化學動力學

第十一章chemicalkinetics化學動力學第十一章chemicalkine1§11.1化學反應的反應速率及速率方程§11.2速率方程的積分形式§11.3速率方程的確定§11.4溫度對反應速率的影響,活化能§11.5典型復合反應§11.6復合反應速率的近似處理法§11.7鏈反應目錄§11.1化學反應的反應速率及速率方程目錄2§11.8氣體反應的碰撞理論§11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論§11.10溶液中反應§11.11多相反應§11.12光化學§11.13催化作用的通性§11.14單相催化反應§11.15多相催化反應§11.16分子動態(tài)學用按鈕跳到chapter11part2§11.8氣體反應的碰撞理論用按鈕跳到3化學熱力學：能量衡算及化學變化的方向與限度(變化的可能性)化學動力學____化學變化的速率及變化的機理問題?；瘜W動力學研究的主要研究內(nèi)容是：1.濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對速率的影響;2.宏觀反應是經(jīng)過哪些微觀步驟實現(xiàn)的，即反應機理的問題。作用：通過化學動力學的研究，可以知道如何控制反應條件，提高主反應的速率，抑制副反應的速率，減少原料消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量___多快好省!?；瘜W動力學也研究如何避免危險品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問題。引言化學熱力學：能量衡算及化學變化的方向與限度(變化的可能性)化4與熱力學的關系:——是相輔相成的。熱力學可能的反應，還涉及實際反應速率的問題，若速率太小，就需要通過動力學的研究，降低反應阻力，加快反應速率。若在某一條件下熱力學不可能的反應，則需改變反應條件，使它變得可以進行?，F(xiàn)狀：化學動力學比化學熱力學復雜得多，許多領域有待開發(fā)，近年來研究十分活躍、進展非常迅速。李遠哲___諾貝爾化學獎,分子反應動力學

兩大領域：在動力學研究中，將化學反應分為均相反應與非均相（或多相）反應。與熱力學的關系:——是相輔相成的。熱力學可能的反應，還涉及實5本章主要討論：反應速率方程、反應速率與反應機理的關系、反應速率理論、溶液中反應、光化學、催化作用等。本章主要討論：6§11-1化學反應速率的概念及速率方程影響反應速率的基本因素是反應物濃度與反應溫度。我們先研究在溫度一定時，反應速率與濃度的關系，然后研究溫度變化對反應速率的影響。rateofreaction§11-1化學反應速率的概念及速率方程影響反應速7若存在中間物，而且在反應進行中，中間物濃度逐步增加，則由于中間物濃度積累，將與總的計量式不符。這一類反應被稱為依時計量學反應;若某反應沒有中間物，或它的濃度不大，可忽略不計，則在整個反應過程中均符合一定的計量式，此類反應被稱為非依時計量學反應。1.反應速率的3種定義

若某反應的計量方程:以代數(shù)方程表示總計量式：表示反應物與產(chǎn)物間的計量關系，不出現(xiàn)反應中間物。stoichiometricequationofchemicalreaction

timedependentstoichiometricreactions若存在中間物，而且在反應進行中，中間物濃度逐步增加，則由于中8非依時計量學反應，反應進度

為：1)轉(zhuǎn)化速率定義為:（按反應進度作定義）即單位時間內(nèi)發(fā)生的反應進度。單位是mol·s–1。對于非依時計量學反應，轉(zhuǎn)化速率的值與物質(zhì)B的選擇無關，但與化學計量式的寫法有關，所以應用轉(zhuǎn)化速率時需指明具體的化學反應方程式。extentofreaction非依時計量學反應，反應進度為：1)轉(zhuǎn)化速率定義92)單位時間、單位體積內(nèi)的化學反應進度v:。反應速率的單位是mol·m-3·s–1。同樣與物質(zhì)B的選擇無關，但與化學計量式的寫法有關。2)單位時間、單位體積內(nèi)的化學反應進度v:。103)反應物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率反應物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:速率為正值3)反應物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率反應物A的消耗速率:11有：結(jié)論：不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與該物質(zhì)的化學計量系數(shù)的絕對值成正比。例如反應:有：結(jié)論：不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與該物質(zhì)的化學計量系12氣相反應:反應速率、消耗速率、生成速率等也可用分壓變化來定義。例如:反應物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:類似的：氣相反應:反應速率、消耗速率、生成速率等也可用分壓變化來13轉(zhuǎn)換：轉(zhuǎn)換：142.基元反應和非基元反應non-elementaryreactions

