上使用。40樹脂基復(fù)合材料增強劑
由于氧化鋁纖維與樹脂基體結(jié)合良好,比玻璃纖維彈性大,比碳纖維強度高,正逐步在一些領(lǐng)域取代玻璃纖維和碳纖維。41催化劑載體浸以適當(dāng)活性組分制得催化劑可用于天然氣催化燃燒、有機廢氣處理等。氧化鋁纖維由于其良好的耐化學(xué)腐蝕性能,可用于環(huán)保和再循環(huán)技術(shù)領(lǐng)域。如焚燒電子廢料的設(shè)備,歷經(jīng)多年運轉(zhuǎn),氧化鋁纖維仍顯示出其優(yōu)良的抗?fàn)t內(nèi)各種有害物的腐蝕性能,可用于汽車廢氣設(shè)備上作陶瓷整體襯,其特點是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。saffil氧化鋁纖維可用于鋁合金活塞,它的優(yōu)點是當(dāng)溫度上升時膨脹較小,比純合金減少約25%,使活塞和汽缸之間吻合好,可節(jié)省燃料。
42增強復(fù)合材料性能優(yōu)勢明顯
由于氧化鋁纖維與金屬基體的浸潤性良好,界面反應(yīng)較小,其復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐磨性、硬度均有提高,熱膨脹系數(shù)降低。氧化鋁纖維增強的金屬基復(fù)合材料已在汽車活塞槽部件和旋轉(zhuǎn)氣體壓縮機葉片中得到應(yīng)用。又由于氧化鋁纖維與樹脂基體結(jié)合良好,比玻璃纖維的彈性大,比碳纖維的壓縮強度高,所以氧化鋁樹脂復(fù)合材料正逐步在一些領(lǐng)域取代玻璃纖維和碳纖維。特別是在文體用品方面,可制成各種顏色的高強度釣魚桿、高爾夫球、滑雪板、網(wǎng)球拍等。43氧化鋁長纖維增強金屬基復(fù)合材料主要應(yīng)用于高負荷的機械零件和高溫高速旋轉(zhuǎn)零件以及有輕量化要求的高功能構(gòu)件,例如汽車連桿、傳動桿、剎車片等零件及直升飛機的傳動裝置等。最近,也有研究人員開始將其用于熱核反應(yīng)堆冷卻換熱裝置的襯里。
444.4石棉纖維454.4.1概述石棉是天然纖維狀的硅質(zhì)礦物的泛稱,是一種被廣泛應(yīng)用于建材防火板的硅酸鹽類礦物纖維,也是唯一的天然礦物纖維,它具有良好的抗拉強度和良好的隔熱性與防腐蝕性,不易燃燒,故被廣泛應(yīng)用。石棉的種類很多,最常見的三種是溫石棉(白石棉)、鐵石棉(褐石棉)及青石棉(藍石棉),其中以溫石棉含量最為豐富,用途最廣。
464.4.2石棉的特性耐火、耐酸、耐堿保溫、絕熱、防腐、絕緣等474.4.3應(yīng)用1.密封材料密封墊板密封填料橡膠石棉盤根48應(yīng)用2.摩擦材料剎車片49應(yīng)用3.纖維水泥制品石棉水泥波瓦50應(yīng)用4.保溫材料石棉紡織制品石棉紗51應(yīng)用石棉紗石棉布石棉帶52危害石棉本身并無毒害,它的最大危害來自于它的纖維,這是一種非常細小,肉眼幾乎看不見的纖維,當(dāng)這些細小的纖維釋放以后可長時間浮游于空氣中,被吸入人體內(nèi),被吸入的石棉纖維可多年積聚在人身體內(nèi),附著并沉積在肺部,造成肺部疾病。53危害暴露于石棉纖維可引致下列疾?。悍伟╅g皮癌-胸膜或腹膜癌石棉沉著?。蚍蝺?nèi)組織纖維化而令肺部結(jié)疤(石棉肺)與石棉有關(guān)的疾病癥狀,往往會有很長的潛伏期,可能在暴露于石棉大約10至40年才出現(xiàn)(肺癌一般15—20年、間皮瘤20—40年)。石棉已被國際癌癥研究中心肯定為致癌物。54危害歐盟已要求各成員國在2004年底之前通過立法禁用石棉;WTO也作出了支持各國關(guān)于進口和使用溫石棉的禁令的決定。石棉-水泥波浪板、平板、管道外包、屋面毛氈等產(chǎn)品在美國被列入非法產(chǎn)品,但是,石棉的一些新用途和一些紙制品仍被繼續(xù)加以限制性使用。555.晶須(Wisker)565.1概述指長徑比一般大于10和截面積小于0.52cm2的單晶纖維材料晶須是在人工控制條件下以單晶結(jié)構(gòu)形式生長的尺寸細小(直徑小于3μm)的短纖維。由于直徑極小,故晶體中缺陷少,其原子排列高度有序.因而其強度接近于材料原子間鍵力的理論值,是高性能的增強纖維品種之一。自1948年美國貝爾電話公司首次發(fā)現(xiàn)晶須以來,現(xiàn)在已開發(fā)了很多品種晶須的實驗品。575.2晶須的制造包括:焦化法(制造SiC晶須)氣液固法(制造SiC和碳晶須)氣相反應(yīng)法(制造碳、石墨晶須)電弧法(制造碳、石墨晶須)585.3晶須的性能及應(yīng)用59碳化硅晶須碳化硅晶須是一種高強度胡須狀(一維)單晶體,具有高強、高模等諸多優(yōu)良
