1原油的加工過(guò)程原油的一次加工：常減壓蒸餾（物理加工）一般地，常壓餾分約20～30%，減壓餾分約20～30%，而減壓渣油占約40%。原油的二次加工：以輕質(zhì)餾分改質(zhì)和重質(zhì)油、渣油輕質(zhì)化為主的過(guò)程（化學(xué)加工）其目的一是重油輕質(zhì)化生產(chǎn)汽油、煤油、柴油等燃料油品，一是改善直餾油品的質(zhì)量。包括焦化、減粘裂化、催化裂化、加氫裂化、催化重整等過(guò)程。原油的三次加工：煉廠氣體的加工。第1頁(yè)/共81頁(yè)1原油的加工過(guò)程原油的一次加工：常減壓蒸餾（物理加工）第1頁(yè)2重油輕質(zhì)化的途徑1．加氫：加氫裂化

2．脫碳：焦化、催化裂化、脫瀝青等

第2頁(yè)/共81頁(yè)2重油輕質(zhì)化的途徑1．加氫：加氫裂化

第2頁(yè)/共81頁(yè)3熱轉(zhuǎn)化工藝：高溫裂解減粘裂化延遲焦化催化工藝：催化裂化催化重整催化加氫催化異構(gòu)化催化烷基化物理過(guò)程：溶劑脫瀝青溶劑精制溶劑脫蠟第3頁(yè)/共81頁(yè)3熱轉(zhuǎn)化工藝：催化工藝：物理過(guò)程：第3頁(yè)/共81頁(yè)4第六章熱加工過(guò)程主要內(nèi)容：烴類的熱化學(xué)反應(yīng)延遲焦化減粘裂化第4頁(yè)/共81頁(yè)4第六章熱加工過(guò)程主要內(nèi)容：第4頁(yè)/共81頁(yè)5烴類的高溫裂解：為石油化工提供富含烯烴的原料。減粘裂化：主要產(chǎn)物為汽柴油（收率為5～20％）和殘?jiān)剂嫌停ㄊ章蔬_(dá)80％以上）。延遲焦化：主要產(chǎn)物為焦化氣、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和石油焦。在現(xiàn)代煉油工業(yè)中，熱加工過(guò)程仍起著重要的作用，目前的熱加工工藝有：第5頁(yè)/共81頁(yè)5烴類的高溫裂解：為石油化工提供富含烯烴的原料。在現(xiàn)代煉油工6第一節(jié)石油烴類的熱化學(xué)反應(yīng)一、各種烴類的熱化學(xué)反應(yīng)裂解反應(yīng)，烴分子的鏈斷裂生成小分子烴，是吸熱反應(yīng)；縮合反應(yīng)，鏈斷裂生成的活性分子縮合生成更大的分子，是放熱反應(yīng)。第6頁(yè)/共81頁(yè)6第一節(jié)石油烴類的熱化學(xué)反應(yīng)一、各種烴類的熱化學(xué)反應(yīng)第671、斷鏈反應(yīng)2、脫氫反應(yīng)（一）烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第7頁(yè)/共81頁(yè)71、斷鏈反應(yīng)2、脫氫反應(yīng)（一）烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第7頁(yè)/共88烷烴鍵能數(shù)據(jù)（kJmol-1）第8頁(yè)/共81頁(yè)8烷烴鍵能數(shù)據(jù)（kJmol-1）第8頁(yè)/共81頁(yè)9烷烴的鍵能鍵鍵能kJmol-1鍵鍵能kJmol-1CH3－CH3360CH3－H431C2H5－C2H5335C2H5－H410n-C3H7－n-C3H7318n-C4H9－H394n-C4H9－n-C4H9310i-C4H9－H390t-C3H7－t-C3H7264t-C4H9－H373第9頁(yè)/共81頁(yè)9烷烴的鍵能鍵鍵能鍵鍵能CH3－CH3360CH3－H43110C－H鍵的鍵能大于C－C鍵，C－C鍵更易斷裂；長(zhǎng)鏈烷烴中，越靠近中間處，其C－C鍵能越小，也越容易斷裂；隨著分子量的增大，烷烴的C－C鍵及C－H鍵的鍵能都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，即其熱穩(wěn)定性逐漸下降；異構(gòu)烷烴中的C－C及C－H鍵能都小于正構(gòu)烷烴，說(shuō)明異構(gòu)烷烴更容易斷鏈和脫氫；烷烴分子中叔碳上的氫更容易脫除，其次是仲碳，伯碳上的氫最難脫除。

從熱力學(xué)看斷鏈反應(yīng)的可能性大于脫氫反應(yīng)，分子量越大，斷鏈反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)越高。在500℃左右，烷烴脫氫反應(yīng)的可能性較小。第10頁(yè)/共81頁(yè)10C－H鍵的鍵能大于C－C鍵，C－C鍵更易斷裂；第10頁(yè)11（二）環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、側(cè)鏈斷裂反應(yīng)高溫下環(huán)烷烴側(cè)鏈上的C－C鍵發(fā)生斷鏈反應(yīng)，使側(cè)鏈變短甚至脫除，同時(shí)生成較小分子的烷烴或烯烴。第11頁(yè)/共81頁(yè)11（二）環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、側(cè)鏈斷裂反應(yīng)第11頁(yè)/共8112環(huán)烷環(huán)上的C－C鍵的熱穩(wěn)定性較側(cè)鏈上的高，但在溫度相對(duì)較高時(shí)環(huán)烷環(huán)也會(huì)斷裂，生成小分子的烯烴、烷烴或二烯烴。2、環(huán)烷環(huán)的斷裂反應(yīng)第12頁(yè)/共81頁(yè)12環(huán)烷環(huán)上的C－C鍵的熱穩(wěn)定性較側(cè)鏈上的高，但在溫度相對(duì)較13

環(huán)烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴要小。研究還表明，帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴其熱解反應(yīng)遵循自由基鏈反應(yīng)歷程，而無(wú)側(cè)鏈的環(huán)烷烴熱解反應(yīng)遵循自由基非鏈反應(yīng)歷程，前者的反應(yīng)速率常數(shù)顯著大于后者。第13頁(yè)/共81頁(yè)13