微觀上，反應物分子一般要經(jīng)過幾個簡單的反應步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子——反應機理（反應歷程）。反應過程中的每一個簡單的反應步驟，就是一個基元反應。例如:反應H2+I2

2HI，由以下幾個簡單步驟組成：M0表示動能足夠高的分子或粒子,M0表示動能較低的狀態(tài)。③①②總反應為由三個基元反應組成，是非基元反應。elementaryreactions2.基元反應和非基元反應non-elementaryr15一般的化學反應都屬于化學計量方程，并不代表基元反應。

例如：N2+3H2

2NH3

僅指參加反應的各組分在反應中的數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關系并不說明一個N2分子與三個H2相碰撞就生成兩個NH3分子。一般的化學反應都屬于化學計量方程，并不代表基元反應。并不說明163.基元反應的速率方程--質(zhì)量作用定律,反應分子數(shù)

反應分子數(shù)--基元反應方程式中，各反應物的分子個數(shù)之和。按反應分子數(shù)分，基元反應可分為：單分子反應、雙分子反應、三分子反應。單分子反應:單分子分解或異構(gòu)化反應.例:A產(chǎn)物單位體積中活化分子數(shù)越多，單位時間內(nèi)消耗的反應物越多，所以反應物消耗速率與反應物濃度成正比：3.基元反應的速率方程--質(zhì)量作用定律,反應分子數(shù)反應分子17雙分子反應:有異類分子間反應與同類分子間反應兩種：A+B產(chǎn)物A+A產(chǎn)物反應速率與單位體積內(nèi)碰撞頻率成正比，而碰撞頻率又與反應物濃度成正比，所以反應物A的消耗速率與濃度成正比：雙分子反應:有異類分子間反應與同類分子間反應兩種：反應速率18依此類推，對于基元反應：aA+bB+……+yY+zZ其速率方程應當是：基元反應的速率與各反應物濃度的冪的乘積成正比，各濃度的方次為反應方程中相應組分的分子個數(shù)——質(zhì)量作用定律。k（小寫）——反應速率常數(shù)constant,與溫度有關，與濃度無關。物理意義：各反應物為單位濃度時的反應速率。k越大，快反應a,b——反應分級數(shù)，a+b——反應總級數(shù)。reactionorders

表示濃度對反應速率影響的程度。級數(shù)越大，反應速率受濃度影響越大。依此類推，對于基元反應：基元反應的速率與各反應物濃度19絕大多數(shù)基元反應為雙分子反應。單分子反應數(shù)目不多，三分子反應數(shù)目更少，一般只出現(xiàn)在原子復合或自由基復合的反應中。因為四個分子同時碰撞在一起的機會極少，所以至今沒有發(fā)現(xiàn)有大于三個分子的基元反應。

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應。

對于非基元反應，需要分解為若干個基元反應，然后對每一個基元反應逐個應用質(zhì)量作用定律。

絕大多數(shù)基元反應為雙分子反應。單分子反應數(shù)目不多，三分子反20例：某反應的化學計量式為：它的反應機理是：分別有：若某一物質(zhì)同時出現(xiàn)在兩個以上的基元反應中，則該物質(zhì)的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個基元反應速率的總和。例：某反應的化學計量式為：它的反應機理是：分別有：若某一物質(zhì)214.化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)各濃度的方次nA,nB…等為反應組分A，B等的反應分級數(shù)，系由實驗數(shù)據(jù)處理得出的，不一定等于a,b…等系數(shù)。反應總級數(shù)

n=nA+nB+…設有化學計量反應：aA+bB+……+yY+zZ速率方程也寫成冪乘積形式：1）由實驗測定出——經(jīng)驗速率方程2）由機理推出,可相互驗證4.化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)各濃度的方次nA22因不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率與各物質(zhì)計量系數(shù)絕對值成正比，所以用不同物質(zhì)表示的反應速率常數(shù)也與它的化學計量系數(shù)的絕對值成正比。反應速率常數(shù)k的單位，與反應級數(shù)有關，為(mol·m-3)1-n

