第二章電化學(xué)熱力學(xué)第二章電化學(xué)熱力學(xué)1重點(diǎn)要求

相間電位的概念和類型相對(duì)電位、絕對(duì)電位的規(guī)定各類電化學(xué)體系的特點(diǎn)可逆電極與不可逆電極的概念、類型電池電動(dòng)勢(shì)、平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算E、φ的基本測(cè)量原理重點(diǎn)要求相間電位的概念和類型2第一節(jié)相間電位

相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過(guò)度層。相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布。第一節(jié)相間電位相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過(guò)度層。3一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電；吸附雙電層：陰、陽(yáng)離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)電荷；偶極子層：極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列；金屬表面電位：金屬表面因各種短程力作用而形成的表面電位差。一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移4引起相間電位的幾種情形引起相間電位的幾種情形5粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件

不帶電粒子：兩相接觸時(shí)，i粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（A)向能態(tài)低的相(B)轉(zhuǎn)移。

相間平衡條件：即：

或粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件不帶電粒子：兩相接觸時(shí)6帶電粒子：將單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功帶電粒子：7將單位正電荷e從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體M10-4~10-5cm處，電荷與球體之間只有長(zhǎng)程力（庫(kù)侖力）作用：從10-4~10-5cm處越過(guò)表面層到達(dá)M相內(nèi)：

界面短程力做電功：克服物相M與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化學(xué)功：將單位正電荷e從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體M10-4~10-58電化學(xué)位：∴兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為：或電化學(xué)位：9二.相間電位的類型

從能量變化的角度定義：外電位差（伏打電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：

電化學(xué)位差：

二.相間電位的類型從能量變化的角度定義：10

從兩相的性質(zhì)分類：金屬接觸電位：

液體接界電位：電極電位：從兩相的性質(zhì)分類：11三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例

當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2＋的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2＋的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。

結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層→電極電位。三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例12絕對(duì)電位與相對(duì)電位絕對(duì)電位：金屬（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)電相）之間的內(nèi)電位差。絕對(duì)電位與相對(duì)電位絕對(duì)電位：金屬（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)13若電極材料不變，不變；若令不變，則：即：絕對(duì)電位的變化值是可求出的。若電極材料不變，不變；若令14參比電極：能作為基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。參比電極：能作為基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。15相對(duì)（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)稱為該電極的相對(duì)（電極）電位，用表示。

符號(hào)規(guī)定：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)：研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)：相對(duì)（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)稱為該16氫標(biāo)電位定義：標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測(cè)得的電極相對(duì)電位。如：

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag氫標(biāo)電位定義：標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測(cè)得的電極相對(duì)電位。如17液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。

產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度18

由于離子擴(kuò)散速度不同造成的液體接界電位由于離子擴(kuò)散速度不同造成的液體接界電位19鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。由于K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。20第二節(jié)電化學(xué)體系

一.三種電化學(xué)體系：原電池(Galvaniccell)：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池；電解池(Electrolyticcell)：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系叫電解電池或電解池；腐蝕電池(Corrosioncell)：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。

第二節(jié)電化學(xué)體系一.三種電化學(xué)體系：21電化學(xué)原理-第二章-電化學(xué)熱力學(xué)課件22ElectrolyticCellElectrolyticCell23電化學(xué)原理-第二章-電化學(xué)熱力學(xué)課件24表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向化學(xué)能→電能

電能→化學(xué)能

化學(xué)能→熱能

反應(yīng)動(dòng)力功能能量發(fā)生器

物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽(yáng)（－）陰（＋）陽(yáng)（＋）陰（－）陽(yáng)（－）陰（＋）結(jié)構(gòu)陰、陽(yáng)極不直接接觸

陰、陽(yáng)極短路，

表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向化25二.原電池原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過(guò)電池反應(yīng)將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。如：二.原電池原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的26電池的可逆性

電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹?。電池的可逆性電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：27注意：

實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺(jué)的速度進(jìn)行，則充電時(shí)外界對(duì)電池所做的電功就大于放電時(shí)電池對(duì)外界所做的電功。經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后，正、逆過(guò)程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能復(fù)原。

只有當(dāng)I無(wú)限小時(shí)，正、逆過(guò)程所做的電功可相互抵消，外界能復(fù)原。

注意：實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺(jué)的速度進(jìn)行，則充28原電池電動(dòng)勢(shì)