環(huán)烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴要小。第13頁(yè)/共814芳香環(huán)對(duì)熱極為穩(wěn)定，一般情況下不會(huì)斷裂，在受熱的條件下主要發(fā)生下列反應(yīng)：烷基芳香烴的斷側(cè)鏈及脫烷基反應(yīng)側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)脫氫縮合反應(yīng)（三）芳香烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第14頁(yè)/共81頁(yè)14芳香環(huán)對(duì)熱極為穩(wěn)定，一般情況下不會(huì)斷裂，在受熱的條件下主15具有正構(gòu)烷基取代基的芳烴的鍵能分布1、烷基芳香烴的斷側(cè)鏈及脫烷基反應(yīng)第15頁(yè)/共81頁(yè)15具有正構(gòu)烷基取代基的芳烴的鍵能分布1、烷基芳香烴的斷側(cè)鏈第16頁(yè)/共81頁(yè)第16頁(yè)/共81頁(yè)16172、側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)第17頁(yè)/共81頁(yè)172、側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)第17頁(yè)/共81頁(yè)183、脫氫縮合反應(yīng)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加其縮合程度逐漸增加，直到成為焦炭。第18頁(yè)/共81頁(yè)183、脫氫縮合反應(yīng)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加其縮合程度逐漸增加，直19天然原油不含有烯烴，在石油的二次加工產(chǎn)物中大多數(shù)含有烯烴，烯烴是很活潑的烴類，在受熱的條件下，主要發(fā)生下列反應(yīng)：斷鏈反應(yīng)脫氫反應(yīng)歧化反應(yīng)二烯合成反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)（四）烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第19頁(yè)/共81頁(yè)19天然原油不含有烯烴，在石油的二次加工產(chǎn)物中大多數(shù)含有烯烴20較大分子的烯烴可以斷鏈成為兩個(gè)較小的烯烴分子，斷鏈的位置一般是在雙鍵的-位，其原因是該處的C－C鍵鍵能較小。1、斷鏈反應(yīng)第20頁(yè)/共81頁(yè)20較大分子的烯烴可以斷鏈成為兩個(gè)較小的烯烴分子，斷鏈的位置212、脫氫反應(yīng)烯烴可以進(jìn)一步脫氫生成二烯烴。第21頁(yè)/共81頁(yè)212、脫氫反應(yīng)烯烴可以進(jìn)一步脫氫生成二烯烴。第21頁(yè)/共822這是烯烴特有的反應(yīng)，兩個(gè)相同分子的烯烴可以歧化成兩個(gè)不同分子的烯烴。3、歧化反應(yīng)第22頁(yè)/共81頁(yè)22這是烯烴特有的反應(yīng)，兩個(gè)相同分子的烯烴可以歧化成兩個(gè)不同23二烯烴可以與烯烴進(jìn)行二烯合成反應(yīng)生成環(huán)烯烴，它還能進(jìn)一步脫氫成為芳香烴。4、二烯烴合成反應(yīng)第23頁(yè)/共81頁(yè)23二烯烴可以與烯烴進(jìn)行二烯合成反應(yīng)生成環(huán)烯烴，它還能進(jìn)一步24分子中含有6個(gè)或更多的成鏈的碳原子的烯烴，可以環(huán)化脫氫生成芳香烴。5、芳構(gòu)化反應(yīng)第24頁(yè)/共81頁(yè)24分子中含有6個(gè)或更多的成鏈的碳原子的烯烴，可以環(huán)化脫氫生25烯烴的熱解反應(yīng)速率與烷烴一樣也是隨著碳原子數(shù)的增多而增加。對(duì)于分子中碳數(shù)大于4的烯烴，其裂解反應(yīng)速率常數(shù)要比同碳數(shù)的烷烴大一個(gè)數(shù)量級(jí)。第25頁(yè)/共81頁(yè)25烯烴的熱解反應(yīng)速率與烷烴一樣也是隨著碳原子數(shù)的增多而增加26烴類的熱反應(yīng)總是沿著兩個(gè)方向進(jìn)行：裂解生成分子量較小的分子縮合生成分子量更大的分子所以在石油的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中，除了有比原料更輕的餾分油和氣體外，必然同時(shí)還生成比原料更重的產(chǎn)物，甚至是焦炭。第26頁(yè)/共81頁(yè)26烴類的熱反應(yīng)總是沿著兩個(gè)方向進(jìn)行：第26頁(yè)/共81頁(yè)27鏈的引發(fā)烴類的熱反應(yīng)主要是自由基的鏈反應(yīng)，烴類自由基是由烴分子中的C－C鍵均裂而成的，它具有未成對(duì)的電子。二、烴類的熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理---------自由基鏈反應(yīng)歷程第27頁(yè)/共81頁(yè)27鏈的引發(fā)二、烴類的熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理---------自由基28自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較少的新的自由基，從而使自由價(jià)傳遞下去，自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對(duì)電子的碳上的-鍵位置上，即所謂的-斷裂規(guī)則，這種反應(yīng)可以一直進(jìn)行下去，直到生成甲基或乙基自由基。自由基的分解反應(yīng)第28頁(yè)/共81頁(yè)28自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較少的新29這是自由基分解反應(yīng)的可逆反應(yīng)，含碳數(shù)較少的自由基可以與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。自由基的加成反應(yīng)第29頁(yè)/共81頁(yè)29這是自由基分解反應(yīng)的可逆反應(yīng)，含碳數(shù)較少的自由基可以與烯30碳數(shù)大于6的直鏈烷烴自由基還可能在其內(nèi)部進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移而使自由價(jià)移位。自由價(jià)移位反應(yīng)第30頁(yè)/共81頁(yè)30碳數(shù)大于6的直鏈烷烴自由基還可能在其內(nèi)部進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移而使自31自由基可以相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)終止。鏈的終止第31頁(yè)/共81頁(yè)31自由基可以相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)終止。鏈的終32總反應(yīng)為：以丙烷為例，鏈的增長(zhǎng)有兩種可能途徑：途徑一第32頁(yè)/共81頁(yè)32總反應(yīng)為：以丙烷為例，鏈的增長(zhǎng)有兩種可能途徑：途徑一第33總反應(yīng)為：途徑二

第33頁(yè)/共81頁(yè)33總反應(yīng)為：途徑二第33頁(yè)/共81頁(yè)34減粘裂化（Visbreaking）重油輕度熱轉(zhuǎn)化工藝，按其目的可以分為兩種類型：降低重油的粘度和傾點(diǎn)，生產(chǎn)燃料油。生產(chǎn)中間餾分，為進(jìn)一步的輕質(zhì)化過(guò)程提供原料。第二節(jié)減粘裂化一、概述第34頁(yè)/共81頁(yè)34減粘裂化（Visbreaking）重油輕度熱轉(zhuǎn)化工藝，按35原料：減壓渣油，也可用常壓渣油反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為380～450℃，壓力為0.5～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為幾十分鐘至幾小時(shí)。反應(yīng)器：上流式反應(yīng)器，器內(nèi)有開孔率自下而上不斷增加的篩板。減粘裂化的產(chǎn)物：用作燃料油的減粘殘?jiān)椭虚g餾分油還有少量的裂化氣和裂化汽油第35頁(yè)/共81頁(yè)35原料：減壓渣油，也可用常壓渣油第35頁(yè)/共81頁(yè)36反應(yīng)塔式減粘裂化原理流程圖1－加熱爐；2－反應(yīng)塔；3－分餾塔反應(yīng)塔式減粘裂化原理流程圖第36頁(yè)/共81頁(yè)36反應(yīng)塔式減粘裂化原理流程圖1－加熱爐；2－反應(yīng)塔；3－分37減粘裂化與高溫?zé)峤夥磻?yīng)的差別：原料不同，高溫裂解是以烴類為主的餾分油，而減粘的原料是減壓渣油。反應(yīng)溫度不同，高溫裂解的反應(yīng)溫度一般為750～900℃，而減粘的反應(yīng)溫度為380～450℃，高溫裂解屬于氣相反應(yīng)，而減粘裂化主要是液相反應(yīng)。停留時(shí)間不同，高溫裂解的停留時(shí)間不到一秒鐘，而減粘裂化的停留時(shí)則為十幾分鐘至幾小時(shí)。二、減粘裂化反應(yīng)1、渣油減粘裂化反應(yīng)的特點(diǎn)第37頁(yè)/共81頁(yè)37減粘裂化與高溫?zé)峤夥磻?yīng)的差別：二、減粘裂化反應(yīng)1、渣油減38油品的液相反應(yīng)也遵循自由基鏈反應(yīng)歷程。由于在液相中的自由基卻被周圍的分子象“籠子”一樣包圍起來(lái)，要使形成的自由基分散開，必須克服“籠子”的“籠蔽效應(yīng)”。因此液相反應(yīng)的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相反應(yīng)。第38頁(yè)/共81頁(yè)38油品的液相反應(yīng)也遵循自由基鏈反應(yīng)歷程。由于在液相中的自由392、渣油在減粘裂化過(guò)程中組成的變化勝利減壓渣油熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物組成的關(guān)系圖第39頁(yè)/共81頁(yè)392、渣油在減粘裂化過(guò)程中組成的變化勝利減壓渣油熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化40減壓渣油是一個(gè)膠體分散體系，當(dāng)熱反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，穩(wěn)定的渣油膠體體系性質(zhì)就會(huì)受到破壞，分散體系變得不穩(wěn)定，出現(xiàn)了另外一相，這種分相的情況對(duì)于生產(chǎn)合格的燃料油是不允許的。所以限制渣油減粘裂化反應(yīng)深度的因素還不只是焦炭的生成，實(shí)際上因渣油膠體體系的破壞而導(dǎo)致分相，進(jìn)而出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象，才是渣油減粘裂化反應(yīng)深度的限制因素。3、渣油在減粘過(guò)程中膠體性質(zhì)的變化第40頁(yè)/共81頁(yè)40減壓渣油是一個(gè)膠體分散體系，當(dāng)熱反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，穩(wěn)41渣油在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中膠體分散狀態(tài)的變化是由于體系的化學(xué)組成變化所致。在渣油的熱反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，作為分散相的瀝青質(zhì)含量逐漸增多，而裂解反應(yīng)不僅使分散介質(zhì)的粘度變小，還會(huì)使其芳香性減弱。作為膠溶組分的膠質(zhì)含量也逐漸降低，這種變化導(dǎo)致分散相與分散介質(zhì)的相容性變差，不利于膠體體系的穩(wěn)定，到達(dá)一定程度，會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)不能全部在體系中穩(wěn)定地膠溶，從而發(fā)生部分瀝青質(zhì)聚集分層現(xiàn)象。第41頁(yè)/共81頁(yè)41渣油在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中膠體分散狀態(tài)的變化是由于體系的化學(xué)組成42減粘裂化的反應(yīng)溫度一般為400～450℃。在較低的反應(yīng)溫度下如380℃，若反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)也能達(dá)到一定的減粘效果。三、渣油減粘裂化的影響因素1、反應(yīng)溫度的影響第42頁(yè)/共81頁(yè)42減粘裂化的反應(yīng)溫度一般為400～450℃。三、渣油減粘裂43不同溫度下勝利減壓渣油減粘裂化

