第六章實(shí)際氣體的熱力性質(zhì)

PropertiesofActualGas

本章問題引導(dǎo)：什么是實(shí)際氣體？理想氣體狀態(tài)方程可用于實(shí)際氣體嗎？處理實(shí)際氣體采用什么方法？什么是壓縮因子，什么是壓縮因子圖？實(shí)際氣體狀態(tài)方程熱力學(xué)一般關(guān)系式

6-1實(shí)際氣體的概念

不滿足理想氣體的兩點(diǎn)假設(shè)、不符合理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱實(shí)際氣體。工程中,當(dāng)氣體的壓力相對較高、溫度較低時(shí)，如還按理想氣體來處理會(huì)有較大誤差，應(yīng)作為實(shí)際氣體對待，即必須考慮分子本身的體積和分子之間的作用力。

例如：高壓裝置中的工質(zhì)；低溫工質(zhì)；蒸汽機(jī)、制冷裝置中的工作物質(zhì)等。6-2理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差

式中

Z—壓縮因子，與氣體種類和狀態(tài)有關(guān)。

Z=pv/(RgT)=v/v0

Z為實(shí)際氣體的比體積與在相同的p、T下把實(shí)際氣體當(dāng)作理想氣體時(shí)的比體積之比。實(shí)際氣體狀態(tài)方程可表示為：

壓縮因子

Z

反應(yīng)氣體的可壓縮性的大小Z>1，實(shí)際氣體可壓縮性小Z<1，實(shí)際氣體可壓縮性大以可壓縮性反映實(shí)際氣體相對理想氣體的偏差實(shí)驗(yàn)測出的實(shí)際氣體壓縮因子的變化規(guī)律壓縮因子的大小不僅與狀態(tài)有關(guān)，還與氣體的種類有關(guān)。氮?dú)獾膲嚎s因子同一種物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，壓縮因子的值不同。z在適當(dāng)?shù)臈l件下,實(shí)際氣體還可以發(fā)生氣液相變，這是實(shí)際氣體與理想氣體集聚態(tài)上的差別，而理想氣體無論狀態(tài)如何變化，始終是氣態(tài)，不會(huì)發(fā)生相變1863年荷蘭科學(xué)家安德魯斯

(Andrews)在不同溫度下，對二氧化碳?xì)怏w定溫壓縮,并相應(yīng)測定不用溫度下的p、v

值，得到了p-v

圖上的一組定溫曲線實(shí)際氣體與理想氣體物態(tài)變化的偏離—實(shí)際氣體的液化實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)t<31.1。C(tc)時(shí)，CO2定溫壓縮或膨脹時(shí),存在著汽－液間的相變；當(dāng)t＝31.1。C(tc)時(shí)，氣-液相變過程線段縮成一個(gè)點(diǎn),表明不存在CO2相變過程，稱tc為臨界溫度；當(dāng)t>31.1。C時(shí)，CO2定溫壓縮或膨脹時(shí),無論壓力如何變化,CO2始終是氣態(tài),而且溫度越高就越符合理想氣體規(guī)律。演示

對比態(tài)原理和通用壓縮因子圖許多流體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均顯示，在接近臨界點(diǎn)時(shí)所有流體都顯示出相似的性質(zhì)，用相對于臨界參數(shù)的對比值代替壓力、溫度和比體積的絕對值，并用它們導(dǎo)出普遍化的實(shí)際氣體狀態(tài)方程。

對比態(tài)方程

f(pr,Trvr)=0

對比態(tài)原理：對能滿足同一對比態(tài)方程的各種氣體，如果它們的三個(gè)對比參數(shù)中，有兩個(gè)相同，則第三個(gè)對比參數(shù)必定相同，物質(zhì)處于對應(yīng)狀態(tài)。定義對比壓力、對比溫度、對比比體積：

式中的Zc為臨界壓縮因子

對于大多數(shù)氣體

Zc=0.23－0.29，

Z=

f(pr，Tr

)

工程上作出

Zc=0.27的通用壓縮因子圖（N-0圖）可方便地用于近似計(jì)算。近似地將Zc取定值時(shí)，并應(yīng)用對比態(tài)原理，對一些ZC值離0.27較遠(yuǎn)的流體，也可以繪制其它ZC值（如ZC=0.29,ZC=0.25,...）的通用壓縮因子圖，但那些圖用得比較少;通用壓縮因子圖的用途是為那些缺乏專用狀態(tài)方程和專用圖表的流體提供計(jì)算p、v、T關(guān)系的依據(jù)。

