物理化學(xué)電子教案—第六章上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆

能量變化可逆原電池

電解池上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主原電池：E外<E電解池：E外>E(Pt)H2

(

p)

HCl(a)

AgCl(s)

Ag思考題：分析下列電池是否為可逆電池？Zn(s)

HCl(a

)

AgCl(s)

Ag

?上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主1.2.E=(R0+r)IV=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+

r

→R0I≈0E≈V上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主§6.7電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖多夫設(shè)計(jì)：I0在外電路并聯(lián)一反方向的工作電池AB為均勻的滑動(dòng)電阻首先讓標(biāo)準(zhǔn)電池和電路相通，調(diào)節(jié)滑動(dòng)電阻器，使電流檢測(cè)計(jì)為零。此時(shí)AC段電位降即為Es..再讓待測(cè)電池與電路相同，調(diào)節(jié)滑動(dòng)電阻器，使得AD段電位降等于Ex,此時(shí)檢流計(jì)指示為零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電極反應(yīng)：(－)

Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-

(＋)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H

2O(s)+Hg(l)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主問(wèn)題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從H

的相圖可知，在室溫下，鎘

齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘

齊的活度有關(guān)，所以也有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主問(wèn)題上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293)-

9.5×10-7(T/K-293)2+1×10-8(T/K-293)3通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。§6.8

可逆電池的熱力學(xué)r

m上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主D

G

O

=

-

ZFE

O橋梁公式:

(

r

Gm

)T

,

p,R

Wmax

zFE在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（一定溫度，參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1，氣體的壓力均為100

kPa）則得將一、電池反應(yīng)的能

方程設(shè)在溫度T時(shí)，某可逆電池的電池反應(yīng)為：r

maD

G

=

-

RT

ln

K

O

+

RT

ln

Qa=

D

G

O

+

RT

ln

Qr

m

aOr

m

G

zFE

O代入得：aZFE

=

E

O

-

RT

ln

QGHA

BRTag×ah

lnZFO=

E

-aa×ab注：反應(yīng)的rGm

與反應(yīng)的計(jì)量方程式寫法有關(guān)，而E與其無(wú)關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主ln

G

HABRTag

ahE

E

O

ZFaa

abr

m

G

ZFE能方程的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主二、熱力學(xué)函數(shù)與E的關(guān)系r

mT

G

E

T

p

p＝

ZFr

m

T

prGm＝

ZFE電池反應(yīng)的熵變S與電池電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)的關(guān)系：由于：所以：

S

＝ZF

E

電池反應(yīng)的焓變H與電池電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系：所以：

r

m上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主

T

p

H

－ZFE

ZFT

E

計(jì)算電池可逆放電反應(yīng)過(guò)程中的熱：在溫度一定時(shí)，電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)Qr=TrSm，即rQ

ZFT

E

T

pr：當(dāng)

E

0，Qr

>0，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱；

T

p當(dāng)

E

0

，Qr

<0，系統(tǒng)向環(huán)境放熱；

T

p當(dāng)

E

0

，Q

=0，系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換。

T

pr

m

T

p由于

H

＝

ZFE

ZFT

E

所以

r

Hm＝

ZFE

Qr上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主舉例：298

K時(shí)，電池Pt｜H2（p）｜H2SO4（0.01molkg-1）｜O2（p）｜Pt

的電動(dòng)勢(shì)E＝1.228V，(E

/T)p=-8.4910-4VK-1。試寫出該電池的電池反應(yīng)，并求算該溫度下轉(zhuǎn)移2mol電子時(shí)電池反應(yīng)的rGm、rHm、rSm及可逆放電時(shí)的熱效應(yīng)Qr。解：H2（p）

2H+（1／2O2（p）+

2H+（電池反應(yīng)H2（p）+

1／2O2（p）

H2O（l））+

2e）+

2e

H2O（l）負(fù)極反應(yīng)正極反應(yīng)§6.9

電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)液體接界電勢(shì)電極－溶液界面電勢(shì)差Cu(導(dǎo)線)｜Zn(s)｜ZnSO4

