微波段電子自旋共振引言電子自旋共振（ElectronSpinResonance,簡(jiǎn)稱ESR）也稱電子順磁共振（ElectronParamagneticResonance），是1944年由扎伏伊斯基首先觀測(cè)到的，它是磁共振波譜學(xué)的一個(gè)分支。在探索物質(zhì)中未耦合電子以及它們與周圍原子相互作用方面，順磁共振具有很高的靈敏度和分辨率，并且具有在測(cè)量過(guò)程中不破壞樣品結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。目前它在化學(xué)，物理，生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)?zāi)康谋緦?shí)驗(yàn)的目的是在了解電子自旋共振原理的基礎(chǔ)上，學(xué)習(xí)用微波頻段檢測(cè)電子自旋共振信號(hào)的方法。通過(guò)有機(jī)自由基DPPH的g值和EPR譜線共振線寬并測(cè)出DPPH的共振頻率尤，算出共振磁場(chǎng)％，與特斯拉計(jì)測(cè)量的磁場(chǎng)對(duì)比。了解、掌握微波儀器和器件的應(yīng)用。學(xué)習(xí)利用鎖相放大器進(jìn)行小信號(hào)測(cè)量的方法。實(shí)驗(yàn)原理電子自旋共振研究的對(duì)象是有未偶電子（即未成對(duì)電子）的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的原子和分子，內(nèi)電子殼層未被填滿的原子和離子，受輻射或化學(xué)反應(yīng)生成的自由基以及固體缺陷中的色心和半導(dǎo)體、金屬等。通過(guò)對(duì)物質(zhì)的自旋共振譜的研究，可以了解有關(guān)原子，分子及離子中未偶電子的狀態(tài)及周圍環(huán)境方面的信息，從而獲得有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。例如對(duì)固體色心的自旋共振的研究，從譜線的形狀、線寬及g銀子，可以估算出缺陷的密度，了解缺陷的種類，缺陷上電子與電子的相互作用，電子與晶格的相互作用的性質(zhì)等。電子自旋共振可以研究電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用，通常發(fā)生在波譜中的微波波段，而核磁共振（NMR）一般發(fā)生在射頻范圍。在外磁場(chǎng)的作用下的能級(jí)發(fā)生分裂，通常認(rèn)為是塞曼效應(yīng)所引起的。因此可以說(shuō)ESR是研究電子塞曼能級(jí)間的直接躍遷，而NMR則是研究原子和塞曼能級(jí)間的躍遷。也就是說(shuō)，ESR和NMR是分別研究電子自旋磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中磁化動(dòng)力學(xué)行為。電子自旋磁偶極矩|1和自旋磁矩m的關(guān)系是|i=電子自旋磁偶極矩|1和自旋磁矩m的關(guān)系是|i=%m。為旋磁比￥，其表達(dá)式為其自旋磁偶極矩與角動(dòng)量之比稱因此，電子自旋磁偶極矩沿磁場(chǎng)H方向的分量應(yīng)該寫為七=~yhms=3（猝=—卯bR,式中^s為電子自旋角動(dòng)量的z分量量子數(shù),UB為玻爾磁子。由于自旋角動(dòng)量取向的空間量子化，必將導(dǎo)致磁矩體系能級(jí)的空間量子化。即得一組在磁場(chǎng)中電子自旋此舉的能量值為E=g^BHms這說(shuō)明塞曼能級(jí)間的裂距g^BH是隨磁場(chǎng)強(qiáng)度線性增大的，如下圖所示。電子自旋磁偶極矩在磁場(chǎng)H中的運(yùn)動(dòng)電子自旋磁矩繞磁場(chǎng)H的進(jìn)動(dòng)方程為如=—*XHdt上式的解為四=acos口t，四=asin^t，四=constant式中口0=禪0上式表征了磁偶極矩^與磁場(chǎng)H。