定義：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對(duì)電位差）。注意：只有可逆電池有E，電池不可逆時(shí)只能測(cè)到V。原電池電動(dòng)勢(shì)定義：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對(duì)電位差29基本關(guān)系式：

即：上式只適用于可逆電池，表示可以做的最大有用功（電功）基本關(guān)系式：即：30Gibbs-Helmohelt公式：

稱原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。

一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，絕熱體系中電池會(huì)慢慢變熱；

電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。Gibbs-Helmohelt公式：31Nernst方程：

—

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)Nernst方程：32第三節(jié)電極電位

一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別第三節(jié)電極電位一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別33電極電位的計(jì)算與測(cè)量

以為例，計(jì)算電極電位思路如下：與參比電極組成原電池，如與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：將E公式分解為兩部分：（先寫(xiě)出電極、電池反應(yīng)）

電極電位的計(jì)算與測(cè)量以34電池反應(yīng)：電化學(xué)原理-第二章-電化學(xué)熱力學(xué)課件35對(duì)反應(yīng)：

的含義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位對(duì)反應(yīng)：36最后得到：

按相對(duì)電位的符號(hào)規(guī)定，認(rèn)為將參比電極放負(fù)極（陽(yáng)極）為宜，否則，將如書(shū)上推導(dǎo)的最后得到：37電極電位的測(cè)量

將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)。電極電位的測(cè)量將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成38電極的分類

可逆電池陽(yáng)離子（第一類）可逆：

金屬在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。電極的分類可逆電池39陰離子（第二類）可逆：金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中。

或陰離子（第二類）可逆：金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰40氧化還原可逆電極：鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)離子溶液中，如：氧化還原可逆電極：鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)41氣體電極：氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面與溶液中相應(yīng)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到平衡，如：氣體電極：氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面與溶液中相應(yīng)的離子進(jìn)42不可逆電極第一類不可逆電極：金屬在不含該金屬離子的溶液中形成的電極。如：第二類不可逆電極：標(biāo)準(zhǔn)單位較正的金屬在能生成該金屬難溶鹽或氧化物的溶液中形成的電極。如：不可逆電極第一類不可逆電極：金屬在不含該金屬離子的溶液中形成43第三類不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑的溶液中形成的電極。如：不可逆氣體電極：一些具有較低氫過(guò)電位的金屬在水溶液中，尤其在酸中，形成的電極。如：第三類不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑的溶液中形成的電極。44可逆電極與不可逆電極判別方法判斷電極組成屬于哪類電極；有無(wú)不可逆因素：如i是否為0，有無(wú)凈反應(yīng)產(chǎn)物等；設(shè)為可逆電極，用理論值與實(shí)驗(yàn)值比較?？赡骐姌O與不可逆電極判別方法判斷電極組成屬于哪類電極；45影響電極電位的因素

電極的本性金屬表面的狀態(tài)金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力溶液的PH值溶液中氧化劑的存在溶液中絡(luò)合劑存在溶劑的影響影響電極電位的因素電極的本性46第二章電化學(xué)熱力學(xué)第二章電化學(xué)熱力學(xué)47重點(diǎn)要求

相間電位的概念和類型相對(duì)電位、絕對(duì)電位的規(guī)定各類電化學(xué)體系的特點(diǎn)可逆電極與不可逆電極的概念、類型電池電動(dòng)勢(shì)、平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算E、φ的基本測(cè)量原理重點(diǎn)要求相間電位的概念和類型48第一節(jié)相間電位

相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過(guò)度層。相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布。第一節(jié)相間電位相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過(guò)度層。49一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電；吸附雙電層：陰、陽(yáng)離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)電荷；偶極子層：極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列；金屬表面電位：金屬表面因各種短程力作用而形成的表面電位差。一.形成相間電位的可能情形剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移50引起相間電位的幾種情形引起相間電位的幾種情形51粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件

不帶電粒子：兩相接觸時(shí)，i粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（A)向能態(tài)低的相(B)轉(zhuǎn)移。

相間平衡條件：即：

或粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件不帶電粒子：兩相接觸時(shí)52帶電粒子：將單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功帶電粒子：53將單位正電荷e從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體M10-4~10-5cm處，電荷與球體之間只有長(zhǎng)程力（庫(kù)侖力）作用：從10-4~10-5cm處越過(guò)表面層到達(dá)M相內(nèi)：

界面短程力做電功：克服物相M與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化學(xué)功：將單位正電荷e從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體M10-4~10-554電化學(xué)位：∴兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為：或電化學(xué)位：55二.相間電位的類型