反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖第43頁(yè)/共81頁(yè)43不同溫度下勝利減壓渣油減粘裂化

反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖44減粘裂化的反應(yīng)時(shí)間隨著工藝流程、設(shè)備以及原料的性質(zhì)不同有很大的差別，從幾分鐘到幾小時(shí)。2、反應(yīng)時(shí)間的影響第44頁(yè)/共81頁(yè)44減粘裂化的反應(yīng)時(shí)間隨著工藝流程、設(shè)備以及原料的性質(zhì)不同有45幾種減壓渣油的反應(yīng)時(shí)間與裂化餾分油收率的關(guān)系圖（430℃）1－大慶2－蘇門答臘3－科威特第45頁(yè)/共81頁(yè)45幾種減壓渣油的反應(yīng)時(shí)間與裂化餾分油收率的關(guān)系圖（430℃46渣油的裂化轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，其增長(zhǎng)的趨勢(shì)則逐漸變緩。就熱反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間在一定的范圍內(nèi)存在相互補(bǔ)償?shù)年P(guān)系，即采用高溫短時(shí)間與低溫長(zhǎng)時(shí)間可以達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，減粘裂化工藝一般采用較低的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

第46頁(yè)/共81頁(yè)46渣油的裂化轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，其增長(zhǎng)的趨勢(shì)則47由于采用較高壓力不利于裂化反應(yīng)而有利于縮合反應(yīng)，所以減粘裂化一般都在較低的壓力下操作。減粘裂化工藝的操作壓力一般低于1.0MPa。3、反應(yīng)壓力的影響第47頁(yè)/共81頁(yè)47由于采用較高壓力不利于裂化反應(yīng)而有利于縮合反應(yīng)，所以減粘48氫氣在反應(yīng)溫度下部分分解出氫自由基，能夠捕捉烴自由基從而阻滯反應(yīng)鏈的增長(zhǎng)，氫對(duì)縮合反應(yīng)的抑制作用比對(duì)裂解反應(yīng)的抑制作用更加顯著，所以在臨氫狀態(tài)下，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)，其縮合產(chǎn)物的收率顯著低于非臨氫狀態(tài)。在渣油的減粘過(guò)程中摻兌供氫劑（如四氫萘）同樣可以相對(duì)抑制渣油的縮合反應(yīng)，從而大幅度地提高渣油在不生焦?fàn)顩r下的最大轉(zhuǎn)化率。四、臨氫減粘裂化、供氫劑臨氫減粘裂化第48頁(yè)/共81頁(yè)48氫氣在反應(yīng)溫度下部分分解出氫自由基，能夠捕捉烴自由基從而49孤島減壓渣油在不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率工藝過(guò)程不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率，m%減粘裂化27.9臨氫減粘裂化30.5供氫劑減粘裂化43.0供氫劑臨氫減粘裂化45.9第49頁(yè)/共81頁(yè)49孤島減壓渣油在不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率工藝50焦炭化過(guò)程是在較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，使渣油發(fā)生深度裂化反應(yīng)，生成焦化氣體、汽油、柴油、蠟油和石油焦的過(guò)程。不同工藝形式：延遲焦化流化焦化靈活焦化延遲焦化是目前我國(guó)重質(zhì)油加工的重要手段之一，其原料一般為減壓渣油。第三節(jié)延遲焦化一、概述第50頁(yè)/共81頁(yè)50焦炭化過(guò)程是在較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，使渣油發(fā)51相同點(diǎn)：都是液相熱反應(yīng)，原料液均為減壓渣油。不同點(diǎn)：延遲焦化轉(zhuǎn)化深度很深，原料幾乎全部轉(zhuǎn)化，且生成大量的焦炭；而減粘裂化轉(zhuǎn)化深度較淺，采用較低的溫度和較短的時(shí)間，以反應(yīng)體系不生焦為限。

