第12章醛和酮親核加成共軛加成有機(jī)化合物醛和酮課件1

12.1醛、酮的定義和分類

12.2醛、酮的結(jié)構(gòu)

12.3醛、酮的物理性質(zhì)

醛、酮的反應(yīng)

12.4羰基的親核加成

12.5，-不飽和醛、酮的加成反應(yīng)

12.6羰基的還原

12.7-活潑氫的反應(yīng)本章提綱本章提綱2

12.8Favorski重排

12.9二苯乙醇酸重排

12.10葉立德的反應(yīng)

12.11醛酮的氧化

醛和酮的制備

12.12醛、酮的工業(yè)制備

12.13用芳烴制備

12.14用烯烴、炔烴、醇制備

12.15用羧酸衍生物制備本章提綱本章提綱312.1醛酮的定義和分類一元醛酮二元醛酮簡單酮或?qū)ΨQ酮混合酮或不對稱酮12.1醛酮的定義和分類412.2醛酮的結(jié)構(gòu)C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。C=O是一個(gè)極性基團(tuán)，具有偶極矩。當(dāng)羰基的位有羥基或氨基存在時(shí)，羰基氧原子可與羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊式為優(yōu)勢構(gòu)象形式存在。7.56×10-30C·m9.50×10-30C·m12.2醛酮的結(jié)構(gòu)C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的512.3醛酮的物理性質(zhì)

由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。12.3醛酮的物理性質(zhì)由于羰基的偶極矩，6醛酮的光譜特征羰基的紅外光譜在1750-1680cm-1之間有一個(gè)非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰。-CHO中的C-H鍵在2720cm-1區(qū)域有一個(gè)非常特征的伸縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)羰基與雙鍵共軛，吸收向低波數(shù)位移。其它參見第5章醛酮的光譜特征羰基的紅外光譜在1750-167醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性分析-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成（3）,-不飽和醛酮的共軛加成（4）還原C=C–C=O醛酮的反應(yīng)醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性分析-活潑H的反應(yīng)醛的氧化親核加成（1）8

12.4.1總述

12.4.2和含碳親核試劑的加成

12.4.3和含氮親核試劑的加成

12.4.4和含氧親核試劑的加成

12.4.5和含硫親核試劑的加成12.4羰基的親核加成12.4羰基的親核加成9（1）反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理12.4.1總述12.4羰基的親核加成（1）反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理12.4.110>>（2）醛、酮的反應(yīng)活性>>（2）醛、酮的反應(yīng)活性11

（1）與格氏試劑的加成

（2）與HCN的加成

（3）與炔化鈉的加成12.4.2與含碳親核試劑的加成12.4.2與含碳親核試劑的加成12（1）與格氏試劑的加成(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成產(chǎn)物80%加成產(chǎn)物30%加成產(chǎn)物0%不發(fā)生正常反應(yīng)的酮主要發(fā)生“烯醇化”和“還原”兩個(gè)副反應(yīng)。若用烷基鋰代替格氏試劑，可以發(fā)生正常的加成反應(yīng)。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1兩個(gè)副反應(yīng)。12.4.2與含碳親核試劑的加成（1）與格氏試劑的加成(CH3)3CCC(CH3)3+13*2醛、酮的極限構(gòu)象式(1)交叉式(2)R-S重疊(3)交叉式(4)R-M重疊(5)交叉式(6)R-L重疊*2醛、酮的極限構(gòu)象式(1)交叉式14*3克萊姆規(guī)則一如果醛和酮的不對稱-碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以L（大）、M（中）、S（?。┍硎?，那末這些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則一.*3克萊姆規(guī)則一如果醛和酮的不對稱-碳原151RMgX2H2O+次要產(chǎn)物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要產(chǎn)物1RMgX+次要產(chǎn)物35oC主要產(chǎn)物16（2）與HCN的加成*1反應(yīng)式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸H+（2）與HCN的加成*1反應(yīng)式(CH3)2C=O+17*2反應(yīng)機(jī)理可逆不可逆*3反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。*2反應(yīng)機(jī)理可逆不可逆*3反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件18*4反應(yīng)的立體化學(xué)*4a醛、酮與HCN的加成也符合克萊姆規(guī)則一。Nu-*4b當(dāng)醛、酮的-C上有-OH、-NH時(shí)，由于這些基團(tuán)能與羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見圖），若發(fā)生加成，親核試劑主要從S基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻，這稱為克萊姆規(guī)則二。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定-CN*4反應(yīng)的立體化學(xué)*4a醛、酮與HCN的加成也符合克19（3）與炔化鈉的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+△OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯-炔醇NH3（3）與炔化鈉的加成R-CC-Na++NH3(液)20