(a1)∥CuSO4

(a2)｜Cu(s)接觸電勢(shì)接觸電勢(shì)：如導(dǎo)線和金屬之間的電勢(shì)差，金屬和齊之間的電勢(shì)差，值很小。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主++++++++++++緊密層：厚度約為10-10m，因靜電吸引而形成；雙電層結(jié)構(gòu)示意圖緊密層擴(kuò)散層：厚度約10-10m～10-6m，因離子的熱運(yùn)動(dòng)而形成。擴(kuò)散層上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主返回2015-3-170.1molL-1HCl0.01molL-1HClH+Cl-例：濃度不同的HCl溶液接觸擴(kuò)散方向：高濃度低濃度擴(kuò)散速度：H+>Cl雙電層：左邊帶負(fù)電，右邊帶正電雙電層的存在，使離子擴(kuò)散通過(guò)界面的速率發(fā)生改變，最后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，在界面處形成穩(wěn)定的電勢(shì)差液體接界電勢(shì)兩種不同的電解質(zhì)溶液或是電解質(zhì)相同但濃度不同的溶液相互接觸時(shí)，由于離子的遷移速率不同，在接觸界面上也會(huì)形成雙電層，產(chǎn)生微小的電勢(shì)差，稱為液體接界電勢(shì)。一、電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生機(jī)理液接電勢(shì)將引起電池的不可逆性，通常采用鹽橋減小之。K+Cl-K+K+K+

Cl-Cl-Cl-

Cl-

K+鹽橋?yàn)橐粌?nèi)裝有高濃度電解質(zhì)溶液的U型管。要求電解質(zhì)的遷移速率相近，一般是用飽和KCl溶液。但如果組成電池的電解質(zhì)溶液中含有Ag+時(shí)，可改用NH4NO3

或

KNO3溶液。因鹽橋中電解質(zhì)濃度較大，故在液體接界處發(fā)生遷移的主要為遷移數(shù)相近的K+與Cl-，在液體接界處產(chǎn)生幾乎可相互抵消、符號(hào)相反的接界電勢(shì)。Cl-

Cl-

+

+

+

+一、電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生機(jī)理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主K+K+Cl-

Cl-K+K+Cl-

Cl-K+K+ZnSO4K+Cl-Cl-

Cl-K+K+Cl-

Cl-K+K+CuSO4電極電勢(shì)zn2

/ZnCu2

/Cu

0擴(kuò)散E

2

2Zn

/

Zn

Cu

/

Cu電極電勢(shì):zn2

/Zn,Cu2/CuOH

/

H2標(biāo)準(zhǔn)氫電極相對(duì)電極電勢(shì):zn

/Zn

0V2

2Cu

/CuE

右

左電極－溶液界面電勢(shì)差液體接界電勢(shì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標(biāo)準(zhǔn)氫電極2HPt(鉑黑）H（g,

p

O

)

H

(a

1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極國(guó)際規(guī)定:任何溫度下:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。即

O

(H

/H )

02上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

2Pt|H2

(p

)|H (a

1)||Cu

|Cu(s)（-）

陽(yáng)極，氧化（+）陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。

OH

/H2

0

VE

OH

/H2Cu2

/Cu

O

O

OCu2/Cu標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):指定溫度下，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)活度為1,氣體分壓為100

kPa時(shí)的電極電勢(shì).用O表示.上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主國(guó)際規(guī)定例如:電池反應(yīng)為:H2

Cu2

2H

Cu上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主例如:電池反應(yīng)為:

Zn2

H

Zn

2H

(非自發(fā)反應(yīng))2將電池與電位差計(jì)反接:(-)Zn(s)

Zn2

(a

1)

H

(a

1)

H

(g,101325Pa),Pt()Zn2

H

2電池反應(yīng)為:

Zn＋2H

Zn2＋H

(自發(fā)反應(yīng))2實(shí)測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)為0.7628