焦炭化與減粘裂化比較第51頁(yè)/共81頁(yè)51相同點(diǎn)：都是液相熱反應(yīng)，原料液均為減壓渣油。焦炭化與減粘52延遲焦化原理流程圖1－加熱爐；2－焦炭塔；3－分餾塔（一）焦化工藝流程第52頁(yè)/共81頁(yè)52延遲焦化原理流程圖（一）焦化工藝流程第52頁(yè)/共81頁(yè)53在加熱爐管中溫度很高，為了防止原料油在爐管中結(jié)焦，必須向爐管中注水提高原料油在爐管中的線速度，減少原料油在爐管中的停留時(shí)間（一般僅為幾秒鐘），從而避免爐管結(jié)焦，而將結(jié)焦過(guò)程延遲在焦炭塔中進(jìn)行。加熱爐的出口溫度一般控制在490～500℃，由于焦化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因而焦炭塔中的溫度有所降低，一般為415～460℃。原料在焦炭塔中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，延遲焦化裝置一般有兩個(gè)焦炭塔，切換時(shí)間為24小時(shí)。第53頁(yè)/共81頁(yè)53在加熱爐管中溫度很高，為了防止原料油在爐管中結(jié)焦，必須向54延遲焦化裝置流程示意圖焦化分餾塔的特點(diǎn)：①塔的底部是換熱段，新鮮原料與高溫反應(yīng)油氣換熱，同時(shí)把反應(yīng)油氣中攜帶的焦炭粉末淋洗下來(lái)；②塔底油循環(huán)避免塔底結(jié)焦和堵塞。第54頁(yè)/共81頁(yè)54延遲焦化裝置流程示意圖焦化分餾塔的特點(diǎn)：第54頁(yè)/共8155焦炭塔生產(chǎn)周期工序圖第55頁(yè)/共81頁(yè)55焦炭塔生產(chǎn)周期工序圖第55頁(yè)/共81頁(yè)56（二）焦化原料1．減壓渣油，有時(shí)也可使用常壓渣油2．減粘裂化渣油3．溶劑脫瀝青裝置的脫油瀝青4．煉廠廢渣（例如烷基化的酸溶性油、污水處理的廢渣等）5．煤焦油瀝青第56頁(yè)/共81頁(yè)56（二）焦化原料1．減壓渣油，有時(shí)也可使用常壓渣油第56頁(yè)57（三）焦化產(chǎn)品典型操作條件下延遲焦化過(guò)程的產(chǎn)品產(chǎn)率（質(zhì)%）焦化汽油：8%～15%焦化柴油：26%～36%焦化蠟油：20%～30%焦化氣體(含液化石油氣和干氣)：7%～10%焦炭(石油焦)：國(guó)內(nèi)原油16%～23%東南亞原油17%～18%中東原油25%～35%第57頁(yè)/共81頁(yè)57（三）焦化產(chǎn)品典型操作條件下延遲焦化過(guò)程的產(chǎn)品產(chǎn)率（質(zhì)%58幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利減渣遼河減渣原料性質(zhì)0.92200.96980.9717殘?zhí)浚琺%7.213.814.0S，m%0.171.260.31產(chǎn)物收率m%焦化氣8.36.89.9焦化汽油15.714.715.0焦化柴油36.335.625.3焦化蠟油25.719.025.2焦炭14.023.924.6液體收率77.769.365.5第58頁(yè)/共81頁(yè)58幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利59幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利減渣遼河減渣汽油性質(zhì)溴價(jià)，gBr2/100g41.457.058.0S，PPm100----1100MON58.561.860.8柴油性質(zhì)溴價(jià)，gBr2/100g37.839.035.0S，PPm1500----1900凝點(diǎn)，℃-12-11-15十六烷值564849第59頁(yè)/共81頁(yè)59幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶勝利遼河汽油溴價(jià)，60焦化汽油的辛烷值較低，MON約為60，溴價(jià)較高，表明其中含有較多的烯烴，其安定性較差。焦化柴油的十六烷值約為50，但是其溴價(jià)也較高，也必須經(jīng)過(guò)加氫精制方可成為合格的產(chǎn)品。焦化蠟油可以作為催化裂化或加氫裂化的原料。焦炭的揮發(fā)分較高，在1300℃下經(jīng)過(guò)煅燒后可以降至0.5%以下，用作冶金工業(yè)或化工原料，含硫原油延遲焦化焦炭硫含量較高。焦化產(chǎn)品特點(diǎn)第60頁(yè)/共81頁(yè)60焦化汽油的辛烷值較低，MON約為60，溴價(jià)較高，表明其中61焦化工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)是焦化氣體中C1、C2組分的含量高于C3、C4組分，同時(shí)烯烴的含量也較高。焦化干氣中的C1、C2可以通過(guò)水蒸汽轉(zhuǎn)化法為合成氨或加氫裝置提供氫源。第61頁(yè)/共81頁(yè)61焦化工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)是焦化氣體中C1、C2組分的含量高62焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減渣H2S0.580.66H20.660.74CH426.6130.39C2H621.2319.00C2H43.973.31C1＋C251.4852.70烯烴合計(jì)22.0519.24第62頁(yè)/共81頁(yè)62焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減渣H2S63續(xù)表焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減渣C3H818.0915.12C3H610.558.21C4H1010.788.85C4H87.537.72C3＋C446.9539.90烯烴合計(jì)22.0519.24第63頁(yè)/共81頁(yè)63續(xù)表焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減64焦炭產(chǎn)率與原料殘?zhí)恐抵苯酉嚓P(guān)，一般情況下約為原料殘?zhí)恐档?.5～2.0倍。密度較大的原料，焦炭產(chǎn)率也比較高。延遲焦化的產(chǎn)物分布與原料的性質(zhì)有密切的關(guān)系。二、原料及反應(yīng)條件對(duì)延遲焦化的影響1、原料的影響第64頁(yè)/共81頁(yè)64焦炭產(chǎn)率與原料殘?zhí)恐抵苯酉嚓P(guān)，一般情況下約為原料殘?zhí)恐档?5焦炭的硫含量雖與反應(yīng)條件有關(guān)，但是主要取決于原料中的硫含量。要想得到優(yōu)質(zhì)針狀焦炭，則需要用熱裂化渣油、催化裂化澄清油、糠醛抽出油、乙烯焦油作為焦化原料。原料的組成與性質(zhì)不僅影響焦炭的產(chǎn)率，同時(shí)也影響焦炭的質(zhì)量。第65頁(yè)/共81頁(yè)65焦炭的硫含量雖與反應(yīng)條件有關(guān)，但是主要取決于原料中的硫含66加熱爐出口溫度是延遲焦化的重要操作參數(shù)。此溫度越高，焦炭塔中的溫度也就越高，渣油的反應(yīng)速度與反應(yīng)深度增大，氣體、汽油及柴油餾分的產(chǎn)率提高，焦化蠟油與焦炭的產(chǎn)率降低，焦炭的揮發(fā)分降低。2、反應(yīng)溫度的影響加熱爐出口溫度受到加熱爐加熱負(fù)荷的限制，同時(shí)過(guò)高的溫度使?fàn)t管易于結(jié)焦，影響開工周期，實(shí)際生產(chǎn)中加熱爐出口溫度一般控制在480～515℃內(nèi)，根據(jù)不同的原料確定加熱爐出口溫度，殘?zhí)恐递^高的原料，加熱爐出口溫度應(yīng)較低。第66頁(yè)/共81頁(yè)66加熱爐出口溫度是延遲焦化的重要操作參數(shù)。此溫度越高，焦炭67壓力較高時(shí)對(duì)熱裂解反應(yīng)是不利的，而有利于縮合反應(yīng)，延遲焦化的目的是希望多產(chǎn)餾分油而少產(chǎn)焦炭。在較低的壓力下焦炭產(chǎn)率較低，一般焦炭塔的操作壓力為0.15～0.17MPa。3、反應(yīng)壓力的影響第67頁(yè)/共81頁(yè)67壓力較高時(shí)對(duì)熱裂解反應(yīng)是不利的，而有利于縮合反應(yīng)，延遲焦68循環(huán)比就是焦化分餾塔內(nèi)一部分比焦化餾出油重的循環(huán)油量與原料油量的比值。

4、循環(huán)比的影響循環(huán)比對(duì)焦化過(guò)程的產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)有較大的影響。循環(huán)比增加，焦化汽油、焦化柴油的產(chǎn)率也隨之增加，而焦化蠟油的產(chǎn)率隨之降低，焦化氣與焦炭的產(chǎn)率則增加。想少產(chǎn)焦炭，多產(chǎn)餾分油，就應(yīng)采用較小的循環(huán)比。第68頁(yè)/共81頁(yè)68循環(huán)比就是焦化分餾塔內(nèi)一部分比焦化餾出油重的循環(huán)油量與原69一般將苯（或甲苯）不溶物定義為焦炭。石油焦是一種含碳量較高（90～97%）、氫碳原子比較低（0.2～0.9）、部分石墨化的固體產(chǎn)物。三、石油焦的生成石油焦的來(lái)源：渣油中的烷烴、環(huán)烷烴并不能直接生成焦炭，而是裂化后再經(jīng)過(guò)芳構(gòu)化和縮合反應(yīng)等二次反應(yīng)才轉(zhuǎn)化為焦炭。渣油中的飽和分和芳香分不易生焦，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是生焦的主要來(lái)源。