（1）與氨或胺的加成

（2）與氨衍生物的加成

（3）肟

（4）貝克曼重排12.4.3與含氮親核試劑的加成12.4.3與含氮親核試劑的加成21（1）與氨或胺的加成*1反應(yīng)式CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR親核加成親核加成亞胺亞胺西佛堿12.4.3與含氮親核試劑的加成（1）與氨或胺的加成*1反應(yīng)式CH3CH=O+22CH3CH=O+R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2親核加成烯胺H2O烯胺具有雙位反應(yīng)性能CH3CH=O+R2NHCH2CH-NR2OHH-H23有機(jī)化合物醛和酮課件24有機(jī)化合物醛和酮課件25*2反應(yīng)機(jī)理H+轉(zhuǎn)移堿催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。*2反應(yīng)機(jī)理H+轉(zhuǎn)移堿催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)26(i)保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)*3反應(yīng)的應(yīng)用(i)保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)*3反應(yīng)27(ii)合成(ii)合成28（2）與氨衍生物的加成+H2N-Z

H2N-OH（羥胺）肟

H2N-NH2（肼

）腙

H2N-NH-C6H5（苯肼）

苯腙

H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯腙

（2,4-二硝基苯肼）縮氨脲氨基脲（2）與氨衍生物的加成+H2N-Z縮氨脲氨基脲29提純?nèi)┩b別醛酮+H2N-Z重結(jié)晶稀酸提純?nèi)┩b別醛酮+H2N-Z重結(jié)晶稀酸30NH2OH?HClNa2CO3HCl苯h（Z）-苯甲醛肟mp35oC（E）-苯甲醛肟mp132oC通常以E構(gòu)型為主。*1肟的構(gòu)型（3）肟NH2OH?HClNa2CO3HCl苯h（Z）-苯甲醛31*2肟的互變異構(gòu)體R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亞硝基化合物亞硝基化合物醛肟酮肟沒有-H的亞硝基化合物是穩(wěn)定的。有-H時(shí)，平衡有利于肟。*2肟的互變異構(gòu)體R2CH-N=OR2C=N-OHRCH32（4）貝克曼重排酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。*2反應(yīng)式+NH2OHH+R’-C-NHRO=水解R'-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐*1定義（4）貝克曼重排酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)33*3反應(yīng)機(jī)理*3反應(yīng)機(jī)理34*4貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn)（i）重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。（ii）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。（iii）基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。（iv）遷移基團(tuán)在遷移過程中構(gòu)型保持不變。H2SO4乙醚*4貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn)（i）重排反應(yīng)是在酸催化下完成35*5貝克曼重排反應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用1：制備酰胺、羧酸、胺。反式順式應(yīng)用2：測定酮肟的幾何構(gòu)型（根據(jù)反式遷移）。*5貝克曼重排反應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用1：制備酰胺、羧酸、胺。反式36應(yīng)用3：合成（如制備尼龍-6）請同學(xué)在上述圖中補(bǔ)充電子轉(zhuǎn)移的箭頭。尼龍-6應(yīng)用3：合成（如制備尼龍-6）請同學(xué)在上述圖中補(bǔ)充電子轉(zhuǎn)移的37

（1）與H2O的加成

（2）與ROH的加成12.4.4與含氧親核試劑的加成12.4.4與含氧親核試劑的加成38（1）與H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠藥）有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。12.4.4與含氧親核試劑的加成（1）與H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)39（2）與ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+(乙醚）CH3CH2OH,H+(乙醚）半縮醛縮醛與醛反應(yīng)*1反應(yīng)（2）與ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+40HOCH2CH2CHCHOOHHCl(乙醚）CH3OH半縮醛縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛HOCH2CH2CHCHOOHHCl(乙醚）CH3OH半縮41半縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮。與酮反應(yīng)半縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。分子內(nèi)也能42移動(dòng)平衡的方法A用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡。B應(yīng)用原甲酸酯代替醇進(jìn)行反應(yīng)。原甲酸三乙酯移動(dòng)平衡的方法A用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡43C五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。C五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。44*2反應(yīng)機(jī)理堿催化酸催化*2反應(yīng)機(jī)理堿催化酸催化45HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子內(nèi)形成半縮46*3形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用A保護(hù)羥基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH*3形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用A保護(hù)羥基BrCH247B保護(hù)羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHB保護(hù)羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH48

（1）與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)

（2）與硫醇（RSH）反應(yīng)12.4.5與含硫親核試劑的加成12.4.5與含硫親核試劑的加成49*1反應(yīng)式（1）與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)12.4.5與含硫親核試劑的加成*1反應(yīng)式（1）與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)12.4.5與含硫親核50*2反應(yīng)機(jī)理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強(qiáng)的親核性*2反應(yīng)機(jī)理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強(qiáng)的親核性51*3討論（i）只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）環(huán)己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>