保持一定的角度繞z軸做Larmor進(jìn)動(dòng)，其進(jìn)動(dòng)的角頻率為g0=*H0。如下圖所示-..........-.~...如果在垂直于恒定磁場(chǎng)日的平面內(nèi)加進(jìn)一個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)11，右此旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的旋轉(zhuǎn)方向和進(jìn)動(dòng)方向相同，當(dāng)h的旋轉(zhuǎn)角頻率3=口0時(shí)，叫和h保持相對(duì)靜止。于是U也將受到一個(gè)力矩的作用，繞h做進(jìn)動(dòng)，結(jié)果是叫與H0之間的夾角增大，說(shuō)明例子吸收了來(lái)自旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)h的勢(shì)能，這就發(fā)生了電子順磁共振現(xiàn)象，共振條件：口0=3=歸0=（卯哈*0hu=g咿0電子自旋的量子力學(xué)描述自旋為S的電子四e=—g.S△E=g吃Hhu=AE=g^Hg=2時(shí)，計(jì)算得u=9.51GHz弛豫過(guò)程、線寬共振吸收的另一個(gè)必要條件是在平衡態(tài)下，低能態(tài)旨的粒子數(shù)V比高能態(tài)如的粒子數(shù)也多，這樣才能顯示出宏觀（總體）共振吸收。即由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的粒子數(shù)目比由高能態(tài)躍遷向低能態(tài)的數(shù)目多，這個(gè)條件是滿足的，因?yàn)槠胶鈺r(shí)粒子數(shù)

、=exp（-?。?、=exp（-?。㎞2kT）假定烏>E2顯然N1<N2吸收躍遷（E2TE1）占優(yōu)勢(shì)，然而隨時(shí)間推移及E2TE1過(guò)程的充分進(jìn)行，勢(shì)必使N2與M之差趨于減少，甚至可能反轉(zhuǎn)，于是吸收效應(yīng)會(huì)減少甚至停止。但實(shí)際并非如此，因?yàn)榘罅吭踊螂x子的順磁體系中，自旋磁矩之間隨時(shí)都在相互作用而交換能量，同時(shí)自旋磁矩又與其周圍的其它質(zhì)點(diǎn)（晶格）相互作用而交換能量，這使處在高能態(tài)的電子自旋有機(jī)會(huì)把它的能量傳遞出去而回到低能態(tài)，這個(gè)過(guò)程稱為弛豫過(guò)程，正是弛豫作用的存在才維持著連續(xù)不斷的磁共振吸收效應(yīng)。弛豫過(guò)程導(dǎo)致粒子處在每個(gè)能級(jí)上的壽命外縮短，而量子力學(xué)中的“測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系”指出^tx筆=constant亦即外的減少會(huì)導(dǎo)致編的增加，編表示該能級(jí)的寬度，即這個(gè)能量的不準(zhǔn)范國(guó)，如下圖能級(jí)的陰影寬度所示。這樣對(duì)于確定的微波頻頻率能夠引起共振吸收的磁場(chǎng)強(qiáng)伽的數(shù)值便允許有一個(gè)范圍^B，即共振吸收線有一定的寬度又稱譜線半高寬度，簡(jiǎn)稱線寬（下圖）.馳豫過(guò)程越快，AB越寬，因此線寬可以作為馳豫強(qiáng)弱的度量?，F(xiàn)在定義一個(gè)物理量一馳豫時(shí)間"即令h1△B=偵）卯口TD式中△&式中△&是實(shí)際觀察到的譜線寬度，2T匕二稱“自旋-晶格弛豫時(shí)間”，&稱“自旋-自旋弛豫時(shí)間”。