6-3實(shí)際氣體狀態(tài)方程

范德瓦爾方程

1873年，荷蘭學(xué)者J.D.VanderWaals針對理想氣體的兩點(diǎn)假設(shè)，對理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行修正，提出實(shí)際氣體狀態(tài)方程式

b——考慮到分子本身有體積，因而將分子運(yùn)動(dòng)的自由空間由v減小為（v-b）a/v2——考慮分子間吸引力的修正

范德瓦爾方程整理成比體積的三次式它是比體積的三次方程，隨著p、T

的不同，可以有三種不同的解。co2的p-v-T關(guān)系曲線

臨界溫度等溫線在臨界點(diǎn)是一拐點(diǎn)，這點(diǎn)上壓力對比體積的一階偏導(dǎo)、二階偏導(dǎo)均為零?？傻贸鲇?jì)算范氏方程常數(shù)a,b

的表達(dá)式，

c點(diǎn)壓縮因子范氏方程在定性上比較成功地反映了實(shí)際氣體的性質(zhì)，但用于定量計(jì)算精度較差。物質(zhì)空氣一氧化碳正丁烷氟利昂12甲烷氮乙烷丙烷二氧化硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.08830.09300.25470.21790.09930.08990.14800.19980.12170.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.13580.14631.3801.0780.22850.13610.55750.93150.68370.03640.03940.11960.09980.04270.03850.06500.09000.0568一些物質(zhì)的臨界參數(shù)及a、b值臨界溫度/℃臨界壓力/MPa臨界比體積/（m3/kg）水374.1422.090.003155二氧化碳31.057.390.002143氧-118.355.080.002438氫-239.851.300.0032192

在范氏方程的基礎(chǔ)上衍生出許多方程，

如R-K方程，對內(nèi)壓力項(xiàng)進(jìn)行修正，考慮了溫度的影響，精度提高。

實(shí)際氣體狀態(tài)方程式還有：

R-K-S方程

B-W-R

方程M-H

方程等。，，，B-W-R方程(Renedict-Webb-Rubin)1940年該方程有8個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，是最好的經(jīng)驗(yàn)方程之一;可用于計(jì)算純物質(zhì)的飽和蒸氣壓及相平衡特性，應(yīng)用于液相計(jì)算；用于烴類、非極性和弱極性氣體時(shí)，準(zhǔn)確度較高。

1970年，Starling等提出BWRS方程（11個(gè)常數(shù)）適用范圍擴(kuò)大，氣體密度大于臨界密度的三倍，

CO2、H2S、N2等及輕烴氣體。

Martin-Hou方程（1955年，1959年，1981年）

M-H59（11個(gè)常數(shù)）

M-H方程計(jì)算準(zhǔn)確度高，通用性強(qiáng)，適用于極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)，不僅可用于烴類氣體，而且對、及氟利昂制冷劑的p，v，T

計(jì)算都有良好的結(jié)果；

1981年侯虞鈞教授（1922-2001）進(jìn)一步研究，提出M-H81，在保持氣相的準(zhǔn)確度同時(shí)大大提高用于液相的精度，可用于混合物、高壓氣-液平衡等計(jì)算。6-4熱力學(xué)一般關(guān)系式

本節(jié)依據(jù)熱力學(xué)第一及第二定律建立熱力參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系式。這些函數(shù)關(guān)系常以偏微分形式給出，故又稱熱力學(xué)微分關(guān)系式,由于對于任何工質(zhì)都適用，又稱為一般（普遍）關(guān)系式。利用熱力學(xué)微分關(guān)系式，可指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性，導(dǎo)出不可測參數(shù)與可測參數(shù)之間的關(guān)系式。這對熱力計(jì)算及工質(zhì)物性的深入研究等方面提供了重要的工具。一、數(shù)學(xué)基礎(chǔ)