（ii）反應(yīng)體系須維持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3

H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO2*3討論（i）只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生52*4應(yīng)用（i）提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。（ii）制備-羥腈NaHSO3+HCNNaCN

+Na2SO3++*4應(yīng)用（i）提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。（ii）制53（2）與硫醇的反應(yīng)*1硫醇的制備RX+NaSHRSH+NaX*2硫醇的一個(gè)重要性質(zhì)—形成縮硫醛、縮硫酮HgCl2,HgO,CH3OH,H2O(i)醛與酮都能反應(yīng)。(ii)縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。Ni-H2應(yīng)用二：保護(hù)羰基。應(yīng)用一：還原?？s硫酮（2）與硫醇的反應(yīng)*1硫醇的制備RX+NaS54

12.5.1α,β?不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類

12.5.21,4?共軛加成的反應(yīng)機(jī)理

12.5.3麥克爾加成反應(yīng)12.5,-不飽和醛酮的加成反應(yīng)12.5,-不飽和醛酮的加成反應(yīng)5512.5.1,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類

C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成12.5,-不飽和醛酮的加成反應(yīng)12.5.1,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類C=C親電56,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律*1鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律*1鹵素、HO57*2HX,H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與,-不飽和醛酮的加成為1，4-共軛加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等與,-不飽和醛酮的加成也以發(fā)生1,4-共軛加成為主。*2HX,H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催58*4醛與RLi,RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以1,4加成為主。*5酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成產(chǎn)物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用RMgX,如有亞銅鹽如CuX作催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽作催化劑，發(fā)生1,2-加成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生反應(yīng)。*4醛與RLi,RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主591在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制Z-互變異構(gòu)12.5.21,4?共軛加成的反應(yīng)機(jī)理1在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制Z-互變異構(gòu)12.5.21602在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制H+互變異構(gòu)2在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制H+互變異構(gòu)6131,4-共軛加成的立體化學(xué)——反型加成H2O互變異構(gòu)原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：（1）和（2）。所以產(chǎn)物應(yīng)為一對光活異構(gòu)體，例如：（3）和（4）。(4)(1)(2)(3)31,4-共軛加成的立體化學(xué)——反型加成H2O互變異6212.5.3麥克爾加成反應(yīng)一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體)與一個(gè)能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應(yīng)，稱為麥克爾加成(Michael,A.)反應(yīng)。(反應(yīng)產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。*1定義12.5.3麥克爾加成反應(yīng)一個(gè)能提供親63*2反應(yīng)式常用堿性催化劑：*2反應(yīng)式常用堿性催化劑：64*3反應(yīng)機(jī)理*3反應(yīng)機(jī)理65（i）不對稱酮進(jìn)行麥克爾加成時(shí)，反應(yīng)總是在多取代的

-C上發(fā)生。*4麥克爾加成反應(yīng)的規(guī)律（i）不對稱酮進(jìn)行麥克爾加成時(shí)，反應(yīng)總是在多取代的*4麥66（ii）用β-鹵代乙烯酮或β-鹵代乙烯酸酯作為麥克爾反應(yīng)的受體時(shí)，反應(yīng)后，雙鍵保持原來的構(gòu)型。（ii）用β-鹵代乙烯酮或β-鹵代乙烯酸酯作為麥克爾67（iii）若受體的共軛體系進(jìn)一步擴(kuò)大，也可以制備1,7-二官能團(tuán)化合物。1,6-加成產(chǎn)物(72%)1,4-加成產(chǎn)物(8%)（iii）若受體的共軛體系進(jìn)一步擴(kuò)大，也可以制備1,7-681,6-加成的反應(yīng)機(jī)理如下1,6-加成的反應(yīng)機(jī)理如下69

12.6.1將羰基還原成亞甲基的反應(yīng)

（1）克萊門森還原

（2）烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原

（3）縮硫酮?dú)浣?/p>

12.6.2將羰基還原成CHOH的反應(yīng)

