甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及機(jī)理甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及機(jī)理甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及機(jī)理V:1.0精細(xì)整理，僅供參考甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及機(jī)理日期：20xx年X月甲基三甲氧基硅烷改性工業(yè)硅溶膠的工藝及其機(jī)理【摘

要】

以有機(jī)硅氧烷和工業(yè)硅溶膠為主要原料，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ方法獲得了水性有機(jī)硅溶膠。通過硅氧烷的選擇、膜層性能檢測(cè)以及ｐＨ值、水浴溫度、改性時(shí)間等改性工藝的研究，獲得ＭＴＭＳ改性硅溶膠的最佳工藝：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２為２∶１～４∶１；ｐＨ值３．５～５．５；水浴溫度５０～７０℃；改性時(shí)間４０～１２０ｍｉｎ。經(jīng)ＦＴＩＲ分析和改性機(jī)理的探討，表明ＭＴＭＳ水解生成的硅醇基團(tuán)與硅溶膠粒子表面的羥基發(fā)生縮聚交聯(lián)，屏蔽了硅溶膠內(nèi)部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ鍵，對(duì)硅溶膠粒子進(jìn)行了包覆改性。１

引

言工業(yè)硅溶膠作為一種水性、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，廣泛應(yīng)用于涂料中提高膜層的理化性能。但是，由于其在成膜過程中體積收縮大、干燥快，容易造成涂膜龜裂、流平性差等缺陷［１］,在涂料中的用量較少，不能夠作為主要的成膜物質(zhì)，使其無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的性能優(yōu)勢(shì)受到限制。應(yīng)用中，硅溶膠常常與有機(jī)粘結(jié)劑復(fù)合使用或經(jīng)過改性處理，如與丙烯酸酯、氟樹脂等乳液混合，使兩者的性能相互補(bǔ)充，研發(fā)有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合涂料［１－２］。但是這種改性硅溶膠［３－６］中存在大量的有機(jī)組分，涂料在使用和成膜過程中存在高ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ

ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），不環(huán)保；而且這種涂料涂層遇火易燃，一旦發(fā)生火災(zāi)，會(huì)釋放有毒的氣體和濃煙。因此，結(jié)合我國(guó)涂料工業(yè)經(jīng)濟(jì)（Ｅｃｏｎｏｍｙ）、能源（Ｅｎｅｒｇｙ）、生態(tài)（Ｅｃｏｌｏｇｙ）和效率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）的４Ｅ要求，制備水性、低ＶＯＣ、無(wú)機(jī)不燃的涂料用于金屬表面的裝飾和防護(hù)［７］，具有較強(qiáng)的應(yīng)用需求。有機(jī)硅氧烷兼有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種官能團(tuán)，成膜時(shí)以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ為主鏈，是一種有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化高分子材料，用于涂層材料具有耐熱、耐候等優(yōu)良的理化性能［８］。一些文獻(xiàn)［９－１０］采用有機(jī)硅氧烷改性硅溶膠制備薄膜涂層，而硅溶膠是由硅酸乙酯的水解縮聚制備，且在改性過程中引入過多的有機(jī)組分；直接采用有機(jī)硅氧烷對(duì)工業(yè)硅溶膠進(jìn)行改性，并制備水性涂料應(yīng)用于金屬表面的裝飾和防護(hù)，文獻(xiàn)報(bào)道較少［１１－１２］。因此，本文以有機(jī)硅氧烷和工業(yè)硅溶膠為主要原料，在酸催化、水浴的條件下改性硅溶膠粒子，以獲得一種水性無(wú)機(jī)涂料所需的主要成膜物質(zhì)。本文著重于對(duì)硅溶膠改性工藝及改性機(jī)理的研究，而通過論文中最佳工藝制備有機(jī)硅溶膠及涂層的相關(guān)性能測(cè)試與表征參見文獻(xiàn)［１１］。２

實(shí)

驗(yàn)２．１

試劑甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ）：ＷＭＴＭＳ＞９８％，沸點(diǎn)：１０１～１０２℃，工業(yè)品，杭州硅寶化工有限公司；其它硅氧烷試劑也購(gòu)買于該公司。ＬＳ－３０低鈉型硅溶膠，含３０ｗｔ％ＳｉＯ２，浙江宇達(dá)化工有限公司。其它試劑均為分析純,２．２

測(cè)試ｐＨ值測(cè)試：使用ＰＨＢ便攜式酸度計(jì)（杭州雷磁分析儀器廠）。電導(dǎo)率測(cè)試：采用ＤＤＢ－１１Ａ便攜式電導(dǎo)率儀（上海三信儀表廠），直接將電極插入水解溶液中，讀出相應(yīng)電導(dǎo)率值。ＦＴＩＲ測(cè)試：將改性硅溶膠放置烘箱中，１２０℃４ｈ，冷卻后采用ＫＢｒ壓片法對(duì)其進(jìn)行ＦＴＩＲ分析（布魯克光譜儀器有限公司ＴＥＮ