第69頁(yè)/共81頁(yè)69一般將苯（或甲苯）不溶物定義為焦炭。三、石油焦的生成石油70生焦的種類綿狀焦（無(wú)定形焦）彈丸焦蜂窩狀焦針狀焦第70頁(yè)/共81頁(yè)70生焦的種類綿狀焦（無(wú)定形焦）第70頁(yè)/共81頁(yè)71延遲焦化技術(shù)進(jìn)展一、提高液體產(chǎn)品收率1．降低循環(huán)比2．提高操作溫度3．降低操作壓力4．餾分油循環(huán)5．添加稀釋劑（輕烴餾分油）第71頁(yè)/共81頁(yè)71延遲焦化技術(shù)進(jìn)展一、提高液體產(chǎn)品收率第71頁(yè)/共81頁(yè)72二、提高裝置的靈活性1．加工不同的原料油2．能在不同處理量下運(yùn)轉(zhuǎn)3．最大量地生產(chǎn)餾分油或最大量地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦4．能處理煉廠廢渣和不合格油5．能適應(yīng)煉廠流程變化第72頁(yè)/共81頁(yè)72二、提高裝置的靈活性1．加工不同的原料油第72頁(yè)/共8173三、提高裝置處理量1．設(shè)備大型化焦炭塔直徑不斷擴(kuò)大，最大塔徑12.2m，國(guó)內(nèi)已建成直徑8.4m焦炭塔。2．提高運(yùn)轉(zhuǎn)周期新式焦化爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期已經(jīng)超過(guò)一年，有運(yùn)轉(zhuǎn)周期18個(gè)月的。3．改進(jìn)操作降低循環(huán)比、縮短生焦周期、減少空高等。第73頁(yè)/共81頁(yè)73三、提高裝置處理量1．設(shè)備大型化第73頁(yè)/共81頁(yè)744．生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦選擇原料油、改變操作條件5．提高餾分油(焦化蠟油)收率提供更多的裂化原料6．節(jié)能降耗7．?dāng)U大乙烯原料來(lái)源調(diào)整操作條件，提高焦化汽、柴油收率，焦化汽、柴油加氫精制后為優(yōu)質(zhì)裂解原料。8．在延遲焦化裝置中處理煉廠廢渣第74頁(yè)/共81頁(yè)744．生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦第74頁(yè)/共81頁(yè)75流化焦化第75頁(yè)/共81頁(yè)75流化焦化第75頁(yè)/共81頁(yè)76靈活焦化第76頁(yè)/共81頁(yè)76靈活焦化第76頁(yè)/共81頁(yè)77第77頁(yè)/共81頁(yè)77第77頁(yè)/共81頁(yè)78第78頁(yè)/共81頁(yè)78第78頁(yè)/共81頁(yè)79思考題1.為什么要對(duì)石油進(jìn)行二次加工？2.石油二次加工的主要工藝過(guò)程有哪些？3.不同的烴類熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)有什么差別？4.簡(jiǎn)述烴類熱化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。5.簡(jiǎn)述減粘裂化主要目的、主要操作條件、原料以及主要目的產(chǎn)物及其用途。6.渣油的減粘裂化反應(yīng)與高溫裂解反應(yīng)有何不同？第79頁(yè)/共81頁(yè)79思考題1.為什么要對(duì)石油進(jìn)行二次加工？第79頁(yè)/共81807.簡(jiǎn)述反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)壓力對(duì)減粘裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。8.延遲焦化的主要目的及其產(chǎn)物是什么？其產(chǎn)物性質(zhì)有何特點(diǎn)？9.延遲焦化工藝與減粘裂化工藝的反應(yīng)特點(diǎn)有什么不同？10.簡(jiǎn)述原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、循環(huán)比對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布及其性質(zhì)的影響。第80頁(yè)/共81頁(yè)807.簡(jiǎn)述反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)壓力對(duì)減粘裂化反應(yīng)產(chǎn)81感謝觀看！第81頁(yè)/共81頁(yè)81感謝觀看！第81頁(yè)/共81頁(yè)82原油的加工過(guò)程原油的一次加工：常減壓蒸餾（物理加工）一般地，常壓餾分約20～30%，減壓餾分約20～30%，而減壓渣油占約40%。原油的二次加工：以輕質(zhì)餾分改質(zhì)和重質(zhì)油、渣油輕質(zhì)化為主的過(guò)程（化學(xué)加工）其目的一是重油輕質(zhì)化生產(chǎn)汽油、煤油、柴油等燃料油品，一是改善直餾油品的質(zhì)量。包括焦化、減粘裂化、催化裂化、加氫裂化、催化重整等過(guò)程。原油的三次加工：煉廠氣體的加工。第1頁(yè)/共81頁(yè)1原油的加工過(guò)程原油的一次加工：常減壓蒸餾（物理加工）第1頁(yè)83重油輕質(zhì)化的途徑1．加氫：加氫裂化

2．脫碳：焦化、催化裂化、脫瀝青等

第2頁(yè)/共81頁(yè)2重油輕質(zhì)化的途徑1．加氫：加氫裂化

第2頁(yè)/共81頁(yè)84熱轉(zhuǎn)化工藝：高溫裂解減粘裂化延遲焦化催化工藝：催化裂化催化重整催化加氫催化異構(gòu)化催化烷基化物理過(guò)程：溶劑脫瀝青溶劑精制溶劑脫蠟第3頁(yè)/共81頁(yè)3熱轉(zhuǎn)化工藝：催化工藝：物理過(guò)程：第3頁(yè)/共81頁(yè)85第六章熱加工過(guò)程主要內(nèi)容：烴類的熱化學(xué)反應(yīng)延遲焦化減粘裂化第4頁(yè)/共81頁(yè)4第六章熱加工過(guò)程主要內(nèi)容：第4頁(yè)/共81頁(yè)86烴類的高溫裂解：為石油化工提供富含烯烴的原料。減粘裂化：主要產(chǎn)物為汽柴油（收率為5～20％）和殘?jiān)剂嫌停ㄊ章蔬_(dá)80％以上）。延遲焦化：主要產(chǎn)物為焦化氣、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和石油焦。在現(xiàn)代煉油工業(yè)中，熱加工過(guò)程仍起著重要的作用，目前的熱加工工藝有：第5頁(yè)/共81頁(yè)5烴類的高溫裂解：為石油化工提供富含烯烴的原料。在現(xiàn)代煉油工87第一節(jié)石油烴類的熱化學(xué)反應(yīng)一、各種烴類的熱化學(xué)反應(yīng)裂解反應(yīng)，烴分子的鏈斷裂生成小分子烴，是吸熱反應(yīng)；縮合反應(yīng)，鏈斷裂生成的活性分子縮合生成更大的分子，是放熱反應(yīng)。第6頁(yè)/共81頁(yè)6第一節(jié)石油烴類的熱化學(xué)反應(yīng)一、各種烴類的熱化學(xué)反應(yīng)第6881、斷鏈反應(yīng)2、脫氫反應(yīng)（一）烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第7頁(yè)/共81頁(yè)71、斷鏈反應(yīng)2、脫氫反應(yīng)（一）烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第7頁(yè)/共889烷烴鍵能數(shù)據(jù)（kJmol-1）第8頁(yè)/共81頁(yè)8烷烴鍵能數(shù)據(jù)（kJmol-1）第8頁(yè)/共81頁(yè)90烷烴的鍵能鍵鍵能kJmol-1鍵鍵能kJmol-1CH3－CH3360CH3－H431C2H5－C2H5335C2H5－H410n-C3H7－n-C3H7318n-C4H9－H394n-C4H9－n-C4H9310i-C4H9－H390t-C3H7－t-C3H7264t-C4H9－H373第9頁(yè)/共81頁(yè)9烷烴的鍵能鍵鍵能鍵鍵能CH3－CH3360CH3－H43191C－H鍵的鍵能大于C－C鍵，C－C鍵更易斷裂；長(zhǎng)鏈烷烴中，越靠近中間處，其C－C鍵能越小，也越容易斷裂；隨著分子量的增大，烷烴的C－C鍵及C－H鍵的鍵能都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，即其熱穩(wěn)定性逐漸下降；異構(gòu)烷烴中的C－C及C－H鍵能都小于正構(gòu)烷烴，說(shuō)明異構(gòu)烷烴更容易斷鏈和脫氫；烷烴分子中叔碳上的氫更容易脫除，其次是仲碳，伯碳上的氫最難脫除。