·s–1。所以：因不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率與各物質(zhì)計量系數(shù)絕23因此，在易混淆時，k的下標不可忽略。例有反應：若定義：因為消耗兩個A生成一個A2，所以有：要清楚標明k的下標！因此，在易混淆時，k的下標不可忽略。例有反應：若定義：因為消24對于非基元反應，不能應用質(zhì)量作用定律，不存在反應分子數(shù)為幾的問題。只有反應級數(shù)的問題。1）

基元反應可以直接應用質(zhì)量作用定律，反應分子數(shù)molecularity即為反應級數(shù)。

2）

對于非基元反應，反應級數(shù)情況比較復雜，可以有一級、二級、三級、零級、分數(shù)級(如1/2級、3/2級等)，甚至速率方程中還可能出現(xiàn)反應產(chǎn)物的濃度項。例如：二級反應：H2+I22HI速率方程：3/2級反應：H2+Cl22HCl速率方程：關于反應級數(shù)的討論對于非基元反應，不能應用質(zhì)量作用定律，不存在反25速率方程中有反應物濃度項的反應：H2+Br22HBr速率方程：3）假一級反應在某些反應中，當反應物之一的濃度很大時，在反應中其濃度基本不變?？蓪⑵洳⑷雓常數(shù)。反應級數(shù)便好象降低了一級。例如，在水溶液中用酸催化使蔗糖（S）水解為葡萄糖與果糖的反應：S+H2O產(chǎn)物二級反應：但蔗糖濃度很小，水的濃度可認為基本不變時，有：表現(xiàn)為假的一級反應。速率方程中有反應物濃度項的反應：H2+Br2265.用氣體組分的分壓表示的速率方程當有氣體組份參加的的化學反應，在T、V一定時,隨反應的進行，系統(tǒng)的總壓必然改變。測定系統(tǒng)總壓隨時間的變化，可得到反應進程。例如：若反應級數(shù)為n，A的消耗速率為：因為A的濃度與分壓成正比，所以有：氣體A的分壓由總壓換算。5.用氣體組分的分壓表示的速率方程當有氣體組份參27恒溫恒容下，A為理想氣體時，有：所以恒溫恒容下，A為理想氣體時，有：所以28總之，1）T，V一定時，均可用于表示氣相反應的速率；2）不論用c

A還是p

A隨時間的變化率來表示A的反應速率，反應級數(shù)不變；總之，296反應速率的測定1.測定反應物或產(chǎn)物的濃度隨時間的變化曲線;2.在時間為t時曲線上的切線斜率可得該時的反應速率.（2）物理量跟蹤法----測定與濃度存在一定數(shù)學關系的物理量與t的關系，如體積，壓強，吸光度，旋光度，電極電位，電導率，色譜吸收峰高…….優(yōu)點:測定是連續(xù)的,不影響反應進度。濃度時間CZCA3.C~t曲線的測定:（1）化學分析法，但測定時需終止反應6反應速率的測定1.測定反應物或產(chǎn)物的濃度隨時間的30§11-2速率方程的積分形式

在實際中，人們往往希望知道反應在時間t時組分的濃度c或轉(zhuǎn)化率x。需要由微分關系得到積分關系。

本節(jié)將對不同反應級數(shù)的速率方程作積分處理，得到關系式，然后討論k的單位，c=f(t)的函數(shù)關系及半衰期與濃度的關系三個方面的動力學特征。速率方程的微分形式。表示出濃度c與反應速率v的關系?！?1-2速率方程的積分形式在實際中，人31速率方程為：1.零級反應（n=0）反應速率與反應物A濃度的零次方成正比，反應速率與反應物濃度無關，單位時間內(nèi)反應消耗的A的數(shù)量不變。如光化學反應。積分：零級反應的速率常數(shù)k為單位時間內(nèi)A的濃度減小的量，其單位是：mol·m-3·s–1。速率方程為：反應速率與反應物A濃度的零次方成正比，速率方程為：1.零級反應（n=0）反應速率與反應物32t1/2=cA,0/2k，即t1/2∝cA,0。(3)半衰期t1/2——cA變?yōu)閏A,0