（1）催化氫化

（2）用氫化金屬化合物還原

（3）用乙硼烷還原

（4）麥爾外因-彭杜爾夫還原

12.6.3用活潑金屬的單分子還原和雙分子還原

12.6.4共軛不飽和醛酮的還原12.6羰基的還原12.6羰基的還原70（1）克萊門森還原Zn-Hg,HCl回流80%（酸性條件下將C=O還原成CH2）12.6.1將羰基還原成亞甲基的反應(yīng)12.6羰基的還原（1）克萊門森還原Zn-Hg,HCl回流80%（酸性71（2）烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oCNaOH代替Na,K一縮乙二醇代替封管82%（堿性條件下將C=O還原成CH2）（2）烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原NH2-NH2,N72（3）縮硫醇?xì)浣釮+H2/Ni+中性條件下將C=O還原成CH2（3）縮硫醇?xì)浣釮+H2/Ni+中性條件下將C=O還73（1）催化氫化*1有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。*2最常用的溶劑是醇。12.6.2將羰基還原成CHOH的反應(yīng)（1）催化氫化*1有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催74*3如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被吸附，順型加氫。*4絕大多數(shù)能被還原的化合物多能通過催化氫化法還原。*3如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從75（2）用氫化金屬化合物還原*1用LiAlH4還原反應(yīng)式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4無水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2OCH3CH=CHCH2CH2CH=OLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2CH2OH無水乙醚（2）用氫化金屬化合物還原*1用LiAlH4還原反應(yīng)76反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移LiAlH4提供正氫H2O提供正氫反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移LiAlH4提供正氫H277降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法——用LiAlH(OBu-t)3還原LiAlH(OBu-t)30~5oCH2O降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法LiAlH(OBu-t)30~78反應(yīng)中的立體化學(xué)-1當(dāng)羰基和一個(gè)手性中心連接時(shí)，反應(yīng)符合克萊姆規(guī)則一。乙醚LiAlH4H2O+75%25%反應(yīng)中的立體化學(xué)-1當(dāng)羰基和一個(gè)手性中心連接79外側(cè)外側(cè)空阻小外側(cè)空阻小內(nèi)側(cè)空阻大內(nèi)側(cè)內(nèi)側(cè)空阻大反應(yīng)中的立體化學(xué)-2外側(cè)外側(cè)空阻小外側(cè)空阻小內(nèi)側(cè)空阻大內(nèi)側(cè)內(nèi)側(cè)空阻大反應(yīng)中的立體80環(huán)酮的還原空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。還原+1空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。2空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH486%-90%10%-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%21空阻大空阻小環(huán)酮的還原空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。還原81LiAlH4+從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。(1)內(nèi)(2)外樟腦(1)異冰片(外型)(2)冰片(內(nèi)型)(90%)(10%)從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。LiAlH4+從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。(1)內(nèi)(282*2用NaBH4還原反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移（與LiAlH4）相同。適用范圍：只能還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。立體化學(xué)：規(guī)則與LiAlH4原則上一致。

NaBH4CH3OHH2O反應(yīng)式：*2用NaBH4還原反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移（與LiAlH4）83NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%84（3）用乙硼烷還原反應(yīng)式特點(diǎn)：（1）順式加成（2）反應(yīng)是定量的注意：C=C、CC對反應(yīng)有干攏。+BH3H2O（3）用乙硼烷還原反應(yīng)式特點(diǎn)：（1）順式加成85+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯特殊異丙醇鋁250oC氧化劑還原劑（4）麥爾外因-彭杜爾夫還原——?dú)W芬腦爾氧化的逆反應(yīng)+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH86醛、酮的單分子還原醛、酮的雙分子還原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O12.6.3用活潑金屬的單分子還原和雙分子還原醛、酮的單分子還原87[]HAMHA[]H2O二聚反應(yīng)機(jī)理[]HAMHA[88實(shí)例12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯H2O2Mg苯二聚32H2O43%~50%實(shí)例12C6H5CHOTiCl4-891催化氫化2用氫化金屬化合物的還原3用硼烷還原4麥爾外因-彭杜爾夫還原5用活潑金屬還原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、低價(jià)鈦試劑）6克萊門森還原7烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原8縮硫醇?xì)浣怍驶衔锏倪€原還原反應(yīng)反應(yīng)方程式共軛不飽和醛酮的還原醛酮的還原羰基還原為CHOH羰基還原為CH2羰基還原為CHOH羰基還原為鄰二醇先碳碳雙鍵，再碳氧雙鍵先碳氧雙鍵，再碳碳雙鍵先碳碳雙鍵再碳氧雙鍵RCHO+H2RCH2OHRCHOH2ORCH2OHRCHOH2ORCH2OHR2C=OR2CH2OH異丙醇鋁異丙醇R2C=OR2CH2OHHAM2R2C=OMH2OR2C(OH)-C(OH)R2R2C=OR2C=OR2C=OR2CH2R2CH2R2CH2Zn-Hg,HClNH2NH2NaOH(HOCH2CH2)2O乙二硫醇H+H2Ni報(bào)道不統(tǒng)一不還原碳碳雙鍵不還原碳碳雙鍵不還原碳碳雙鍵先碳碳雙鍵再碳氧雙鍵BH3LiAlH41催化氫化2用氫化金屬化合物的還原3用硼烷還原490情況一：只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)生反應(yīng)。

麥爾外因-彭杜爾夫還原烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原縮硫醇?xì)浣?2.6.4共軛不飽和醛酮的還原情況一：只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)生反應(yīng)。麥爾外因-91情況二：C=C、C=O均被還原。