從熱力學(xué)看斷鏈反應(yīng)的可能性大于脫氫反應(yīng)，分子量越大，斷鏈反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)越高。在500℃左右，烷烴脫氫反應(yīng)的可能性較小。第10頁(yè)/共81頁(yè)10C－H鍵的鍵能大于C－C鍵，C－C鍵更易斷裂；第10頁(yè)92（二）環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、側(cè)鏈斷裂反應(yīng)高溫下環(huán)烷烴側(cè)鏈上的C－C鍵發(fā)生斷鏈反應(yīng)，使側(cè)鏈變短甚至脫除，同時(shí)生成較小分子的烷烴或烯烴。第11頁(yè)/共81頁(yè)11（二）環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、側(cè)鏈斷裂反應(yīng)第11頁(yè)/共8193環(huán)烷環(huán)上的C－C鍵的熱穩(wěn)定性較側(cè)鏈上的高，但在溫度相對(duì)較高時(shí)環(huán)烷環(huán)也會(huì)斷裂，生成小分子的烯烴、烷烴或二烯烴。2、環(huán)烷環(huán)的斷裂反應(yīng)第12頁(yè)/共81頁(yè)12環(huán)烷環(huán)上的C－C鍵的熱穩(wěn)定性較側(cè)鏈上的高，但在溫度相對(duì)較94

環(huán)烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴要小。研究還表明，帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴其熱解反應(yīng)遵循自由基鏈反應(yīng)歷程，而無(wú)側(cè)鏈的環(huán)烷烴熱解反應(yīng)遵循自由基非鏈反應(yīng)歷程，前者的反應(yīng)速率常數(shù)顯著大于后者。第13頁(yè)/共81頁(yè)13

環(huán)烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴要小。第13頁(yè)/共895芳香環(huán)對(duì)熱極為穩(wěn)定，一般情況下不會(huì)斷裂，在受熱的條件下主要發(fā)生下列反應(yīng)：烷基芳香烴的斷側(cè)鏈及脫烷基反應(yīng)側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)脫氫縮合反應(yīng)（三）芳香烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第14頁(yè)/共81頁(yè)14芳香環(huán)對(duì)熱極為穩(wěn)定，一般情況下不會(huì)斷裂，在受熱的條件下主96具有正構(gòu)烷基取代基的芳烴的鍵能分布1、烷基芳香烴的斷側(cè)鏈及脫烷基反應(yīng)第15頁(yè)/共81頁(yè)15具有正構(gòu)烷基取代基的芳烴的鍵能分布1、烷基芳香烴的斷側(cè)鏈第16頁(yè)/共81頁(yè)第16頁(yè)/共81頁(yè)97982、側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)第17頁(yè)/共81頁(yè)172、側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)第17頁(yè)/共81頁(yè)993、脫氫縮合反應(yīng)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加其縮合程度逐漸增加，直到成為焦炭。第18頁(yè)/共81頁(yè)183、脫氫縮合反應(yīng)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加其縮合程度逐漸增加，直100天然原油不含有烯烴，在石油的二次加工產(chǎn)物中大多數(shù)含有烯烴，烯烴是很活潑的烴類，在受熱的條件下，主要發(fā)生下列反應(yīng)：斷鏈反應(yīng)脫氫反應(yīng)歧化反應(yīng)二烯合成反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)（四）烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第19頁(yè)/共81頁(yè)19天然原油不含有烯烴，在石油的二次加工產(chǎn)物中大多數(shù)含有烯烴101較大分子的烯烴可以斷鏈成為兩個(gè)較小的烯烴分子，斷鏈的位置一般是在雙鍵的-位，其原因是該處的C－C鍵鍵能較小。1、斷鏈反應(yīng)第20頁(yè)/共81頁(yè)20較大分子的烯烴可以斷鏈成為兩個(gè)較小的烯烴分子，斷鏈的位置1022、脫氫反應(yīng)烯烴可以進(jìn)一步脫氫生成二烯烴。第21頁(yè)/共81頁(yè)212、脫氫反應(yīng)烯烴可以進(jìn)一步脫氫生成二烯烴。第21頁(yè)/共8103這是烯烴特有的反應(yīng)，兩個(gè)相同分子的烯烴可以歧化成兩個(gè)不同分子的烯烴。3、歧化反應(yīng)第22頁(yè)/共81頁(yè)22這是烯烴特有的反應(yīng)，兩個(gè)相同分子的烯烴可以歧化成兩個(gè)不同104二烯烴可以與烯烴進(jìn)行二烯合成反應(yīng)生成環(huán)烯烴，它還能進(jìn)一步脫氫成為芳香烴。4、二烯烴合成反應(yīng)第23頁(yè)/共81頁(yè)23二烯烴可以與烯烴進(jìn)行二烯合成反應(yīng)生成環(huán)烯烴，它還能進(jìn)一步105分子中含有6個(gè)或更多的成鏈的碳原子的烯烴，可以環(huán)化脫氫生成芳香烴。5、芳構(gòu)化反應(yīng)第24頁(yè)/共81頁(yè)24分子中含有6個(gè)或更多的成鏈的碳原子的烯烴，可以環(huán)化脫氫生106烯烴的熱解反應(yīng)速率與烷烴一樣也是隨著碳原子數(shù)的增多而增加。對(duì)于分子中碳數(shù)大于4的烯烴，其裂解反應(yīng)速率常數(shù)要比同碳數(shù)的烷烴大一個(gè)數(shù)量級(jí)。第25頁(yè)/共81頁(yè)25烯烴的熱解反應(yīng)速率與烷烴一樣也是隨著碳原子數(shù)的增多而增加107烴類的熱反應(yīng)總是沿著兩個(gè)方向進(jìn)行：裂解生成分子量較小的分子縮合生成分子量更大的分子所以在石油的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中，除了有比原料更輕的餾分油和氣體外，必然同時(shí)還生成比原料更重的產(chǎn)物，甚至是焦炭。第26頁(yè)/共81頁(yè)26烴類的熱反應(yīng)總是沿著兩個(gè)方向進(jìn)行：第26頁(yè)/共81頁(yè)108鏈的引發(fā)烴類的熱反應(yīng)主要是自由基的鏈反應(yīng)，烴類自由基是由烴分子中的C－C鍵均裂而成的，它具有未成對(duì)的電子。二、烴類的熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理---------自由基鏈反應(yīng)歷程第27頁(yè)/共81頁(yè)27鏈的引發(fā)二、烴類的熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)理---------自由基109自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較少的新的自由基，從而使自由價(jià)傳遞下去，自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對(duì)電子的碳上的-鍵位置上，即所謂的-斷裂規(guī)則，這種反應(yīng)可以一直進(jìn)行下去，直到生成甲基或乙基自由基。自由基的分解反應(yīng)第28頁(yè)/共81頁(yè)28自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較少的新110這是自由基分解反應(yīng)的可逆反應(yīng)，含碳數(shù)較少的自由基可以與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。自由基的加成反應(yīng)第29頁(yè)/共81頁(yè)29這是自由基分解反應(yīng)的可逆反應(yīng)，含碳數(shù)較少的自由基可以與烯111碳數(shù)大于6的直鏈烷烴自由基還可能在其內(nèi)部進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移而使自由價(jià)移位。自由價(jià)移位反應(yīng)第30頁(yè)/共81頁(yè)30碳數(shù)大于6的直鏈烷烴自由基還可能在其內(nèi)部進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移而使自112自由基可以相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)終止。鏈的終止第31頁(yè)/共81頁(yè)31自由基可以相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)終止。鏈的終113總反應(yīng)為：以丙烷為例，鏈的增長(zhǎng)有兩種可能途徑：途徑一第32頁(yè)/共81頁(yè)32總反應(yīng)為：以丙烷為例，鏈的增長(zhǎng)有兩種可能途徑：途徑一第114總反應(yīng)為：途徑二