對(duì)于Lorentz線形有:2y△B實(shí)驗(yàn)儀器A臨電涂~-NMR探頭二2二』核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置原理圖整個(gè)核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置由固定磁場(chǎng)（電磁鐵）及其電源，調(diào)場(chǎng)線圈及其電源，邊限振蕩器，探頭（包括樣品）示波器，頻率計(jì)等組成。穩(wěn)恒磁場(chǎng):穩(wěn)恒磁場(chǎng)由永久磁鐵產(chǎn)生，這樣即保證了磁場(chǎng)度穩(wěn)定度高和均勻性好，又省去了穩(wěn)壓、穩(wěn)流勵(lì)磁電源。本永久磁鐵采用新型的稀土永磁材，它不僅具有較高的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力，而且具有很高的磁能級(jí)。禺越大，熱平衡時(shí)上下能級(jí)粒子差數(shù)1.調(diào)場(chǎng)旋柄（I）2.勻場(chǎng)頂絲3.勻場(chǎng)旋柄4.調(diào)場(chǎng)套管5.勻場(chǎng)區(qū)標(biāo)記6.極靴7.永磁鐵8.磁極柱9.磁軛10.調(diào)場(chǎng)旋柄（II）11.調(diào)場(chǎng)線圈磁鐵結(jié)構(gòu)圖越大，核磁共振吸收信號(hào)也越強(qiáng)。為了使穩(wěn)恒磁場(chǎng)在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，在磁鐵結(jié)構(gòu)上增設(shè)了機(jī)械調(diào)場(chǎng)裝置。核磁共振探頭：核磁共振探頭一方面提供一個(gè)射頻磁場(chǎng)日】，另一方通過(guò)電子線路對(duì)中的能量變化加以檢測(cè)，以便觀察核磁共振現(xiàn)象。下圖是本實(shí)驗(yàn)所采用的核磁共振探頭的方框核磁共振探頭的方框圖，圖中邊限振蕩器產(chǎn)生射頻振蕩，其諧振頻率由樣品線圈和并聯(lián)電容所決定。將邊限振蕩器的振蕩線圈L放置在x方向，振蕩時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)沿線圈軸線x方向的交變磁場(chǎng)（角頻率等于進(jìn)動(dòng)頻率）。知=SBtCOECOtj'l1旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的產(chǎn)生對(duì)于這個(gè)線偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，可分解為方向相反的圓偏振場(chǎng)，對(duì)于Y為正的系統(tǒng)，在x-y面上沿順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的磁場(chǎng)，當(dāng)①二叫二V%時(shí)將發(fā)生共振吸收。當(dāng)共振狀態(tài)形成后，樣品吸收能量，致使射頻振蕩幅度減小，經(jīng)檢波放大環(huán)節(jié)送至示波器，用以觀察吸收峰。而對(duì)于相反方向旋轉(zhuǎn)的磁場(chǎng)，由于頻率為-①，與改相差很大，所以它的影響很小。所謂邊限振蕩器是指振蕩器被調(diào)節(jié)在臨界工作狀態(tài)，這樣不僅可以防止核磁共振信號(hào)的飽和，而且，當(dāng)樣品有微小能量吸收時(shí)，可以引起振蕩器的振幅有較大的相對(duì)變化，提高了檢測(cè)核磁共振信號(hào)的靈敏度。在未發(fā)生共振時(shí)，振蕩器產(chǎn)生等幅振蕩，經(jīng)檢波輸出的是直流信號(hào)；當(dāng)達(dá)到共振條件則發(fā)生共振，樣品吸收射頻場(chǎng)的能量，使振蕩器的振幅變小。