用硼烷還原先與C=O加成，再與C=C加成。實(shí)例BH30oCBH3H2O2NaOHH2O25oC情況二：C=C、C=O均被還原。92

催化氫化孤立時(shí):反應(yīng)活性為RCHO>C=C>RCOR'共軛時(shí):先C=C，再C=O催化氫化93情況三：不還原孤立的C=C，能還原共軛的C=C，而且是先還原C=C，再還原C=O。

用活潑金屬還原[Na,Li-NH3(液)]克萊門森還原情況三：不還原孤立的C=C，能還原共軛的C=C，用活潑金屬94有機(jī)化合物醛和酮課件95

用氫化金屬化合物的還原：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+情況四：報(bào)道不統(tǒng)一用氫化金屬化合物的還原：NaBH4C2H5OHH2OH2O96

12.7.1-H的鹵化

12.7.2鹵仿反應(yīng)

12.7.3羥醛縮合（參見15章）12.7-活潑氫的反應(yīng)12.7-活潑氫的反應(yīng)97在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿反應(yīng)式定義Br2+HBr12.7.1-H的鹵化12.7-活潑氫的反應(yīng)在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿反98反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理+H+快-H+，慢-HBr反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理+H+快-H+，慢-HBr99堿催化的反應(yīng)機(jī)理+-OH-H,慢堿催化的反應(yīng)機(jī)理+-OH-H,慢100酸催化的反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理1只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快發(fā)生。2對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是：（關(guān)鍵是形成烯醇式）

COCHR2>COCH2R>COCH33v一元鹵化>v二元鹵化>v三元鹵化

通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。1堿催化時(shí)，堿用量必須超過1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。。2對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是：（關(guān)鍵是奪取-H）

COCHR2<COCH2R<COCH33v一元鹵化<v二元鹵化<v三元鹵化

反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。反應(yīng)機(jī)理的討論酸催化的反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理1只要加極少量的酸，因?yàn)榉?01實(shí)例*1+HCl+Cl2H2O61%~66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%~77%*3Br2H2OBr2/Fe實(shí)例*1+HCl+Cl2H2O61%~66%*102CH3OH*4+Br2H2O,40~50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+CH3OH*4+Br2H2O,40~50oCKClO3103甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)12.7.2鹵仿反應(yīng)甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合104鹵仿反應(yīng)的機(jī)理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除機(jī)制-H的鹵化酸堿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)的機(jī)理-OHRCOOH+X3C-RCOO-105鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用1鑒別：用來鑒別甲基酮和能在反應(yīng)條件下氧化生成甲基酮類的化合物。（碘仿是黃色固體。）2制備羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用1鑒別：用來鑒別甲基酮和能在反應(yīng)條件下氧化10612.8法沃斯基重排在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿性催化劑存在下，-鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應(yīng)。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醚12.8法沃斯基重排在醇鈉、氫氧化鈉、107反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理10812.9二苯乙醇酸重排α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息香酸的重排反應(yīng)稱為二苯乙醇酸重排。12.9二苯乙醇酸重排α-二酮在濃堿作109反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理110反應(yīng)實(shí)例Eg1Eg2反應(yīng)實(shí)例Eg1Eg2111Eg3Eg4.若用C2H5ONa代替NaOH，產(chǎn)物不是α-羥基酸，而是α-羥基酸酯.Eg3Eg4.若用C2H5ONa代替NaOH，產(chǎn)物不是112

12.10.1葉立德的定義

12.10.2魏悌息反應(yīng)

12.10.3魏悌息-霍納爾試劑和魏悌息-霍納爾反應(yīng)