第33頁(yè)/共81頁(yè)33總反應(yīng)為：途徑二第33頁(yè)/共81頁(yè)115減粘裂化（Visbreaking）重油輕度熱轉(zhuǎn)化工藝，按其目的可以分為兩種類型：降低重油的粘度和傾點(diǎn)，生產(chǎn)燃料油。生產(chǎn)中間餾分，為進(jìn)一步的輕質(zhì)化過(guò)程提供原料。第二節(jié)減粘裂化一、概述第34頁(yè)/共81頁(yè)34減粘裂化（Visbreaking）重油輕度熱轉(zhuǎn)化工藝，按116原料：減壓渣油，也可用常壓渣油反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為380～450℃，壓力為0.5～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為幾十分鐘至幾小時(shí)。反應(yīng)器：上流式反應(yīng)器，器內(nèi)有開孔率自下而上不斷增加的篩板。減粘裂化的產(chǎn)物：用作燃料油的減粘殘?jiān)椭虚g餾分油還有少量的裂化氣和裂化汽油第35頁(yè)/共81頁(yè)35原料：減壓渣油，也可用常壓渣油第35頁(yè)/共81頁(yè)117反應(yīng)塔式減粘裂化原理流程圖1－加熱爐；2－反應(yīng)塔；3－分餾塔反應(yīng)塔式減粘裂化原理流程圖第36頁(yè)/共81頁(yè)36反應(yīng)塔式減粘裂化原理流程圖1－加熱爐；2－反應(yīng)塔；3－分118減粘裂化與高溫?zé)峤夥磻?yīng)的差別：原料不同，高溫裂解是以烴類為主的餾分油，而減粘的原料是減壓渣油。反應(yīng)溫度不同，高溫裂解的反應(yīng)溫度一般為750～900℃，而減粘的反應(yīng)溫度為380～450℃，高溫裂解屬于氣相反應(yīng)，而減粘裂化主要是液相反應(yīng)。停留時(shí)間不同，高溫裂解的停留時(shí)間不到一秒鐘，而減粘裂化的停留時(shí)則為十幾分鐘至幾小時(shí)。二、減粘裂化反應(yīng)1、渣油減粘裂化反應(yīng)的特點(diǎn)第37頁(yè)/共81頁(yè)37減粘裂化與高溫?zé)峤夥磻?yīng)的差別：二、減粘裂化反應(yīng)1、渣油減119油品的液相反應(yīng)也遵循自由基鏈反應(yīng)歷程。由于在液相中的自由基卻被周圍的分子象“籠子”一樣包圍起來(lái)，要使形成的自由基分散開，必須克服“籠子”的“籠蔽效應(yīng)”。因此液相反應(yīng)的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相反應(yīng)。第38頁(yè)/共81頁(yè)38油品的液相反應(yīng)也遵循自由基鏈反應(yīng)歷程。由于在液相中的自由1202、渣油在減粘裂化過(guò)程中組成的變化勝利減壓渣油熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物組成的關(guān)系圖第39頁(yè)/共81頁(yè)392、渣油在減粘裂化過(guò)程中組成的變化勝利減壓渣油熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化121減壓渣油是一個(gè)膠體分散體系，當(dāng)熱反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，穩(wěn)定的渣油膠體體系性質(zhì)就會(huì)受到破壞，分散體系變得不穩(wěn)定，出現(xiàn)了另外一相，這種分相的情況對(duì)于生產(chǎn)合格的燃料油是不允許的。所以限制渣油減粘裂化反應(yīng)深度的因素還不只是焦炭的生成，實(shí)際上因渣油膠體體系的破壞而導(dǎo)致分相，進(jìn)而出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象，才是渣油減粘裂化反應(yīng)深度的限制因素。3、渣油在減粘過(guò)程中膠體性質(zhì)的變化第40頁(yè)/共81頁(yè)40減壓渣油是一個(gè)膠體分散體系，當(dāng)熱反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，穩(wěn)122渣油在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中膠體分散狀態(tài)的變化是由于體系的化學(xué)組成變化所致。在渣油的熱反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，作為分散相的瀝青質(zhì)含量逐漸增多，而裂解反應(yīng)不僅使分散介質(zhì)的粘度變小，還會(huì)使其芳香性減弱。作為膠溶組分的膠質(zhì)含量也逐漸降低，這種變化導(dǎo)致分散相與分散介質(zhì)的相容性變差，不利于膠體體系的穩(wěn)定，到達(dá)一定程度，會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)不能全部在體系中穩(wěn)定地膠溶，從而發(fā)生部分瀝青質(zhì)聚集分層現(xiàn)象。第41頁(yè)/共81頁(yè)41渣油在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中膠體分散狀態(tài)的變化是由于體系的化學(xué)組成123減粘裂化的反應(yīng)溫度一般為400～450℃。在較低的反應(yīng)溫度下如380℃，若反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)也能達(dá)到一定的減粘效果。三、渣油減粘裂化的影響因素1、反應(yīng)溫度的影響第42頁(yè)/共81頁(yè)42減粘裂化的反應(yīng)溫度一般為400～450℃。三、渣油減粘裂124不同溫度下勝利減壓渣油減粘裂化

反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖第43頁(yè)/共81頁(yè)43不同溫度下勝利減壓渣油減粘裂化

反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖125減粘裂化的反應(yīng)時(shí)間隨著工藝流程、設(shè)備以及原料的性質(zhì)不同有很大的差別，從幾分鐘到幾小時(shí)。2、反應(yīng)時(shí)間的影響第44頁(yè)/共81頁(yè)44減粘裂化的反應(yīng)時(shí)間隨著工藝流程、設(shè)備以及原料的性質(zhì)不同有126幾種減壓渣油的反應(yīng)時(shí)間與裂化餾分油收率的關(guān)系圖（430℃）1－大慶2－蘇門答臘3－科威特第45頁(yè)/共81頁(yè)45幾種減壓渣油的反應(yīng)時(shí)間與裂化餾分油收率的關(guān)系圖（430℃127渣油的裂化轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，其增長(zhǎng)的趨勢(shì)則逐漸變緩。就熱反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間在一定的范圍內(nèi)存在相互補(bǔ)償?shù)年P(guān)系，即采用高溫短時(shí)間與低溫長(zhǎng)時(shí)間可以達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，減粘裂化工藝一般采用較低的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