一半所需的時間t

動力學特征有:(1)k的單位是（濃度·時間-1）;(2)cA與t為線性關系(如右上圖)。積分結(jié)果cA,0為反應開始時(t=0)A的濃度，cA為反應到某一時刻t時A的濃度。tcAO注意：各級反應的動力學特征可作為確定反應級數(shù)的依據(jù)。t1/2=cA,0/2k，即t1/2∝cA,0。332.一級反應(n=1)反應速率與反應物A濃度的一次方成正比，速率方程：一級反應的例子有：單分子基元反應；表觀一級的某些物質(zhì)的分解反應；一些放射性元素的蛻變。

如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時存在的物質(zhì)的量成正比，可用一級反應描述。2.一級反應(n=1)反應速率與反應物A濃度的一34積分或結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：積分或結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：則：35一級反應的動力學特征：(1)K的單位是(時間-1)，例如h-1,

min-1(2)lncA與t

有線性關系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2

與

cA,0無關。tlncAO一級反應的動力學特征：tlncAO363.二級反應(n=2)反應速率與反應物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚,氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應物的情況：速率方程：積分：3.二級反應(n=2)反應速率與反應物濃度二次方成正比。37得因：或：則：得因：或：則：38動力學特征：①k的單位是(濃度-1·時間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1。②若cA下降到cA,0的一半，需用時間t1/2=1/(kcA,0)，可見，t1/2

反比于cA,0③1/cA與t成線性關系：1/cA∝tt③1/cA與t成線性關系：1/cA∝tt動力學特征：①k的單位是(濃度-1·時間-1)，392）有兩種反應物(nA+n

B=2)的情況：2）有兩種反應物(nA+nB=2)的情況：40有以下三種情況可以積分為:（1）a=b，且cA,0=cB,0,則任意時刻都有cA=cB，所以有：（2）ab，但則任意時刻有：(3)cA,0＜＜cB,0,若對A為2級,以假2級反應處理.有以下三種情況可以積分為:（1）a=b，且cA,0=41（4）若a=b，但cA,0

cB,0，則在任意時刻有cA

cB設t時刻A與B在反應中已消耗掉的濃度為cX，則：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX，dcA=-dcX,所以：（4）若a=b，但cA,0cB,0，則在任意42得:積分得:積分434.n級反應

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物(2)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當反應物濃度符合化學計量比:速率方程通式:其中n可為整數(shù)0，1，2，3…，也可為分數(shù)?，3/2，…。(3)兩種反應物初始濃度符合cA,0＜＜cB,0,且對A為n級?！院唵蝞級反應處理。4.n級反應包括兩種情況:(2)aA+44當n

1時，積分：

得積分結(jié)果：n

級反應動力學特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對t有線性關系t當n1時，積分：得積分結(jié)果：n級反應動力學特征45(3)

與成反比。5.小結(jié)P523表----要熟記并會應用!!!至少值20分(3)與成反比。5.小結(jié)P523表---46在40℃時進行實驗，當O2的體積為10.75cm3時開始計時(t=0)。當t=2400s時，O2的體積為29.65cm3，經(jīng)過很長時間，N2O5分解完畢時(t=)，O2的體積為45.50cm3。例11.2.1N2O5在惰性溶劑CCl4中的分解反應是一級反應：在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應的進程。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應的速率常數(shù)和半衰期。在40℃時進行實驗，當O2的體積為10.75c47測體積法裝置:每次讀數(shù)時，通過水位瓶7調(diào)節(jié)兩根量氣管5的液面平齊，則左邊量氣管中水位下降的刻度即為反應瓶2中產(chǎn)生的一大氣壓下的氧氣體積。測體積法裝置:每次讀數(shù)時，通過水位瓶7調(diào)節(jié)兩根量氣管5的液面48解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。用一級反應公式代入t與cA,0/cA數(shù)據(jù)即可求得k。實驗測得的是產(chǎn)物O2(g)在一定T、p下的體積，所以必須用不同時刻O2(g)的體積來表示cA,0/cA。(難點)解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。用一級49t=0nA,0nZ,0,V0=nZ,0RT/p=10.75mlt=2400s