12.10.4硫葉立德的反應(yīng)12.10葉立德的反應(yīng)12.10葉立德的反應(yīng)113在相鄰位置上帶有相反電荷的兩性離子稱為葉立德(ylide)。由磷形成的葉立德稱為磷葉立德，也稱為魏悌息試劑(德1953,1973)。貢獻(xiàn)大12.10.1葉立德的定義12.10葉立德的反應(yīng)在相鄰位置上帶有相反電荷的兩性離子稱為葉立德(y114Ph3P+-CH2-3PhH+PCl3Ph3PPh3P+CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P+XCH2COOC2H5[Ph3P+-CH2COOC2H5]X-K2CO3Na2CO3,NaOH,NaOR,NaNH2,NaH,RLi魏悌息試劑制備12.10.2魏悌息反應(yīng)Ph3P+-CH2-3PhH+PCl3Ph3PPh3115魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng),生成烯烴,稱為魏悌息(Wittig,G.)反應(yīng).魏悌息反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng),生成烯烴,稱為魏悌息(Witti116①醛最快，酮次之。酯最慢。所以可進(jìn)行選擇性反應(yīng)。②親核性好的葉立德比較活潑.活潑葉立德反應(yīng)時(shí)，常得（Z,E）-烯烴的混合物.穩(wěn)定葉立德反應(yīng)時(shí)，E型產(chǎn)物為主。反應(yīng)規(guī)律++-①醛最快，酮次之。酯最慢。所以可進(jìn)行選擇性反應(yīng)。②親核性好的11712.10.3魏悌息-霍納爾試劑和魏悌息-霍納爾反應(yīng)魏悌息-霍納爾試劑：(C2H5O)3P+RCH2Br魏悌息霍納爾試劑-EtBrNaH12.10.3魏悌息-霍納爾試劑和魏悌息-霍納爾反應(yīng)魏悌118魏悌息-霍納爾反應(yīng)魏悌息-霍納爾試劑與醛、酮反應(yīng)，制備烯烴，這一反應(yīng)稱為魏悌息(Wittig,G.)-霍納爾(Horner,L.)反應(yīng)。(比魏悌息反應(yīng)容易進(jìn)行)反式烯烴O,O-二乙磷酸鈉(溶于水，后處理較易)魏悌息-霍納爾反應(yīng)魏悌息-霍納爾試劑與醛、酮119反應(yīng)規(guī)律：生成的烯烴以反式為主.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)規(guī)律：生成的烯烴以反式為主.反應(yīng)機(jī)理120魏悌息反應(yīng)和魏悌息-霍納爾反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例1用來制備環(huán)外烯烴2制備α,β-不飽和羰基化合物魏悌息反應(yīng)和魏悌息-霍納爾反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例1用來制備環(huán)外烯1214合成多烯類天然產(chǎn)物3制備丙二烯衍生物4合成多烯類天然產(chǎn)物3制備丙二烯衍生物122維生素A1乙酸酯的合成

維生素A1乙酸酯的合成1231硫葉立德的結(jié)構(gòu)2硫葉立德的制備-HINaH,(CH3)2SO3d-p共軛CH3SCH3+CH3I(CH3)3S+I-NaNH2-HCl12.10.4硫葉立德的反應(yīng)1硫葉立德的結(jié)構(gòu)2硫葉立德的制備-HINaH,(CH3124硫葉立德與醛、酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物或環(huán)丙烷衍生物。與非共軛醛、酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物R2C=O++(CH3)2S=O3硫葉立德的反應(yīng)硫葉立德與醛、酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物或環(huán)丙烷衍生物。與非共軛125與、不飽和醛、酮發(fā)生共軛加成反應(yīng)時(shí)，可制備環(huán)丙烷衍生物分子內(nèi)親核取代共軛加成分子內(nèi)親核取代與、不飽和醛、酮發(fā)生共軛加成反應(yīng)時(shí)，可制備環(huán)丙烷衍生物分126

12.11.1醛的氧化

12.11.2酮的氧化12.11醛酮的氧化12.11醛酮的氧化127KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)（1）醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。12.11.1醛的氧化1一般情況（2）用土倫試劑氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)（只氧化醛，不氧化酮）。（3）用斐林試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。12.11醛酮的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,R1282自氧化反應(yīng)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH自氧化反應(yīng)是自由基機(jī)理2自氧化反應(yīng)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH129反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理1303康尼查羅反應(yīng)沒有-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。NaOHC2H5OH~50oC+H+3康尼查羅反應(yīng)沒有-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作131反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理132分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)甲醛總是還原劑+CH2ONaOH+HCOONa1NaOH2H+-H2O內(nèi)酯羥基酸分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)甲醛總是還原劑+CH2ONaO13312.11.2酮的氧化（1）酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。（2）酮遇強(qiáng)烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。1一般情況12.11.2酮的氧化（1）酮遇一般氧化劑134定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）2拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一135反應(yīng)機(jī)理H+O-O鍵斷裂-R''COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反應(yīng)機(jī)理H+O-O鍵斷裂-R''COO-,-H+136+溶劑+溶劑137醛酮的制備烯烴炔烴芳烴醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2頻哪醇重排氧化取代還原1氧化2鹵化-水解3傅氏?；?加特曼-科赫反應(yīng)1氧化2直接醛基化1水合2硼氫化-氧化乙醛和丙酮的工業(yè)制備醛酮的制備烯烴炔烴13812.12醛和酮的工業(yè)制備+CH3CH=CH2AlCl3O2自動(dòng)氧化H+-H2O重排-H+C-O鍵斷裂親核加成+(CH3)2C=OH++(CH3)2C=O質(zhì)子轉(zhuǎn)移異丙苯氧化重排12.12醛和酮的工業(yè)制備+CH3CH=CH2AlC139氧化鹵化水解傅氏?；磻?yīng)12.13用芳烴制備氧化鹵化水解傅氏?；磻?yīng)12.1314012.14用烯烴、炔烴、醇制備12.14用烯烴、炔烴、醇制備1411由酰鹵制備還原RCHO+HClLiAlH(OBu-t)3RCHO與金屬化合物反應(yīng)NaCCRC6H5CdClor(C6H5)2CdR'2CuLiAlCl3低溫-H+Cl-12.15用羧酸、羧酸衍生物制備H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（羅森孟法）1由酰鹵制備還原RCHO+HClLiAlH(OBu1422由羧酸制備ArCOOHR′LiR′LiH2O-H2OArCOOH+R'MgXArCOOMgX+R'H2由羧酸制備ArCOOHR′LiR′LiH2O-H2OA143ArCN-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3由酰胺和腈制備ArCN-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2OH+144醛酮制備實(shí)例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O無水醚Lewis酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi醛酮制備實(shí)例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O145C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd無水乙醚*5C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd146第12章醛和酮親核加成共軛加成有機(jī)化合物醛和酮課件147