ＳＯＲ

２７）。２．３

改性方法稱取一定質(zhì)量的硅溶膠于５００ｍｌ燒杯中，用鹽酸調(diào)節(jié)ｐＨ值，然后放入水浴中加熱并恒力攪拌，同時(shí)按所需的比例稱取有機(jī)硅氧烷，緩慢加入硅溶膠燒杯中，反應(yīng)一段時(shí)間后獲得有機(jī)硅溶膠。后文中將經(jīng)過ＭＴＭＳ改性后的硅溶膠稱為有機(jī)硅溶膠。３

試驗(yàn)結(jié)果３．１

改性硅氧烷的選擇由于聚硅氧烷的分子構(gòu)型主要取決于有機(jī)基團(tuán)對(duì)硅原子的比例，即Ｒ／Ｓｉ（Ｒ為取代基數(shù)目，Ｓｉ為硅原子數(shù)目）。Ｒ／Ｓｉ小，即三官能或四官能硅－氧單元比例高時(shí)，固化后，交聯(lián)度高，產(chǎn)物主要為高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物［１３］。而且與硅直接相連的烷氧基數(shù)目越少，或與硅直接相連的有機(jī)鏈越長(zhǎng)，其硅烷水解性及改性產(chǎn)物的水溶性就越差，因此實(shí)驗(yàn)選擇幾種常用的三烷氧基硅烷對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性。表１是幾種硅氧烷改性硅溶膠的條件及產(chǎn)物，可見ＭＴＭＳ改性硅溶膠的實(shí)驗(yàn)條件較低，產(chǎn)物透明，易溶于水；而且甲基做取代基時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性能，可用來制備耐熱涂層［１４］。因此，實(shí)驗(yàn)選擇ＭＴＭＳ對(duì)硅溶膠粒子進(jìn)行改性３．２

ｐＨ值對(duì)硅溶膠改性的影響ＭＴＭＳ無(wú)論是在酸性條件還是堿性條件下，遇水都極易發(fā)生水解生成硅醇，但生成的硅醇不穩(wěn)定，活性很高，易發(fā)生縮合反應(yīng)，且縮合隨著硅原子上的羥基數(shù)目的增加而加快。ＭＴＭＳ水解體系為逐級(jí)反應(yīng)化學(xué)平衡體系［１５］，水解的過程也比較復(fù)雜。一般酸性條件有利于水解，而堿催化下縮合過程更容易實(shí)現(xiàn)［１６－１７］。因此，酸度對(duì)ＭＴＭＳ改性硅溶膠及其穩(wěn)定性的影響是最主要的因素之一。實(shí)驗(yàn)利用鹽酸調(diào)節(jié)硅溶膠的ｐＨ值對(duì)其進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)ｐＨ值越低，ＭＴＭＳ水解速度越快，且加入ＭＴＭＳ后變?yōu)槌吻逋该鞯乃俣染驮娇?。ｐＨ值小于３．５時(shí)，容易得到半透明的硅溶膠；ｐＨ值在３．５～５．５時(shí)，都能得到透明的澄清的粘稠硅溶膠；當(dāng)ｐＨ值在５．５～７．０時(shí)，得到不透明或接近半透明的溶膠，時(shí)間稍長(zhǎng)，就很容易形成白色凝膠；ｐＨ值大于７．０時(shí)，加入ＭＴＭＳ，很快就形成白色凝膠。根據(jù)ＭＴＭＳ水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征公式［１８］，隨著［Ｈ＋］濃度的增加，ＭＴＭＳ水解反應(yīng)速率也會(huì)隨之增大。當(dāng)水解反應(yīng)在弱酸條件下進(jìn)行時(shí)，［Ｈ＋］對(duì)反應(yīng)有催化作用，水解生成的硅醇會(huì)與硅溶膠粒子周圍的羥基發(fā)生縮合，這種縮合是逐漸的；在［Ｈ＋］較大的情況下，馬上會(huì)生成大量的硅醇，由于［Ｈ＋］對(duì)硅醇的縮聚也有催化作用，生成大量的硅醇不能穩(wěn)定存在，一部分會(huì)很快與硅溶膠粒子周圍的羥基發(fā)生縮合，另一部分直接發(fā)生硅醇與硅醇之間的縮聚，生成低聚物而得不到透明的溶膠。在堿性條件下，水解的速率較低，但由于［ＯＨ－］的存在，更容易發(fā)生縮合形成聚合物。因此實(shí)驗(yàn)選定水解改性的ｐＨ范圍在３．５～５．５之間。３．３