因此射頻信號(hào)的包絡(luò)變成由共振吸收信號(hào)調(diào)制的調(diào)幅波，經(jīng)檢波放大后，就可以把這個(gè)反映振蕩器振蕩幅度大小變化的共振吸收信號(hào)檢測(cè)出來(lái)。因此，實(shí)驗(yàn)中要求射頻場(chǎng)％很弱，以保持樣品的非飽和狀態(tài)。掃場(chǎng)：觀察核磁共振吸收信號(hào)可有兩種方法：一種是磁場(chǎng)B的頻率3連續(xù)變化，通過(guò)共振區(qū)域，當(dāng)3二3二YB時(shí)出現(xiàn)共振峰，稱為掃頻；另一種方法是交變射頻場(chǎng)的頻率3固定，而讓磁場(chǎng)B連續(xù)變化，通過(guò)共振區(qū)域，稱為掃場(chǎng)，兩者顯示的都是共振吸收與頻率差（30-3）之間的關(guān)系曲線，本實(shí)驗(yàn)用的是掃場(chǎng)方法。根據(jù)前面的討論，為了得到布洛赫方程的穩(wěn)態(tài)解，通過(guò)共振區(qū)所需要的時(shí)間要較縱向馳豫時(shí)間T和橫向馳豫時(shí)間T長(zhǎng)得多。如果掃場(chǎng)速度太快，不能保證通過(guò)各點(diǎn)時(shí)都到達(dá)穩(wěn)定平衡，就會(huì)觀察到不穩(wěn)定的瞬間現(xiàn)象，而很難觀察到共振現(xiàn)象。調(diào)場(chǎng)線圈調(diào)場(chǎng)線圈用來(lái)產(chǎn)生一個(gè)弱的低頻交變磁場(chǎng)^皿，迭加到恒定磁場(chǎng)瓦上去，達(dá)到掃場(chǎng)的目的，以便于觀察和調(diào)節(jié)共振現(xiàn)象。恒定磁場(chǎng)被交變磁場(chǎng)調(diào)制由前述原理公式『玦可以看出，每一個(gè)磁場(chǎng)值只能對(duì)應(yīng)于某一確定射頻頻率發(fā)生共振現(xiàn)象，而在幾十兆赫范圍內(nèi)尋找這一頻率是及其困難的。為了便于觀察共振吸收信號(hào)，通常在穩(wěn)恒磁場(chǎng)方向上迭一個(gè)弱的低頻交變磁場(chǎng)日皿，也就是說(shuō)恒定磁場(chǎng)島被一低頻交變磁場(chǎng)^皿所調(diào)制（上圖為島和日皿迭加后隨時(shí)間變化的情況，下圖是射頻場(chǎng)振蕩電壓幅值隨時(shí)間變化的情況，圖中的或?yàn)槟骋簧漕l頻率對(duì)應(yīng)的共振磁場(chǎng)）那么樣品所在處外加的實(shí)際磁場(chǎng)為B^±Bm，由于調(diào)制磁場(chǎng)的幅值不大，磁場(chǎng)的方向保持不變，因此。在調(diào)制場(chǎng)的作用下，只是磁場(chǎng)的幅值隨調(diào)制磁場(chǎng)周期性的變化，則該磁矩的拉莫爾旋進(jìn)角頻率如1也相應(yīng)的在一定范圍內(nèi)發(fā)生周期性的變化，即說(shuō)二誰(shuí)口土玖）二%±不，這時(shí)只要將射頻場(chǎng)的角頻率G調(diào)節(jié)到兢的變化范圍之內(nèi)，同時(shí)調(diào)制場(chǎng)的峰一一峰值大于共振場(chǎng)的范圍，便能用示波器觀察到共振吸收信號(hào)。因?yàn)橹挥信cG相應(yīng)的磁場(chǎng)范圍被磁場(chǎng)Bd±Bm掃過(guò)才能發(fā)生核磁共振，才能觀察到共振吸收信號(hào)，而其它情況不滿足共振條件，沒(méi)有共振吸收信號(hào)，觀察不到核磁共振現(xiàn)象。在核磁共振條件下，磁場(chǎng)變化曲線在一個(gè)周期內(nèi)與兩次相交，所以在一個(gè)周期內(nèi)能觀察到兩個(gè)共振吸收信號(hào)。若在示波器上出現(xiàn)間隔不相等的共振吸收信號(hào)，這是因?yàn)楹桶l(fā)生共振的射頻頻率相對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)的值不等于穩(wěn)恒磁場(chǎng)E口的值。