的機械性能,被廣泛應(yīng)用于金屬基、陶瓷基復(fù)合材料中。主要用于陶瓷刀具、宇航領(lǐng)域的高溫元件,主強軸承座、大型泥漿泵等
納米級β-碳化硅晶須(晶須直徑小于100nm,長徑比大于10,灰綠色,純度95%以上)60
物理特性:為立方晶型,和金剛石同屬一種晶型?;瘜W(xué)特性:抗磨,耐高溫,特別耐熱震,耐腐蝕,耐輻射;
用途應(yīng)用:高檔陶瓷軸承、模具、高壓射流噴咀、耐高溫涂層等;
它作為增強組元加入塑料基體、金屬基體或陶瓷基體起到增強和增韌的作用,利用納米SiC材料的高熱導(dǎo)、高絕緣性、在電子工業(yè)中作大規(guī)模集成電路的基片和封裝材料。作為信息光學(xué)材料在電視顯示、現(xiàn)代通信、網(wǎng)絡(luò)等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。61納米碳化硅晶須在制造高強度塑料、金屬和陶瓷中的應(yīng)用,可加速關(guān)鍵傳統(tǒng)產(chǎn)品的升級換代。由于納米碳化硅晶須的優(yōu)異功能,使它在航空航天工業(yè)部門具有特殊作用,即在飛機、導(dǎo)彈的外殼上的應(yīng)用以及發(fā)動機、高溫渦輪轉(zhuǎn)子、特種部件的應(yīng)用,因此它在軍事工業(yè)和民用工業(yè)中需求量巨大。62鈦酸鉀晶須和硼酸鋁晶須鈦酸鉀晶須是一種新型針狀的短纖維復(fù)合物。由于它的尺寸細小,結(jié)晶完整,具有極佳的物理機械性能,被稱為二十一世紀的補強材料,將在工程塑料、摩擦材料及隔熱、絕緣材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。63制品:ZnOw獨特的空間三維立體構(gòu)型和良好的單晶性,它組成的復(fù)合材料呈各向同性,性能遠優(yōu)于由單一纖維狀晶須組成的復(fù)合材料,具有增強耐磨、防滑、減震降噪及吸波等優(yōu)良的綜合性能64制品:晶須硅(又名短玻璃纖維)性能特點:
硬度高、白度高,化學(xué)穩(wěn)定性好、分散性好,耐高溫,絕緣性好,燒失量低,光散射性好,抗沉淀性好,被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料改性、橡膠及集成電路等行業(yè)的環(huán)氧樹脂澆注、灌封等電子領(lǐng)域,可顯著提高產(chǎn)品各項性能,降低生產(chǎn)成本。晶須硅是一種理想的新型功能性填充料。作為纖維狀材料,晶須硅在塑料中應(yīng)用具有如下特性:1.改善外觀、消除玻纖外露。2.降低成本。3.熱穩(wěn)定性好、阻燃。4.產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性。5.絕緣性好、吸水率低。6.耐腐蝕性強。656.顆粒增強體666.1概述用以改善基體材料性能的顆粒狀材料,稱為顆粒增強體(ParticleReinforcement)。填料:填充體積、降低成本剛性顆粒增強體(RigidParticleReinforcement)如:氧化鋁、氮化硅、石墨、細金剛石等,用以提高耐磨、耐熱、強度、模量和韌性延性顆粒增強體(DuctileParticleReinforcement)主要為金屬顆粒,用以提高陶瓷或玻璃的韌性676.2典型的顆粒增強體SiC顆粒Si3N4顆粒硼化鈦顆粒氧化鋁顆粒68納米塑料納米復(fù)合材料是指分散在聚合物中的粒子至少在一維尺度上為納米級別的新型復(fù)合材料6970聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