ＭＴＭＳ與硅溶膠的比例表２是ＭＴＭＳ與硅溶膠不同比例制備的有機(jī)硅溶膠涂層性能，可見ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２≥２∶１時(shí)性能較好。實(shí)驗(yàn)按ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的質(zhì)量比例分別為５∶１、４∶１、３∶１、２∶１、１∶１、０．５∶１進(jìn)行改性，能夠獲得透明的有機(jī)硅溶膠，但是ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例越小，對(duì)ｐＨ值的酸度要求就會(huì)增加，而且得到的有機(jī)硅溶膠穩(wěn)定性差，容易凝膠。ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２比例低時(shí)，成膜中起主要作用的是二氧化硅無(wú)機(jī)粒子表面的羥基，形成的涂層較脆，體積收縮較大，使涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量的微裂紋，致使涂層附著力、耐沖擊性能較差；比例高時(shí)，硅醇基團(tuán)較多，成膜時(shí)易于交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高涂層的附著力。但ＭＴＭＳ的水解會(huì)形成大量的硅醇基而快速交聯(lián)，降低了有機(jī)硅溶膠的穩(wěn)定性。從有機(jī)硅溶膠的穩(wěn)定性、成本考慮，應(yīng)當(dāng)減少ＭＴＭＳ的用量。因此實(shí)驗(yàn)以ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例為２∶１～４∶１為佳。如不做特殊說明，文中ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例為３∶１。３．４

水浴溫度對(duì)硅溶膠改性的影響ＭＴＭＳ和水的電導(dǎo)率均很低，而產(chǎn)物硅醇和醇的電導(dǎo)率較高，因此可以通過電導(dǎo)率測(cè)試了解ＭＴＭＳ,水解平衡與水浴溫度的關(guān)系，當(dāng)電導(dǎo)率不再增大時(shí)表明該條件下水解與縮合達(dá)到了體系的平衡。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)將ＭＴＭＳ加入酸性硅溶膠中后，體系的電導(dǎo)率會(huì)變得很小，而在２ｍｉｎ左右后迅速增加，十幾秒內(nèi)達(dá)到最大，然后開始逐漸降低。圖１是不同水浴溫度下，體系在５ｍｉｎ～８０ｍｉｎ改性過程中電導(dǎo)率的變化?？梢?，當(dāng)改性溫度為３０℃、４０℃時(shí)，電導(dǎo)率開始緩慢降低，１５ｍｉｎ后平緩；而５０～８０℃范圍內(nèi)，電導(dǎo)率值也下降，但是達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)，電導(dǎo)率還有逐漸增加的趨勢(shì)，而且隨水浴溫度的升高，電導(dǎo)率降低后增加的時(shí)間縮短。這種變化與ＭＴＭＳ是否完全水解有關(guān)，溫度低時(shí)，盡管電導(dǎo)率很快達(dá)到了平衡，但ＭＴＭＳ水解不徹底，生成的甲醇在體系中阻礙反應(yīng)的正水解；溫度接近或高于甲醇的沸點(diǎn)時(shí)（甲醇的沸點(diǎn)６４．５℃），生成的甲醇很容易揮發(fā)，加快ＭＴＭＳ水解，電導(dǎo)率值很快達(dá)到最同時(shí)，水浴溫度高，體系內(nèi)鏈段熱運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，羥基間相遇脫水的機(jī)會(huì)較大，縮聚反應(yīng)速率較快，在較短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到較高的反應(yīng)程度［１９］，也加快了ＭＴＭＳ的水解。實(shí)驗(yàn)中還觀察到水浴溫度高于７０℃時(shí)，體系容易沸騰，會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，甚至導(dǎo)致體系凝膠。因此，水浴溫度以５０～７０℃為宜，此時(shí)在４０ｍｉｎ左右便達(dá)到了體系水解－縮合平衡。３．５

改性時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響圖２是不同改性時(shí)間改性硅溶膠涂層的紅外圖譜。隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，峰的位置沒有明顯變化，而強(qiáng)度卻顯著減弱，說明水解時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有很大的影響。水解１５ｍｉｎ時(shí)，３５００～３２００ｃｍ－１處的分子間氫鍵Ｏ－Ｈ伸縮振動(dòng)峰和１０００～１２５０ｃｍ－１處的Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的振動(dòng)峰強(qiáng)而寬；３０００～２８５０ｃｍ－１為Ｃ－Ｈ伸縮振動(dòng)吸收峰、１２７３ｃｍ－１和７８１ｃｍ－１為Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰、９０６ｃｍ－１