12.1醛、酮的定義和分類

12.2醛、酮的結(jié)構(gòu)

12.3醛、酮的物理性質(zhì)

醛、酮的反應(yīng)

12.4羰基的親核加成

12.5，-不飽和醛、酮的加成反應(yīng)

12.6羰基的還原

12.7-活潑氫的反應(yīng)本章提綱本章提綱148

12.8Favorski重排

12.9二苯乙醇酸重排

12.10葉立德的反應(yīng)

12.11醛酮的氧化

醛和酮的制備

12.12醛、酮的工業(yè)制備

12.13用芳烴制備

12.14用烯烴、炔烴、醇制備

12.15用羧酸衍生物制備本章提綱本章提綱14912.1醛酮的定義和分類一元醛酮二元醛酮簡單酮或?qū)ΨQ酮混合酮或不對稱酮12.1醛酮的定義和分類15012.2醛酮的結(jié)構(gòu)C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。C=O是一個(gè)極性基團(tuán)，具有偶極矩。當(dāng)羰基的位有羥基或氨基存在時(shí)，羰基氧原子可與羥基或氨基的氫原子以氫鍵締合，傾向于以重疊式為優(yōu)勢構(gòu)象形式存在。7.56×10-30C·m9.50×10-30C·m12.2醛酮的結(jié)構(gòu)C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的15112.3醛酮的物理性質(zhì)

由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。12.3醛酮的物理性質(zhì)由于羰基的偶極矩，152醛酮的光譜特征羰基的紅外光譜在1750-1680cm-1之間有一個(gè)非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰。-CHO中的C-H鍵在2720cm-1區(qū)域有一個(gè)非常特征的伸縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)羰基與雙鍵共軛，吸收向低波數(shù)位移。其它參見第5章醛酮的光譜特征羰基的紅外光譜在1750-16153醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性分析-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成（3）,-不飽和醛酮的共軛加成（4）還原C=C–C=O醛酮的反應(yīng)醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性分析-活潑H的反應(yīng)醛的氧化親核加成（1）154

12.4.1總述

12.4.2和含碳親核試劑的加成

12.4.3和含氮親核試劑的加成

12.4.4和含氧親核試劑的加成

12.4.5和含硫親核試劑的加成12.4羰基的親核加成12.4羰基的親核加成155（1）反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理12.4.1總述12.4羰基的親核加成（1）反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理12.4.1156>>（2）醛、酮的反應(yīng)活性>>（2）醛、酮的反應(yīng)活性157

（1）與格氏試劑的加成

（2）與HCN的加成

（3）與炔化鈉的加成12.4.2與含碳親核試劑的加成12.4.2與含碳親核試劑的加成158（1）與格氏試劑的加成(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成產(chǎn)物80%加成產(chǎn)物30%加成產(chǎn)物0%不發(fā)生正常反應(yīng)的酮主要發(fā)生“烯醇化”和“還原”兩個(gè)副反應(yīng)。若用烷基鋰代替格氏試劑，可以發(fā)生正常的加成反應(yīng)。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1兩個(gè)副反應(yīng)。12.4.2與含碳親核試劑的加成（1）與格氏試劑的加成(CH3)3CCC(CH3)3+159*2醛、酮的極限構(gòu)象式(1)交叉式(2)R-S重疊(3)交叉式(4)R-M重疊(5)交叉式(6)R-L重疊*2醛、酮的極限構(gòu)象式(1)交叉式160*3克萊姆規(guī)則一如果醛和酮的不對稱-碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以L（大）、M（中）、S（?。┍硎荆悄┻@些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則一.*3克萊姆規(guī)則一如果醛和酮的不對稱-碳原1611RMgX2H2O+次要產(chǎn)物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要產(chǎn)物1RMgX+次要產(chǎn)物35oC主要產(chǎn)物162（2）與HCN的加成*1反應(yīng)式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸H+（2）與HCN的加成*1反應(yīng)式(CH3)2C=O+163*2反應(yīng)機(jī)理可逆不可逆*3反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。*2反應(yīng)機(jī)理可逆不可逆*3反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件164*4反應(yīng)的立體化學(xué)*4a醛、酮與HCN的加成也符合克萊姆規(guī)則一。Nu-*4b當(dāng)醛、酮的-C上有-OH、-NH時(shí)，由于這些基團(tuán)能與羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見圖），若發(fā)生加成，親核試劑主要從S基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻，這稱為克萊姆規(guī)則二。較穩(wěn)定較不穩(wěn)定-CN*4反應(yīng)的立體化學(xué)*4a醛、酮與HCN的加成也符合克165（3）與炔化鈉的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+△OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯-炔醇NH3（3）與炔化鈉的加成R-CC-Na++NH3(液)166