料比填充一般的玻纖或無機礦物的聚合物更輕,其中含有非常少的填料就可使復(fù)合材料的性能提高,納米尼龍可用于汽車部件,如制動器、風(fēng)扇葉片、保險杠、車體、車門等,豐田汽車公司制造的納米尼龍復(fù)合材料既提高聚合物剛性和強度,又未降低其韌性,更重要的是這種材料有很好的高溫抗彎能力,現(xiàn)已用于豐田的Camery型車上,美國Montell公司首次向市場推出用作汽車內(nèi)飾體和外部部件的TPO(熱塑性聚烯烴)系納米復(fù)合材料,具有良好的尺寸穩(wěn)定性、高剛性和低溫抗沖擊性,能降低汽車重量。717.有機纖維727.1芳綸7.2超高分子量聚乙烯纖維(UHMW-PE纖維)737.1芳香族聚酰胺纖維
(AromaticPolyamideFibre,Kevlar,KF)
芳綸纖維是芳香族聚酰胺纖維的商品名稱,國外名Kevlar。747.1.1概況自20世紀60年代由美國杜邦(DuPont)公司成功地開發(fā)出芳綸纖維并率先產(chǎn)業(yè)化后,在40多年的時間里,芳綸纖維走過了由軍用戰(zhàn)略物資向民用物資過渡的歷程,價格也降低了將近一半。現(xiàn)在國外芳綸無論是研發(fā)水平還是規(guī)?;a(chǎn)都日趨成熟。在芳綸纖維生產(chǎn)領(lǐng)域,對位芳酰胺纖維發(fā)展最快,產(chǎn)能主要集中在日本、美國和歐洲。75概況如美國杜邦的Kevlar纖維,荷蘭阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel)公司(已與日本帝人公司合并)的Twaron纖維,日本帝人公司的Technora纖維及俄羅斯的Terlon纖維等。間位芳酰胺纖維的品種有Nomex、Conex、Fenelon纖維等。美國的杜邦是芳綸開發(fā)的先驅(qū),他們無論在新產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)規(guī)摸上,還是在市場占有率上都是世界一流水平,僅他們生產(chǎn)的Kevlar纖維,目前就有Kevlar-49、Kevlar-29等十多個牌號,每個牌號又有數(shù)十種規(guī)格的產(chǎn)品。76概況據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計,芳綸纖維世界總需求量在2001年為36萬噸/年,2005年達到50萬噸/年。據(jù)權(quán)威部門預(yù)測,全球?qū)ξ环减0防w維的需求量將以每年10%的速度增長,然而,目前能夠生產(chǎn)對位芳綸的企業(yè)只有杜邦公司和帝人公司,生產(chǎn)能力分別為2.65萬噸/年和1.85萬噸/年。而間位芳綸在耐高溫防護服及高溫過濾材料方面也得到了廣泛應(yīng)用,其年產(chǎn)量也正以3%的速度持續(xù)穩(wěn)定增長。77概況芳綸作為當(dāng)前高新技術(shù)纖維領(lǐng)域最具代表性的品種,備受各國同行矚目。由于芳綸纖維的技術(shù)難度大,致使30多年來始終被日本和美國少數(shù)國家壟斷生產(chǎn),同時芳綸纖維十分廣闊的市場前景和巨大的使用需求,都決定了芳綸纖維具有高額利潤。據(jù)有關(guān)部門的保守測算,杜邦公司芳綸纖維及其制品每年獲得的利潤達到80億元,超過我國化纖工業(yè)一年的總利潤額。這也是為什么美國、日本將常規(guī)纖維品種轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家,而自己則致力于高新技術(shù)纖維研發(fā)與生產(chǎn)的主要原因之一。787.1.2芳綸纖維的主要品種主要品種有:
聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚對苯甲酰胺(PBA)對位芳酰胺共聚纖維(Technora)聚對芳酰胺苯并咪唑纖維(CBM)ARMOC纖維美國杜邦日本帝人俄羅斯公司797.1.3聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維常用品種有Kelvar-29和Kelvar-49等。Kelvar-49性能比Kelvar-29好,強度高,密度小,剛性非常好,彈性模量很高,耐寒、耐熱、耐輻射、耐疲勞、耐腐蝕。主要用作高強度復(fù)合材料的增強材料,廣泛用作飛機、船體的結(jié)構(gòu)材料。80定義Kevlar纖維是分子鏈上至少含有85%的直接與兩個芳環(huán)相連的酰胺基團的聚酰亞胺經(jīng)溶液紡絲所得到的合成纖維。聚對苯二甲酰對苯二胺PPTA81液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài),既具有晶態(tài)的有序性(導(dǎo)致各向異性),又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據(jù)形成條件的不同分為:
熱致性液晶:受熱熔融形成各向異性熔體;溶致性液晶:溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。液晶82(1)高分子液晶形成條件
聚合物要形成液晶,必須滿足以下條件:(i)分子鏈具有剛性或一定剛性,并且分子的長度與寬度之比R>>1,即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。(ii)分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu);(iii)若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。83(2)高分子液晶的分類高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型:近晶型、向列型和膽甾型。近晶型(i)近晶型:棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用,互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu),分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。84向列型(ii)向列型:棒狀分子雖然也平行排列,但長短不一,不分層次,只有一維有序性,在外力作用下發(fā)生流動時,棒狀分子易沿流動方向取向,并可在流動取向中互相穿越。85(iii)膽甾型:棒狀分子分層平行排列,在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似,相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度,分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型86液晶87液晶對于紡絲,應(yīng)用向列態(tài)液晶,且須滿足以下條件:1.分子長軸比大于12.分子鏈為延伸狀的剛性鏈PPTA正好滿足,在溶液中排列不僅緊密,而且取向,有利于成纖。PPTA具有高濃度、低粘度的特征88臨界濃度前,雜亂取向,濃度增大,體系粘度增大臨界濃度后,由于分子鏈的性質(zhì),開始取向,濃度增大,取向度增大,粘度下降,但不可能持續(xù)下降,到某一特定值后,粘度再增大。與溫度有關(guān)897.1.3.1聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維的制造第一階段:原料對苯二胺與對苯二甲酰氯縮聚成PPTA第二階段:聚合體溶解在溶劑中再進行紡絲,制成所需的纖維材料干噴濕紡工藝:對苯二胺對苯二甲酰氯溶于濃硫酸,制成各向異性液晶紡絲液擠壓噴絲干噴濕紡溶液萃取與洗滌干燥K-29氮氣保護下550℃熱處理K-49cat90所謂干噴濕紡工藝是采用高濃度、高溫度的PPTA液晶溶液在較高的噴絲速度下噴絲,噴絲進入溫度低的凝固液浴,在凝固液浴中,經(jīng)過一個紡絲管,在凝固液的作用下形成絲束,繞到繞絲輥上,再經(jīng)洗滌,在張力下于熱輥上干燥,最后在惰性氣體中與較高的溫度下進行熱處理,即得到Kevlar纖維。91為了提高生產(chǎn)效率和降低成本,各公司都在研究提高PPTA干噴濕紡速度。杜邦公司所發(fā)明的專利紡絲速度已達到近2000m/min的超高速卷繞速度,但纖維強度較低,因此暫未能產(chǎn)業(yè)化。目前工業(yè)化實際采用的紡絲速度已高達850m/min,而中國只有150m/min,與國外差距較大。927.1.3.2PPTA纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:93結(jié)構(gòu)