Ｓｉ－ＯＨ的伸縮振動(dòng)特征峰和４７８ｃｍ－１處為Ｏ－Ｓｉ－Ｏ面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰也特別的尖銳，都說明此時(shí)的水解程度很大，體系中存在大量的Ｓｉ－ＣＨ３、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ、－ＯＨ，此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)的程度比較低。而在３０～１２０ｍｉｎ內(nèi)，這些峰都不同程度地減弱。３０００～２８５０ｃｍ－１為Ｃ－Ｈ伸縮振動(dòng)吸收峰的減弱可能與體系中甲醇的揮發(fā)有關(guān)；１０００～１２５０ｃｍ－１處的Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的振動(dòng)峰吸收變?nèi)踝儗?，說明此時(shí)的硅溶膠中二氧化硅粒子表面的羥基與ＭＴＭＳ水解產(chǎn)物發(fā)生了交聯(lián)，屏蔽了硅溶膠內(nèi)部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ鍵［２０］。反應(yīng)１８０ｍｉｎ時(shí)，除３５００～３２００ｃｍ－１處的分子間氫鍵Ｏ－Ｈ伸縮振動(dòng)吸收和１６２９ｃｍ－１處為水的羥基彎曲振動(dòng)特征峰外，其余的紅外吸收峰強(qiáng)度都明顯降低，說明此時(shí)產(chǎn)物交聯(lián)程度較高，生成大顆?；蚪宦?lián)成大分子。實(shí)驗(yàn)中觀察到１８０ｍｉｎ時(shí)，改性硅溶膠會(huì)迅速由透明膠體轉(zhuǎn)變?yōu)樯罨疑?，然后瞬間變?yōu)榘咨?。同時(shí)，由于改性硅溶膠過程不是在回流條件下完成的，隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)，水分的蒸發(fā)也會(huì)影響體系水解－縮合的繼續(xù)進(jìn)行，因此改性時(shí)間不宜過長(zhǎng)。３．６

ＭＴＭＳ改性硅溶膠的機(jī)理圖３是硅溶膠、ＭＴＭＳ水解液和有機(jī)硅溶膠涂層的紅外圖譜。３５００～３２００ｃｍ－１寬的吸收峰為分子間氫鍵Ｏ－Ｈ伸縮振動(dòng)峰；３０００～２８５０ｃｍ－１為Ｃ－Ｈ伸縮振動(dòng)吸收峰，ＭＴＭＳ水解后產(chǎn)物包括－ＣＨ３；１６３１ｃｍ－１為水的羥基彎曲振動(dòng)特征峰，可能是涂層中殘存的吸附水或結(jié)晶水；１２７９ｃｍ－１和７８０ｃｍ－１為Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰，硅溶膠沒有此峰，說明ＭＴＭＳ和有機(jī)硅溶膠涂層中包括－ＣＨ３；在９０６ｃｍ－１處為Ｓｉ－ＯＨ的伸縮振動(dòng)特征峰，硅溶膠中沒有此峰，說明ＭＴＭＳ和有機(jī)硅溶膠涂層中存在大量的硅羥基，有一部分羥基未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而硅溶膠的成膜溫度低，在１００℃左右的溫度干燥時(shí)Ｓｉ－ＯＨ已經(jīng)完全發(fā)生了交聯(lián)；１０００～１２５０ｃｍ－１處的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)而寬，這是Ｓｉ－Ｏ的振動(dòng)吸收帶，是由Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的，強(qiáng)度減弱，變寬，說明ＭＴＭＳ與硅溶膠粒子表面的－ＯＨ發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，包裹住了硅溶膠內(nèi)部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ鍵［２０］。而且硅溶膠在這一吸收帶的峰值由１１１６ｃｍ－１（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ非對(duì)稱伸縮振動(dòng)）變成為ＭＴＭＳ水解的伸縮振動(dòng)特征雙峰：１１９２ｃｍ－１和１０９５ｃｍ－１，這兩處的吸收峰分別是Ｓｉ－Ｏ－Ｃ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的特征峰［２１］。受包覆改性的影響，硅溶膠在８０２ｃｍ－１附近的Ｏ－Ｓｉ－Ｏ對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰消失，４７４ｃｍ－１

Ｏ－Ｓｉ－Ｏ面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰吸收明顯減弱，并且發(fā)生偏移。通過以上的分析，表明ＭＴＭＳ改性硅溶膠過程中發(fā)生了水解－縮合反應(yīng)，ＭＴＭＳ與硅溶膠粒子表面的－ＯＨ發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，包裹住了硅溶膠粒子，生成了含有有機(jī)基團(tuán)的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)［２２］。由于硅溶膠中二氧化硅粒子是粒徑在８～２０ｎｍ的球形粒子，分散均勻，因此當(dāng)存在ＭＴＭＳ的水解產(chǎn)物時(shí)，它就會(huì)將二氧化硅顆粒連接起來［１３］，形成如圖４所示的ＭＴＭＳ有機(jī)硅溶膠模型圖，而有機(jī)硅溶膠的ＦＴＩＲ分析很好地解釋了這一模型。