研究均勻封閉的簡單系統(tǒng)物質(zhì)，只要兩個(gè)獨(dú)立變量，則可確定系統(tǒng)的平衡態(tài)，如任意x，y，則狀態(tài)參數(shù)為全微分的充分必要條件。1）全微分條件2）對于x,y,z,有將后式代入前式，整理得得出—倒數(shù)式—循環(huán)關(guān)系式——不同下標(biāo)式3）對于4個(gè)狀態(tài)參數(shù)xyzw，推導(dǎo)出——鏈?zhǔn)疥P(guān)系二、熱系數(shù)

在p,v,T之間，由循環(huán)關(guān)系式

（）體積膨脹系數(shù)（）定溫壓縮系數(shù)（）定容壓力溫度系數(shù)

體積膨脹系數(shù)物質(zhì)在定壓條件下，比體積隨溫度的變化率一般，但是水（0℃～4℃）以及某些合金，在定壓條件下比體積隨溫度的升高而減小對于理想氣體

物質(zhì)在定溫條件下，比體積隨壓力的變化率定溫壓縮系數(shù)（工質(zhì)穩(wěn)定存在的必要條件）

理想氣體：

物質(zhì)在定容條件下，壓力隨溫度的變化率定容壓力溫度系數(shù)（物質(zhì)穩(wěn)定存在的必要條件）

理想氣體：

物質(zhì)在定熵（絕熱可逆）條件下，比體積隨壓力的變化率，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

定熵壓縮系數(shù)（物質(zhì)穩(wěn)定存在的必要條件）

它們可由實(shí)驗(yàn)測定，也可由狀態(tài)方程求得，它們之間的關(guān)系是

這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測量（p,v,T）構(gòu)成，故應(yīng)用廣泛。比如由實(shí)驗(yàn)測定出熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。某種氣體，其中a為常數(shù)求狀態(tài)方程。解：狀態(tài)方程f(p,v,T)=0例：將之代入當(dāng)p趨于0時(shí)，氣體遵循理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT因p趨于0時(shí)，p2是高階無窮小，所以C=0，于是取積分得三、亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)和吉布斯（Gibbs）函數(shù)

1.亥姆霍茲函數(shù)F（比參數(shù)f）—又稱自由能

1）定義：F=U–TS；f=u–Ts2）因U,T,S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)

3）單位J（kJ）

4）物理意義定溫過程可逆定溫過程中的膨脹功等于自由能的減少量。2.吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g）—又稱自由焓

1）定義：G=H–TS

g=h–Ts2）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G也是狀態(tài)參數(shù)

3）單位J（kJ）

4）物理意義定溫過程：可逆定溫過程的技術(shù)功等于自由焓的減少量。由及得：

上述四個(gè)方程稱為熱力學(xué)基本方程，也叫吉布斯方程，有著十分重要的作用。它們的引入是由于在特定過程中的作用；它們的引入極大豐富了熱力學(xué)理論,并且在實(shí)際應(yīng)用上也有重要作用。在定溫定容系統(tǒng)和定溫定壓系統(tǒng)可方便地用F和G判斷過程的方向性和限度。

在適當(dāng)選定變量的情況下，只要求得一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)就可完全確定均相系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)，這樣的熱力學(xué)函數(shù)就稱為系統(tǒng)的特征函數(shù)。

任一狀態(tài)參數(shù)都可表示成其他兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)，適當(dāng)選定獨(dú)立參數(shù)，只要一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)就可以把一個(gè)均勻系的平衡性質(zhì)完全確定。如：

u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)

及g=g(p,T)特征函數(shù)(特性函數(shù))例如，已知函數(shù)，則因此為特征函數(shù)。

特征函數(shù)提供了一種方便確定均勻物質(zhì)平衡態(tài)性質(zhì)的方法，但這四個(gè)特征函數(shù)均不可測，通?？捎蔂顟B(tài)方程和定壓比熱的數(shù)據(jù)來求取特征函數(shù)。四、麥克斯韋關(guān)系式(Maxwellrelations)由四個(gè)熱力學(xué)基本方程，利用全微分條件，可得：

，

據(jù)z

=z(x,y)麥克斯韋關(guān)系(Maxwellrelations)混合偏導(dǎo)相等

麥克斯韋關(guān)系式把p，v，T與s聯(lián)系起來。

八個(gè)重要的偏導(dǎo)數(shù)：