V,E

右左

0

Zn2

/Zn

0.7628上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主

2Zn /

Zn

0.7628

V待測(cè)電極發(fā)生氧化反應(yīng):Zn

Zn2

2e上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)rGm=－ZFE自發(fā)電池：非自發(fā)電池：rGm<0，E>0rGm>0，E<0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)

rGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+rGm>0，E<0為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？(Ox|Red)K

Ca

2

|

K(s)|

Ca(s)|

Al(s)|

Zn(s)|

Pb(s)Al

3

Zn

2

Pb

2

Cu

2

|

Cu(s)Ag

|

Ag(s)Au

3

|

Au(s)E(Ox|Red)

<

0+Pt

,

H

2

(p

)

|

H(aH

+標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極=1)

|

H

2

(p

),Pt(s)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主E(Ox|Red)

=

0（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）(ox/red)E

>

00(ox/red)

0高結(jié)論:1.

越高表示電極上越容易發(fā)生還原反應(yīng).OO越低表示越容易發(fā)生氧化反應(yīng).當(dāng)兩個(gè)電極組成自發(fā)電池時(shí)(能放電),電勢(shì)高的為正極,電勢(shì)低的為負(fù)極.無(wú)論電極作正極還是做負(fù)極,電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)不變.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān).上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)總結(jié)電極電勢(shì)計(jì)算通式(>提綱：1.從電池反應(yīng)的能方程推導(dǎo)電極反應(yīng)的能方程的思路。電極反應(yīng)的能

方程的表示通式。電極電勢(shì)的大小與電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)是否有關(guān)？電極電勢(shì)的大小與其是正，負(fù)極是否有關(guān)？上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主電極電勢(shì)計(jì)算通式(>正極:氧化態(tài)(1)+ne→還原態(tài)(1)負(fù)極:

還原態(tài)(2)-ne→氧化態(tài)(2)電池反應(yīng):氧化態(tài)(1)+還原態(tài)(2)→還原態(tài)(1)+氧化態(tài)(2)ZFE

E

O

RT

ln

a(還原態(tài)1）a(氧化態(tài)2）a(氧化態(tài)1）a(還原態(tài)2）

(RT

ln

a(還原態(tài)1）

RT

ln

a(氧化態(tài)2))E

O

O正負(fù)正負(fù)ZF

a

nF

a(氧化態(tài)1)

(還原態(tài)2)ZF

a正負(fù)(氧化態(tài)1)ZF

a(氧化態(tài)2)O

(

RTlna(還原態(tài)1）)

（O

RT

ln

a(還原態(tài)2)

）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主lnZF

RTa(還原態(tài)）a(氧化態(tài)）這就是Nernst方程?；蟽r(jià)高者為氧化態(tài),化合價(jià)低者為還原態(tài).ZF

RT

ln

a(氧化態(tài)）a(還原態(tài)）或者注意:一個(gè)電極不管發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng),其電極電勢(shì)的能

方程形式不變.Zn

Zn2

2e2FaZn

RT

ln

aZn21212Zn

Zn2

e1a22

Zn

1aZn

2RT

lnF上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算

O

O

O

O右

左

lnGHABZFaaRTag

ahE

E

O

ab利用電極電勢(shì)和能方程，可以計(jì)算由任意兩個(gè)電極所組成的電池電動(dòng)勢(shì)E

右左

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：E

O計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的方法：1.

根據(jù)電池的能

方程計(jì)算。2.

根據(jù)電極的能

方程計(jì)算，然后根據(jù)下式計(jì)算。E

右左

殊途同歸上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主例題寫出下述電池的電極和電池反應(yīng)，并計(jì)算298.15K時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)。(Pt)

H

(91.19kPa)

H

(a

0.01)

Cu2

(a

0.10)

Cu2

H

Cu2解：負(fù)極：H2

(91.19

kPa)

2H(a

H

0.01)

2e正極：Cu2

(aCu2

0.10)

2e

Cu電池反應(yīng)：2Cu2H2H

(91.19

kPa)

Cu

(a

0.10