nAnZ,0+(nA,0-nA)/229.65ml

t=0nZ,0+nA,0/245.50ml對比V0、Vt、V可知:

t=0nA,050溶液體積不變，所以有:代入數(shù)據(jù)，得到反應速率常數(shù)及半衰期：溶液體積不變，所以有:代入數(shù)據(jù)，得到反應速率常數(shù)及半衰期：51測得反應開始時p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，p總=2.12kPa，已知A(g)、B(g)的反應分級數(shù)為0.5，1.5

，求kp，A,kA

及半衰期t1/2。例11.2.2:400K時，在一恒容的抽空容器中,按化學計量比引入反應物A(g)和B(g)，進行如下氣相反應:解:由A(g),B(g)的分級數(shù)得基于分壓的A的速率方程為：以反應物A表示的速率方程：測得反應開始時p總(t=0)=3.36kPa52因為開始時A、B的物質(zhì)的量有關系式：代入速率方程而且在以后任意時刻：積分得:分析不同時刻的總壓及各組分的分壓關系，得下圖：因為開始時A、B的物質(zhì)的量有關系式：代入速率方程而且在以53由t=1000s時p總,t

=2.12kPa

，得到：由p總,0=3.36kPa得pA,0=1.12kPa；2pA,0

t=0pA,00p總,0=3pA,02pA

t=tpApA,0-pAp總,t

=pA,0+2pA由t=1000s時p總,t=2.12k54由由55本題若用濃度c做，大體過程如下：半衰期本題若用濃度c做，大體過程如下：半衰期56（例題結(jié)束）（例題結(jié)束）57§11-3速率方程的實驗確定對于化學反應aA+bB產(chǎn)物其速率方程一般形式為待定的動力學參數(shù)為k和

n

。二者中需要優(yōu)先確定的是反應級數(shù)n。

k可通過速率方程的積分形式作圖求斜率得到。為了確定反應級數(shù)n，需要進行動力學實驗,提供一定溫度下的濃度c-時間t的數(shù)據(jù)?！缓笫菙?shù)據(jù)處理，有4種處理法：

§11-3速率方程的實驗確定對于化學反應58lgcA以對lgcA作圖，直線斜率等于n。

1.微分法：因：兩邊取對數(shù)得:1)只有一種反應物且為單向反應由cA-t

曲線上不同t時刻的曲線斜率求得。tcAlgcA以對lgcA作圖，直線斜率等于n。1.微分592)產(chǎn)物對于反應速率有干擾的情況-----初始速率法。取若干不同初始濃度cA,0,測出幾組cA-t曲線。在每一條曲線初始濃度cA,0處求出相應的斜率。再用以上方程求解n。2)產(chǎn)物對于反應速率有干擾的情況-----初始速率法。60例11.3.1氣體1,3–丁二烯在較高溫度下能進行二聚反應：

將

1,3–丁二烯放在326℃的容器中，不同時間測得系統(tǒng)的總壓p如下：t/min8.0212.1817.3024.5533.00p/kPa79.9077.8875.6372.8970.36t/min42.5055.0868.0590.05119.00p/kPa67.9065.3563.2760.4357.69例11.3.1氣體1,3–丁二烯在較高溫度下能61實驗開始時（t=0）1,3–丁二烯在容器中的壓力是84.25kPa。試求：（1）反應級數(shù)；（2）速率常數(shù)。解：（1）以A代表1,3–丁二烯。因題給實測數(shù)據(jù)為總壓p,故先要求出1,3–丁二烯的分壓pA與總壓的關系?！@步最重要?。?！t=0pA,00p0=pA,0t=t

pA(pA,0–pA)/2p=(pA,0+pA)/2

所以有：pA=2p-pA,0

由此求得不同時刻

t

時1,3–丁二烯

的分壓，列于下表：實驗開始時（t=0）1,3–丁二烯在容器中的62t/min8.0212.1817.3024.5533.00pA/kPa75.5571.5167.0161.5356.47t/min42.5055.0868.0590.05119.00pA/kPa51.5546.4542.2936.6131.13