第46頁(yè)/共81頁(yè)46渣油的裂化轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，其增長(zhǎng)的趨勢(shì)則128由于采用較高壓力不利于裂化反應(yīng)而有利于縮合反應(yīng)，所以減粘裂化一般都在較低的壓力下操作。減粘裂化工藝的操作壓力一般低于1.0MPa。3、反應(yīng)壓力的影響第47頁(yè)/共81頁(yè)47由于采用較高壓力不利于裂化反應(yīng)而有利于縮合反應(yīng)，所以減粘129氫氣在反應(yīng)溫度下部分分解出氫自由基，能夠捕捉烴自由基從而阻滯反應(yīng)鏈的增長(zhǎng)，氫對(duì)縮合反應(yīng)的抑制作用比對(duì)裂解反應(yīng)的抑制作用更加顯著，所以在臨氫狀態(tài)下，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)，其縮合產(chǎn)物的收率顯著低于非臨氫狀態(tài)。在渣油的減粘過(guò)程中摻兌供氫劑（如四氫萘）同樣可以相對(duì)抑制渣油的縮合反應(yīng)，從而大幅度地提高渣油在不生焦?fàn)顩r下的最大轉(zhuǎn)化率。四、臨氫減粘裂化、供氫劑臨氫減粘裂化第48頁(yè)/共81頁(yè)48氫氣在反應(yīng)溫度下部分分解出氫自由基，能夠捕捉烴自由基從而130孤島減壓渣油在不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率工藝過(guò)程不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率，m%減粘裂化27.9臨氫減粘裂化30.5供氫劑減粘裂化43.0供氫劑臨氫減粘裂化45.9第49頁(yè)/共81頁(yè)49孤島減壓渣油在不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率工藝131焦炭化過(guò)程是在較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，使渣油發(fā)生深度裂化反應(yīng)，生成焦化氣體、汽油、柴油、蠟油和石油焦的過(guò)程。不同工藝形式：延遲焦化流化焦化靈活焦化延遲焦化是目前我國(guó)重質(zhì)油加工的重要手段之一，其原料一般為減壓渣油。第三節(jié)延遲焦化一、概述第50頁(yè)/共81頁(yè)50焦炭化過(guò)程是在較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，使渣油發(fā)132相同點(diǎn)：都是液相熱反應(yīng)，原料液均為減壓渣油。不同點(diǎn)：延遲焦化轉(zhuǎn)化深度很深，原料幾乎全部轉(zhuǎn)化，且生成大量的焦炭；而減粘裂化轉(zhuǎn)化深度較淺，采用較低的溫度和較短的時(shí)間，以反應(yīng)體系不生焦為限。

焦炭化與減粘裂化比較第51頁(yè)/共81頁(yè)51相同點(diǎn)：都是液相熱反應(yīng)，原料液均為減壓渣油。焦炭化與減粘133延遲焦化原理流程圖1－加熱爐；2－焦炭塔；3－分餾塔（一）焦化工藝流程第52頁(yè)/共81頁(yè)52延遲焦化原理流程圖（一）焦化工藝流程第52頁(yè)/共81頁(yè)134在加熱爐管中溫度很高，為了防止原料油在爐管中結(jié)焦，必須向爐管中注水提高原料油在爐管中的線速度，減少原料油在爐管中的停留時(shí)間（一般僅為幾秒鐘），從而避免爐管結(jié)焦，而將結(jié)焦過(guò)程延遲在焦炭塔中進(jìn)行。加熱爐的出口溫度一般控制在490～500℃，由于焦化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因而焦炭塔中的溫度有所降低，一般為415～460℃。原料在焦炭塔中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，延遲焦化裝置一般有兩個(gè)焦炭塔，切換時(shí)間為24小時(shí)。第53頁(yè)/共81頁(yè)53在加熱爐管中溫度很高，為了防止原料油在爐管中結(jié)焦，必須向135延遲焦化裝置流程示意圖焦化分餾塔的特點(diǎn)：①塔的底部是換熱段，新鮮原料與高溫反應(yīng)油氣換熱，同時(shí)把反應(yīng)油氣中攜帶的焦炭粉末淋洗下來(lái)；②塔底油循環(huán)避免塔底結(jié)焦和堵塞。第54頁(yè)/共81頁(yè)54延遲焦化裝置流程示意圖焦化分餾塔的特點(diǎn)：第54頁(yè)/共81136焦炭塔生產(chǎn)周期工序圖第55頁(yè)/共81頁(yè)55焦炭塔生產(chǎn)周期工序圖第55頁(yè)/共81頁(yè)137（二）焦化原料1．減壓渣油，有時(shí)也可使用常壓渣油2．減粘裂化渣油3．溶劑脫瀝青裝置的脫油瀝青4．煉廠廢渣（例如烷基化的酸溶性油、污水處理的廢渣等）5．煤焦油瀝青第56頁(yè)/共81頁(yè)56（二）焦化原料1．減壓渣油，有時(shí)也可使用常壓渣油第56頁(yè)138（三）焦化產(chǎn)品典型操作條件下延遲焦化過(guò)程的產(chǎn)品產(chǎn)率（質(zhì)%）焦化汽油：8%～15%焦化柴油：26%～36%焦化蠟油：20%～30%焦化氣體(含液化石油氣和干氣)：7%～10%焦炭(石油焦)：國(guó)內(nèi)原油16%～23%東南亞原油17%～18%中東原油25%～35%第57頁(yè)/共81頁(yè)57（三）焦化產(chǎn)品典型操作條件下延遲焦化過(guò)程的產(chǎn)品產(chǎn)率（質(zhì)%139幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利減渣遼河減渣原料性質(zhì)0.92200.96980.9717殘?zhí)?，m%7.213.814.0S，m%0.171.260.31產(chǎn)物收率m%焦化氣8.36.89.9焦化汽油15.714.715.0焦化柴油36.335.625.3焦化蠟油25.719.025.2焦炭14.023.924.6液體收率77.769.365.5第58頁(yè)/共81頁(yè)58幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利140幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利減渣遼河減渣汽油性質(zhì)溴價(jià)，gBr2/100g41.457.058.0S，PPm100----1100MON58.561.860.8柴油性質(zhì)溴價(jià)，gBr2/100g37.839.035.0S，PPm1500----1900凝點(diǎn)，℃-12-11-15十六烷值564849第59頁(yè)/共81頁(yè)59幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶勝利遼河汽油溴價(jià)，141焦化汽油的辛烷值較低，MON約為60，溴價(jià)較高，表明其中含有較多的烯烴，其安定性較差。焦化柴油的十六烷值約為50，但是其溴價(jià)也較高，也必須經(jīng)過(guò)加氫精制方可成為合格的產(chǎn)品。焦化蠟油可以作為催化裂化或加氫裂化的原料。焦炭的揮發(fā)分較高，在1300℃下經(jīng)過(guò)煅燒后可以降至0.5%以下，用作冶金工業(yè)或化工原料，含硫原油延遲焦化焦炭硫含量較高。焦化產(chǎn)品特點(diǎn)第60頁(yè)/共81頁(yè)60焦化汽油的辛烷值較低，MON約為60，溴價(jià)較高，表明其中142焦化工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)是焦化氣體中C1、C2組分的含量高于C3、C4組分，同時(shí)烯烴的含量也較高。焦化干氣中的C1、C2可以通過(guò)水蒸汽轉(zhuǎn)化法為合成氨或加氫裝置提供氫源。第61頁(yè)/共81頁(yè)61焦化工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)是焦化氣體中C1、C2組分的含量高143焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減渣H2S0.580.66H20.660.74CH426.6130.39C2H621.2319.00C2H43.973.31C1＋C251.4852.70烯烴合計(jì)22.0519.24第62頁(yè)/共81頁(yè)62焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減渣H2S144續(xù)表焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減渣C3H818.0915.12C3H610.558.21C4H1010.788.85C4H87.537.72C3＋C446.9539.90烯烴合計(jì)22.0519.24第63頁(yè)/共81頁(yè)63續(xù)表焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減145焦炭產(chǎn)率與原料殘?zhí)恐抵苯酉嚓P(guān)，一般情況下約為原料殘?zhí)恐档?.5～2.0倍。密度較大的原料，焦炭產(chǎn)率也比較高。延遲焦化的產(chǎn)物分布與原料的性質(zhì)有密切的關(guān)系。二、原料及反應(yīng)