從能量變化的角度定義：外電位差（伏打電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：

電化學(xué)位差：

二.相間電位的類型從能量變化的角度定義：56

從兩相的性質(zhì)分類：金屬接觸電位：

液體接界電位：電極電位：從兩相的性質(zhì)分類：57三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例

當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2＋的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2＋的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。

結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層→電極電位。三.電極電位電極電位的形成：以鋅-硫酸鋅為例58絕對(duì)電位與相對(duì)電位絕對(duì)電位：金屬（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)電相）之間的內(nèi)電位差。絕對(duì)電位與相對(duì)電位絕對(duì)電位：金屬（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)59若電極材料不變，不變；若令不變，則：即：絕對(duì)電位的變化值是可求出的。若電極材料不變，不變；若令60參比電極：能作為基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。參比電極：能作為基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。61相對(duì)（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)稱為該電極的相對(duì)（電極）電位，用表示。

符號(hào)規(guī)定：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)：研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)：相對(duì)（電極）電位：研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)稱為該62氫標(biāo)電位定義：標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測(cè)得的電極相對(duì)電位。如：

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag氫標(biāo)電位定義：標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測(cè)得的電極相對(duì)電位。如63液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。

產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液體接界電位與鹽橋液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度64

由于離子擴(kuò)散速度不同造成的液體接界電位由于離子擴(kuò)散速度不同造成的液體接界電位65鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。由于K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。66第二節(jié)電化學(xué)體系

一.三種電化學(xué)體系：原電池(Galvaniccell)：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池；電解池(Electrolyticcell)：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系叫電解電池或電解池；腐蝕電池(Corrosioncell)：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。

第二節(jié)電化學(xué)體系一.三種電化學(xué)體系：67電化學(xué)原理-第二章-電化學(xué)熱力學(xué)課件68ElectrolyticCellElectrolyticCell69電化學(xué)原理-第二章-電化學(xué)熱力學(xué)課件70表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向化學(xué)能→電能

電能→化學(xué)能

化學(xué)能→熱能

反應(yīng)動(dòng)力功能能量發(fā)生器

物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽(yáng)（－）陰（＋）陽(yáng)（＋）陰（－）陽(yáng)（－）陰（＋）結(jié)構(gòu)陰、陽(yáng)極不直接接觸

陰、陽(yáng)極短路，

表3.1三類電池的區(qū)別原電池電解池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向化71二.原電池原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過(guò)電池反應(yīng)將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。如：二.原電池原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的72電池的可逆性

電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹?。電池的可逆性電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：73注意：

實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺(jué)的速度進(jìn)行，則充電時(shí)外界對(duì)電池所做的電功就大于放電時(shí)電池對(duì)外界所做的電功。經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后，正、逆過(guò)程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能復(fù)原。

只有當(dāng)I無(wú)限小時(shí)，正、逆過(guò)程所做的電功可相互抵消，外界能復(fù)原。

注意：實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺(jué)的速度進(jìn)行，則充74原電池電動(dòng)勢(shì)

定義：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對(duì)電位差）。注意：只有可逆電池有E，電池不可逆時(shí)只能測(cè)到V。原電池電動(dòng)勢(shì)定義：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對(duì)電位差75基本關(guān)系式：

即：上式只適用于可逆電池，表示可以做的最大有用功（電功）基本關(guān)系式：即：76Gibbs-Helmohelt公式：

稱原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。

一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽^熱體系中電池會(huì)慢慢變熱；

電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。Gibbs-Helmohelt公式：77Nernst方程：

—

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)Nernst方程：78第三節(jié)電極電位

一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別第三節(jié)電極電位一.可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別79電極電位的計(jì)算與測(cè)量

以為例，計(jì)算電極電位思路如下：與參比電極組成原電池，如與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：將E公式分解為兩部分：（先寫(xiě)出電極、電池反應(yīng)）

電極電位的計(jì)算與測(cè)量以80電池反應(yīng)：電化學(xué)原理-第二章-電化學(xué)熱力學(xué)課件81對(duì)反應(yīng)：

的含義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位對(duì)反應(yīng)：82最后得到：

按相對(duì)電位的符號(hào)規(guī)定，認(rèn)為將參比電極放負(fù)極（陽(yáng)極）為宜，否則，將如書(shū)上推導(dǎo)的最后得到：83電極電位的測(cè)量