1條鏈1條鏈纖維方向94結(jié)構(gòu)957.1.4芳綸纖維的性能1.各向異性
力學(xué)性能:拉伸斷裂時,縱向開裂而劈成許多更細的單絲(竹子),橫向受壓時,會出現(xiàn)一定數(shù)量的縱向分層(氫鍵破壞)。
熱性能:縱向熱膨脹系數(shù)為負值。2.高模量:苯環(huán)的位阻、共軛效應(yīng),線型剛性伸直鏈構(gòu)型——棒狀結(jié)構(gòu)3.高強度:線性結(jié)構(gòu),氫鍵作用,分子鏈排列密實——密實結(jié)構(gòu)4.低密度:K-29:1.44g/cm3,K-49:1.45g/cm35.耐化學(xué)腐蝕:苯環(huán)之間的共軛作用6.其他:減振性、耐磨性、耐沖擊性(韌性)、抗疲勞性、不燃、不溶以及優(yōu)良的介電性能96性能97新發(fā)展
盡管以PPTA為代表的芳綸纖維因其特殊結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)等性能,然而由于結(jié)構(gòu)和成形方法等方面的原因,該纖維也存在耐光性較差、溶解性差、抗壓性能低、吸濕性嫌高等缺點,為彌補缺陷,以賦予芳綸纖維新的優(yōu)良性能,目前正在進行如下幾方面開發(fā)性的工作。1.繼續(xù)對PPTA引入第三組分進行共聚(接枝共聚、嵌段共聚)、共混等改性研究2.新型芳綸纖維的合成采用新的二胺或二甲酰氯單體合成新型芳綸、在分子主鏈結(jié)構(gòu)上引入柔性、龐大體型的基團,合成含有聯(lián)苯基和聯(lián)萘基等結(jié)構(gòu)的芳綸98制品:99芳綸纖維編制盤根是由杜邦Kevlar纖維,經(jīng)浸漬聚四氟乙烯乳液等潤滑劑處理再編制成方形截面而成。
由于Kevlar纖維其強度和模量有鋼絲之強度,這種盤根與其它各種編制盤根相比,能承擔(dān)更高的介質(zhì)和壓力,它可和其它種類盤根分隔安裝或作為端環(huán),即可組成各種不同特性的盤根組。1007.1.5芳綸纖維的應(yīng)用芳綸纖維是重要的國防軍工材料,為了適應(yīng)現(xiàn)代戰(zhàn)爭的需要,目前,美、英等發(fā)達國家的防彈衣均為芳綸材質(zhì),芳綸防彈衣、頭盔的輕量化,有效提高了軍隊的快速反應(yīng)能力和殺傷力。在海灣戰(zhàn)爭中,美、法飛機大量使用了芳綸復(fù)合材料。除的軍事上的應(yīng)用外,現(xiàn)已作為一種高技術(shù)含量的纖維材料被廣泛應(yīng)用于航天航空、機電、建筑、汽車、體育用品等國民經(jīng)濟的各個方面。在航空、航天方面,芳綸由于質(zhì)量輕而強度高,節(jié)省了大量的動力燃料,據(jù)國外資料顯示,在字宙飛船的發(fā)射過程中,每減輕1公斤的重量,意味著降低100萬美元的成本。除此之外,科技的迅猛發(fā)展正在為芳綸開辟著更多新的民用空間。據(jù)報道,目前,芳綸產(chǎn)品用于防彈衣、頭盔等約占7~8%,航空航天材料、體育用材料大約占40%;輪胎骨架材料、傳送帶材料等方面大約占20%左右,還有高強繩索等方面大約占13%。101應(yīng)用:1.先進復(fù)合材料(1)航空航天領(lǐng)域
比強度、比模量高于高強度GF