這時(shí)如果改變穩(wěn)恒磁場(chǎng)島的大小或變化射頻場(chǎng)E1的頻率，都能使共振吸收信號(hào)的相對(duì)位置發(fā)生變化，出現(xiàn)“相對(duì)走動(dòng)”的現(xiàn)象。當(dāng)出現(xiàn)間隔相等的共振吸收信號(hào)時(shí)，則其相對(duì)位置與調(diào)制磁場(chǎng)玖的幅值無(wú)關(guān)，并隨Bm幅值的減小信號(hào)變低變寬，此時(shí)表明的值與品相等。邊限振蕩器工作狀態(tài)的調(diào)節(jié)。當(dāng)接通電源后，若數(shù)字頻率計(jì)有穩(wěn)定的頻率指示，這表明振蕩器已起振。若指示為“0”或指示不穩(wěn)定，則可轉(zhuǎn)動(dòng)“邊振調(diào)節(jié)”或頻率調(diào)節(jié)旋鈕，直至有穩(wěn)定的頻率指示。然后，通過(guò)“頻率調(diào)節(jié)”旋鈕，緩慢改變振蕩頻率，待示波器上出現(xiàn)共振信號(hào)后，再細(xì)調(diào)“邊振調(diào)節(jié)”，是共振信號(hào)達(dá)到最強(qiáng)，這時(shí)表明振蕩器處于臨界工作狀態(tài)。當(dāng)改換樣品或改變振蕩頻率時(shí)，應(yīng)通過(guò)“邊振調(diào)節(jié)”重調(diào)其工作狀態(tài)。穩(wěn)恒磁場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)節(jié)。本裝置有兩個(gè)調(diào)場(chǎng)旋柄，其中調(diào)場(chǎng)旋柄（I）是通過(guò)改變磁極柱上的調(diào)場(chǎng)套管位置來(lái)實(shí)現(xiàn)小范圍場(chǎng)強(qiáng)變化。調(diào)場(chǎng)旋柄（II）是通過(guò)改變極間距來(lái)實(shí)現(xiàn)較大范圍場(chǎng)強(qiáng)變化。但當(dāng)極間距改變后，要重調(diào)磁場(chǎng)均勻性，故一般不使用此旋柄。磁場(chǎng)均勻性調(diào)節(jié)主要是通過(guò)所示的勻場(chǎng)旋柄和勻場(chǎng)頂絲來(lái)調(diào)節(jié)勻場(chǎng)均勻度，此項(xiàng)調(diào)節(jié)技術(shù)難度較大。裝置中磁鐵的勻場(chǎng)頂絲、勻場(chǎng)旋柄均已調(diào)好，請(qǐng)不要輕易扭動(dòng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)只需通過(guò)三維調(diào)節(jié)架將樣品線圈移至磁極間磁場(chǎng)較均勻的位置，即將樣品線圈移至極靴上做有最佳勻場(chǎng)區(qū)標(biāo)記的位置附近。待觀測(cè)到共振信號(hào)后，再仔細(xì)微調(diào)樣品線圈位置，直至出現(xiàn)較好的共振信號(hào)波形，極表已尋找到磁場(chǎng)最佳均勻區(qū)。調(diào)場(chǎng)的調(diào)節(jié)。本裝置配用的調(diào)場(chǎng)電源是和射頻探頭組裝在同一機(jī)體內(nèi)，機(jī)體后面板上標(biāo)有“調(diào)制線圈”和“示波器X軸”字樣的插口即為調(diào)場(chǎng)電源的輸出，它們分別與磁鐵的調(diào)制線圈插口和示波器的X軸輸入插口相連接。調(diào)場(chǎng)強(qiáng)度和位相可分別通過(guò)前面板上“掃場(chǎng)調(diào)節(jié)”和“移相調(diào)節(jié)”兩個(gè)旋鈕來(lái)實(shí)現(xiàn)。面板上電流表用于指示通過(guò)調(diào)場(chǎng)線圈的電流大小。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容觀察電子自旋共振吸收現(xiàn)象測(cè)量DPPH樣品，用示波器觀測(cè)共振吸收峰。示波器用內(nèi)掃描，調(diào)節(jié)電源勵(lì)磁電流，改磁場(chǎng)B，使出現(xiàn)共振信號(hào)，分別改變B和大幅度調(diào)職場(chǎng)百的大小，觀察信號(hào)的變化。調(diào)節(jié)得到等間隔共振吸收峰。如圖所示