當然，t=0時，pA/kPa=84.25。用圖解微分法(此處省略400字，參見第四版教材）求得n=2。求k就是直截了當?shù)牧?。t/min8.0212.1817.30632.嘗試法

嘗試法，又稱試差法，適用于整級數(shù)反應。兩種做法：代入法：將所測cA-t實驗數(shù)據(jù)代入n=0、1、2…的速率方程積分式中，看哪個積分式計算出的k值為常數(shù)。動力學方程作圖，分別作cA-t

，

lncA-t

或1/cA-t

圖，看哪一條有線性關系。對應的可確定級數(shù)為1,或0,或2。嘗試法的缺點是若初次試不準，則需嘗試多次。方法繁雜，數(shù)據(jù)范圍不大時，不同級數(shù)也難于區(qū)分。2.嘗試法嘗試法，又稱試差法，適用于整級數(shù)反應。兩64例：利用前例所列氣相1,3–丁二烯二聚反應的實驗數(shù)據(jù)，應用試差法確定反應級數(shù)。（P524)因1/pA

–t圖為直線，故n=2。例：利用前例所列氣相1,3–丁二烯二聚反應的實驗數(shù)653.半衰期法按n=0、1、2…反應的半衰期和反應物初始濃度間的關系確定反應級數(shù)。對于n級反應，有:可得：由cA-t曲線，對不同初始濃度cA,0′、cA,0′′、cA,0′′′…，可由讀出對應的半衰期t1/2′、t1/2′′、t1/2′′′；作lgt1/2-lgcA,0圖，由直線的斜率(1-n)即可得n。3.半衰期法按n=0、1、2…反應的半衰期和反66其具體做法是：1）由實驗測得的cA、t數(shù)據(jù)繪成cA-t曲線。2）選取幾個不同的初始濃度cA,0，依次在圖中找到濃度降到cA,0/2時所用（經(jīng)歷）的時間，這即是對應的半衰期t1/2。

該方法不一定拘泥于半衰期t1/2，用其它任意反應掉的反應物分數(shù)（1/3，?，…）所對應的時間t1/3，t1/4，…求反應級數(shù)也是一樣的。其具體做法是：該方法不一定拘泥于半衰期t1/2，用67例：利用前例所列氣相1,3–丁二烯二聚反應的實驗數(shù)據(jù)，應用半衰期法確定反應級數(shù)。解:先將求得的不同時刻t時反應物1,3–丁二烯(A)的分壓pA的數(shù)據(jù)繪成如下pA-t

圖：t/minpA/kPaaa′bb′由t=0、pA,0=84.25kPa為a點，反應掉一半，到pA=42.13kPa為a′

點，讀出半衰期為：t1/2=68.5min；例：利用前例所列氣相1,3–丁二烯二聚反應的實驗數(shù)68

t/min0.08.0212.1817.3024.55

pA/kPa84.2575.5571.5167.0161.530.5pA/kPa42.1337.7835.7633.5130.77t’/min68.585.094.0105.5120.5t1/2/min68.577.081.888.296.0數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPaaa′bb′由t=8.02min、pA,0=75.55kPa為b

點，反應掉一半，到pA=37.78kPa為b′

點，讀出t′

=85.0min，故半衰期為：

t1/2=t′-t=77.0min。其余各不同pA,0下半衰期求法同上。t/mint/min0.08.0212.1869用表中數(shù)據(jù)作lgt1/2~lgpA圖，其斜率(1-n)=-1.07，所以n=2.072。所求反應為二級反應。lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)用表中數(shù)據(jù)作lgt1/2~lgpA圖，其斜率704多種反應物的情況-----隔離法測某一組分A的分級數(shù)時，常使其它組分大量過剩，保持其它組分濃度不變，單獨測得該組分對速率的作用。同理，若使則由cB