70年代,美國核潛艇“三叉戟”C4潛地導(dǎo)彈的固體火箭發(fā)動機殼體,使容器特性提高30%以上,軸向和徑向變形降低1/3以上,大幅度增加導(dǎo)彈射程。美國的MX陸基機動洲際導(dǎo)彈的三級發(fā)動機和新型潛地“三叉戟II”D5導(dǎo)彈的三級發(fā)動機(KF-EP)前蘇聯(lián)SS-24、SS-25機動洲際導(dǎo)彈各級固體發(fā)動機法國的M4導(dǎo)彈的402K發(fā)動機102應(yīng)用——先進復(fù)合材料2)艦船中的應(yīng)用用于游艇、賽艇、帆船、小型漁船、救生艇、充氣船、巡邏艇的艇殼材料用于制造戰(zhàn)艦及航空母艦的防護裝甲以及用于建造聲納導(dǎo)流罩等。與GF制造的船相比:L=25英尺,船體質(zhì)量減輕28%,整船減輕16%,消耗同樣燃料時速度提高35%,航行距離延長35%。木船水泥船GFKF103104應(yīng)用——先進復(fù)合材料3)汽車工業(yè)大量用作橡膠輪胎的簾子線、高壓軟管、排氣管、摩擦材料和剎車片、三角皮帶、同步齒輪帶等傳動帶、大型運輸車和冷藏車的車廂。最近廣泛用作清潔能源的天然氣的高壓氣瓶。用芳綸/環(huán)氧或碳/環(huán)氧外全纏熱塑性塑料內(nèi)襯的全復(fù)合材料高壓氣瓶是最新一代的高壓氣瓶,它比鋼氣瓶減重一半以上,并且安全可靠,不會產(chǎn)生殺傷性的金屑碎片。國外最近也在研究電動汽車和電、氣混用汽車的高性能復(fù)合材料貯能飛輪。105106應(yīng)用——防彈制品1.硬質(zhì)防彈裝甲板防彈裝甲車、防彈運鈔車、直升飛機防彈板、戰(zhàn)艦裝甲防護板、防彈頭盔2.軟質(zhì)防彈背心107美軍防彈衣使用的材料更新十分快,由早期的鋼、錳鋼合金,發(fā)展到防彈尼龍加鋁片或陶瓷片,到高強度尼龍纖維和凱夫拉纖維,防彈衣材料有了很大突破。雖然防彈效果最好的是陶瓷,但因其價格較高、易碎,防彈衣主要用料還是防彈性能優(yōu)異、柔軟的高強度尼龍纖維和凱夫拉纖維。1975年,美軍列為制式裝備的ICM防彈衣,由12層經(jīng)過表面防水處理的防彈尼龍布制成,外表涂有偽裝色。20世紀70年代美軍以凱夫拉纖維織物(一種超高強度的輕質(zhì)聚酰胺纖維)作防彈基布,以防彈尼龍布作封套,制成了輕、重兩種型號的防彈衣,輕型由6層凱夫拉織物構(gòu)成,重型11層。108試驗表明,凱夫拉吸收彈片動能的能力是尼龍的1.6倍,是鋼的兩倍,一件重1.8公斤的凱夫拉防彈衣能抵擋0.44口徑的手槍子彈。美軍現(xiàn)主要研究通過增加或減少布的層數(shù)以及變化纖維系數(shù)和截面積,進一步提高防彈衣的防彈性能和改善其穿用舒適性。20世紀90年代,美又研制出一種斯佩克特拉纖維,用這種纖維材料制成的防彈背心在保持與凱夫拉制品同樣防護性能的條件下,重量可減輕1/3。109防彈衣、防彈頭盔防彈頭盔110越戰(zhàn)時期的M1頭盔PASGT(地面單兵裝甲系統(tǒng))原型盔111未經(jīng)擊穿的PASGT注意彈坑周圍的Kevlar纖維112陸地勇士所使用的MICH盔113我國新一代的QGF-02防彈頭盔可以說是PASGT式樣的頭盔,采用我國自行研制的芳綸纖維,性能優(yōu)于美國第一代的PASGT盔,整備重量1.45公斤,比美軍最小尺寸的PASGT都輕。駐港部隊的芳綸頭盔114應(yīng)用——體育用品弓箭、弓弦、羽毛球怕等高爾夫球棍、滑雪板、雪橇、自行車架等115應(yīng)用——其它纜繩、傳送帶、喇叭殼等116117碳纖維布具有質(zhì)量輕、強度高、彈性模量大等特性,使其適用范圍遍布整個土木工程領(lǐng)域,但碳纖維布的某些性質(zhì)使其在一些場合并不是最佳選擇,如碳纖維布脆性大,不能彎折。另外,碳纖維布是一種導(dǎo)電、導(dǎo)磁的材料,在某些特殊工程中不適合使用,如醫(yī)院的核磁共振室、信號接收塔等結(jié)構(gòu)。在這種情況下,芳綸纖維布(AramidFRPSheet,AFRP)進入了土建加固領(lǐng)域的研究和應(yīng)用之中。1187.2超高分子量聚乙烯纖維(UHMW-PE纖維)Ultra-highMolecularweightPolyethyleneUHMW-PE首先由荷蘭國家礦業(yè)DSM公司開發(fā),1979獲得專利1985年美國聯(lián)合信號(AlliedSignal)公司購買了DSM公司的專利權(quán),并對制造技術(shù)加以改進,生產(chǎn)出商品名稱為“Spectra”的高強度聚乙烯纖維,其纖維強度和模量都超過了杜邦公司的Kevlar纖維。其后日本東洋公司與DSM公司合作成立了DyneemaVoF公司,批量生產(chǎn)出商品名為“Dyneema”的高強度聚乙烯纖維。我國目前尚處于探索試制階段。聚乙烯纖維是目前國際上最新的超輕、高比強度、高比模量纖維,成本也比較低。1197.2.1超高分子量聚乙烯纖維的結(jié)構(gòu)聚乙烯纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)為:1207.2.2超高分子量聚乙烯纖維的制造方法:凍膠紡絲-超倍熱牽伸制備技術(shù)