（1）與氨或胺的加成

（2）與氨衍生物的加成

（3）肟

（4）貝克曼重排12.4.3與含氮親核試劑的加成12.4.3與含氮親核試劑的加成167（1）與氨或胺的加成*1反應(yīng)式CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR親核加成親核加成亞胺亞胺西佛堿12.4.3與含氮親核試劑的加成（1）與氨或胺的加成*1反應(yīng)式CH3CH=O+168CH3CH=O+R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2親核加成烯胺H2O烯胺具有雙位反應(yīng)性能CH3CH=O+R2NHCH2CH-NR2OHH-H169有機(jī)化合物醛和酮課件170有機(jī)化合物醛和酮課件171*2反應(yīng)機(jī)理H+轉(zhuǎn)移堿催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。*2反應(yīng)機(jī)理H+轉(zhuǎn)移堿催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)172(i)保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)*3反應(yīng)的應(yīng)用(i)保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)*3反應(yīng)173(ii)合成(ii)合成174（2）與氨衍生物的加成+H2N-Z

H2N-OH（羥胺）肟

H2N-NH2（肼

）腙

H2N-NH-C6H5（苯肼）

苯腙

H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯腙

（2,4-二硝基苯肼）縮氨脲氨基脲（2）與氨衍生物的加成+H2N-Z縮氨脲氨基脲175提純?nèi)┩b別醛酮+H2N-Z重結(jié)晶稀酸提純?nèi)┩b別醛酮+H2N-Z重結(jié)晶稀酸176NH2OH?HClNa2CO3HCl苯h（Z）-苯甲醛肟mp35oC（E）-苯甲醛肟mp132oC通常以E構(gòu)型為主。*1肟的構(gòu)型（3）肟NH2OH?HClNa2CO3HCl苯h（Z）-苯甲醛177*2肟的互變異構(gòu)體R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亞硝基化合物亞硝基化合物醛肟酮肟沒有-H的亞硝基化合物是穩(wěn)定的。有-H時(shí)，平衡有利于肟。*2肟的互變異構(gòu)體R2CH-N=OR2C=N-OHRCH178（4）貝克曼重排酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。*2反應(yīng)式+NH2OHH+R’-C-NHRO=水解R'-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐*1定義（4）貝克曼重排酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)179*3反應(yīng)機(jī)理*3反應(yīng)機(jī)理180*4貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn)（i）重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。（ii）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。（iii）基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。（iv）遷移基團(tuán)在遷移過程中構(gòu)型保持不變。H2SO4乙醚*4貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn)（i）重排反應(yīng)是在酸催化下完成181*5貝克曼重排反應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用1：制備酰胺、羧酸、胺。反式順式應(yīng)用2：測定酮肟的幾何構(gòu)型（根據(jù)反式遷移）。*5貝克曼重排反應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用1：制備酰胺、羧酸、胺。反式182應(yīng)用3：合成（如制備尼龍-6）請同學(xué)在上述圖中補(bǔ)充電子轉(zhuǎn)移的箭頭。尼龍-6應(yīng)用3：合成（如制備尼龍-6）請同學(xué)在上述圖中補(bǔ)充電子轉(zhuǎn)移的183

（1）與H2O的加成

（2）與ROH的加成12.4.4與含氧親核試劑的加成12.4.4與含氧親核試劑的加成184（1）與H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠藥）有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。12.4.4與含氧親核試劑的加成（1）與H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)185（2）與ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+(乙醚）CH3CH2OH,H+(乙醚）半縮醛縮醛與醛反應(yīng)*1反應(yīng)（2）與ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+186HOCH2CH2CHCHOOHHCl(乙醚）CH3OH半縮醛縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛HOCH2CH2CHCHOOHHCl(乙醚）CH3OH半縮187半縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮。與酮反應(yīng)半縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。分子內(nèi)也能188移動(dòng)平衡的方法A用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡。B應(yīng)用原甲酸酯代替醇進(jìn)行反應(yīng)。原甲酸三乙酯移動(dòng)平衡的方法A用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡189C五元和六元