2.觀測(cè)低頻小幅度調(diào)制長(zhǎng)產(chǎn)生的信號(hào)理解信號(hào)處理的過(guò)程2.觀測(cè)低頻小幅度調(diào)制長(zhǎng)產(chǎn)生的信號(hào)理解信號(hào)處理的過(guò)程由上圖a可以看出相同幅度相位小調(diào)制信號(hào)，在不同直流場(chǎng)條件下輸出波形，其中V1輸出很小幅度，接近特性曲線斜率較大的地方輸出信號(hào)幅度也較大。當(dāng)小調(diào)制信號(hào)小于線寬AB的#時(shí)，輸出信號(hào)的幅度近似等于共振線型的微分的絕對(duì)值。其中，V3與V2輸出幅度相等相位差180°。圖b為檢波器輸出信號(hào)波形。圖c為檢波器輸出信號(hào)經(jīng)過(guò)鎖相放大器相敏檢波和低通濾波后的輸出波形。3.測(cè)量DPPH的EPR譜有機(jī)自由基DPPH它的第二個(gè)氮原子上有一個(gè)未成對(duì)電子。它非常接近自由電子的g值。其g=2.0036,EPR譜線半寬度(線寬)AB=2.7X104T。若能測(cè)出DPPH的共振頻率圣則共振磁場(chǎng)Bs為B=0.3569X106f(mT)粗掃細(xì)掃由已知fs=9.37GHz則Bs=334.4mL與特斯拉計(jì)測(cè)得的333mT相差不多。思考題測(cè)g值時(shí)，為什么要使共振信號(hào)等間距？怎樣使信號(hào)等間距？當(dāng)共振信號(hào)非等間距時(shí)，由于hu=AE=g*H，共振點(diǎn)處H未知。調(diào)節(jié)射頻場(chǎng)的頻率v使共振信號(hào)等間距，共振點(diǎn)處則可以知道H的值。進(jìn)而可以測(cè)出g值。B0,B如何產(chǎn)生？作用是什么？鳥是由電源勵(lì)磁電流通過(guò)電磁鐵產(chǎn)生。用來(lái)提供穩(wěn)定的靜磁場(chǎng)。高分辨率檢測(cè)需要更加穩(wěn)定的靜磁場(chǎng)。.....-..B是由微波源產(chǎn)生。由于能級(jí)差是一個(gè)精確的量，交變電磁場(chǎng)能量很難固定在這一............>—值上，所以需要調(diào)制場(chǎng)B的作用，使得磁場(chǎng)有一個(gè)變化的區(qū)域。不加掃描電壓能否觀察到共振信號(hào)？本實(shí)驗(yàn)采用掃場(chǎng)的方式，固定微波頻率改變外磁場(chǎng)。若不加掃描電壓，如上題所述若將靜磁場(chǎng)與穩(wěn)定的保持在能級(jí)差的量值上，則會(huì)觀察到單個(gè)的共振信號(hào)。這要求電磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)足夠穩(wěn)定。如果電腦顯示的鎖定放大器輸出波形反相了，會(huì)是哪些原因？電子順磁共振譜儀中，當(dāng)微波頻率不變時(shí)，輸出信號(hào)(吸收曲線I=I(B)是外磁場(chǎng)B的函數(shù)，可以按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)：1I=I(5o)+I(50)(B-B0)+2I(Bo)(5-Bo)2+—如在緩慢變化的Bo上加一高頻余弦調(diào)制，即B=烏+%cos(況)則上式變?yōu)?I=1(%)+I(Bo)%cos(況)+2帷0