將高分子聚合物在凍膠狀態(tài)使大分子充分解纏,再紡絲,脫除溶劑,在高牽伸比下將凍膠絲進行熱牽伸,獲得高性能PE纖維.1217.2.3超高分子量聚乙烯纖維性能:122123小結(jié)1.纖維的柔韌性及斷裂KF——韌性斷裂124小結(jié)2.比性能
聚乙烯纖維具有最佳的比強度、比模量搭配,碳纖維比模量最高,氧化鋁纖維由于密度最大,因而比模量比強度低,比模量最低的是玻璃纖維125126小結(jié)3.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性與熔點有關(guān),熔點越高,熱穩(wěn)定性就越好。
無機纖維熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機纖維在沒有空氣和氧氣的條件下,碳纖維具有非常高的耐高溫性能。1278.增強材料的表面改性處理表面改性處理目的:改善增強材料與基體的浸漬性和與界面的結(jié)合強度,一般通過化學(xué)或物理的方法對增強材料表面進行處理,以改善增強材料本身的性能以及與基體材料的結(jié)合性能。1288.1GF的表面處理為什么要進行表面處理?GF為直徑為10μm左右的圓柱狀玻璃,比表面積較大,如直徑為8μm的GF,S≈500cm2/g——表面光滑,結(jié)合力弱,分散問題GF表面有細微裂紋,GF中的堿金屬有很強的吸水性,吸附水分子后降低與樹脂的結(jié)合力。因此,表面須涂敷上一層特殊物質(zhì),以改善表面狀態(tài),提高與基體的結(jié)合力——架橋劑、偶聯(lián)劑129GF的表面處理偶聯(lián)劑:一種化合物,其分子兩端通常含有不同的基團,一端的基團與增強材料發(fā)生化學(xué)作用或物理作用(易水解基團),另一端的基團則能和基體材料發(fā)生化學(xué)作用或物理作用(活性基團,如雙鍵、環(huán)氧基團、氨基等),使增強材料和基體材料緊密粘合在一起。對于GF,可用的偶聯(lián)劑品種較多,應(yīng)用最早的有機鉻合物,代表品牌有沃蘭,另外,還有有機硅烷類(KH—)和鈦酸酯類(NDZ—)130GF的表面處理沃蘭(甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物,Volan):131GF的表面處理機理:1.沃蘭水解132GF的表面處理2.玻璃纖維表面吸水,生成羥基133GF的表面處理3.沃蘭與吸水的GF表面反應(yīng)沃蘭之間及沃蘭與GF表面間形成氫鍵134GF的表面處理干燥(脫水),沃蘭之間及沃蘭與GF表面間縮合-醚化反應(yīng)135GF的表面處理有機硅烷作用機理1.有機硅烷水解,生成硅醇2.GF纖維表面吸水,生成羥基136GF的表面處理3.硅醇與吸水的GF表面反應(yīng)1)硅醇與吸水的GF表面生成氫鍵137GF的表面處理2)低溫干燥(水分蒸發(fā)),硅醇間進行醚化反應(yīng)138GF的表面處理3)高溫干燥(水分蒸發(fā)),硅醇與吸水GF進行醚化反應(yīng)139GF的表面處理三種處理方法:Ⅰ.前處理法:增強型浸潤劑代替紡織型浸潤劑,在GF抽絲過程中涂敷在GF上。優(yōu)點:工藝及設(shè)備簡單,纖維強度保持較好缺點:目前尚無理想的增強型浸潤劑——理想方法140GF的表面處理浸潤劑在拉制連續(xù)玻璃纖維過程中,在單根纖維表面涂敷的一種由粘結(jié)組分、潤滑組分和表面活性劑等配制而成的乳液通稱為浸
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