-t

關系，可求得B的反應分級數(shù)。,測定cA-t關系，可用上述3種方法可求得A的反應分級數(shù)。4多種反應物的情況-----隔離法同理，若使71lnA阿倫尼烏斯方程課件72§11.4溫度對反應速率的影響,活化能化學反應速率v是溫度T與反應物濃度c的函數(shù)：在一定溫度范圍內(nèi),nA,nB只與反應機理有關，與溫度無關。所以，研究溫度對反應速率的影響，即是研究溫度對反應速率常數(shù)k的影響。研究方法:在一定溫度T下，測定cA對t的關系,由積分式可求出k(T);調(diào)節(jié)反應溫度,重復測定；作出k(T)~T的數(shù)據(jù)圖或表;進一步研究其數(shù)學關系?；瘜W反應速率v是溫度T與反應物濃度c的函數(shù)：kT/K§11.4溫度對反應速率的影響,活化能化學反應速率v是73范特霍夫規(guī)則：溫度每升高10K，反應速率約變?yōu)樵瓉淼?~4倍。范特霍夫規(guī)則為經(jīng)驗規(guī)則，僅可用作粗略估算。阿倫尼烏斯在理論上作了深入研究溫度系數(shù)范特霍夫規(guī)則：溫度每升高10K，反應速率約變?yōu)樵瓉淼?74阿倫尼烏斯斯萬特·奧古斯特·阿倫尼烏斯(1859-1927)斯萬特·奧古斯特·阿倫尼烏斯

瑞典化學家，1903年諾貝爾化學獎獲得者。他的工作是現(xiàn)代物理化學與電化學許多分支學科的基礎。LearnmoreaboutArrhenius’life<<Scientist>>阿倫尼烏斯斯萬特·奧古斯特·阿倫尼烏斯斯萬特·奧古斯特·75阿倫尼烏斯的生平阿倫尼烏斯（1859-1927），瑞典化學家，25歲獲得哲學Philosophy博士學位。他幫助奠定了現(xiàn)代化學的基礎。當他還是一個學生的時候，他就研究了電解質(zhì)（導電）溶液的導電性質(zhì)。在他的博士論文中，他提出了電解質(zhì)的電離理論。這個理論認為，在電解質(zhì)溶液中，被溶解的化合物被離解為離子，即使在沒有電流通過溶液時，也是如此。阿倫尼烏斯又假定，溶液越稀，離解度越大。這個假設后來證明僅對弱電解質(zhì)成立。<<Scientist>>阿倫尼烏斯的生平阿倫尼烏斯（1859-19276他的理論起初被認為是錯誤的，他的論文只得了一個最低僅能及格的分數(shù)。后來，阿倫尼烏斯的電解質(zhì)離解的理論被廣泛接受，最終成為現(xiàn)代物理化學與電化學的基石之一。

1889

年，阿倫尼烏斯還觀察到，當溫度增加時，化學反應速度顯著增加，其速率正比于活化分子的濃度。

1895年阿倫尼烏斯成為斯德哥爾摩大學化學教授，1903年獲得化學諾貝爾獎，1905年，他成為諾貝爾物理化學學會理事。

<<Scientist>>他的理論起初被認為是錯誤的，他的論文只得了一個最低77阿倫尼烏斯認為,k(T)~T符合指數(shù)方程的形式:1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：或kT/K阿倫尼烏斯認為,k(T)~T符合指數(shù)方程的形式:1.阿倫78微分式：

Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常稱為活化能，單位J·mol–1。表明，lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比。重要推論:活化能越高，反應速率對溫度越敏感。應用：若同時存在幾個反應，則高溫對活化能大的反應有利，低溫對活化能小的反應有利。生產(chǎn)上常利用這個原理來選擇適宜的溫度，加速主反應，抑制副反應。微分式：Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常稱為活化能，單位79例：反應1，Ea=100kJ·mol–1；反應2，Ea=150kJ·mol–1，反應溫度由300K，上升10K，兩個反應的K值增長倍數(shù)不同。反應1：反應2：例：反應1，Ea=100kJ·mol–1；反80當溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（2）式積分，則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計算Ea、T或k。方程的形式與克-克方程(溫度對蒸汽壓的影響)和范特霍夫等壓方程(溫度對平衡常數(shù)的影響)相似當溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（2）式積分，81A稱為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子（動力學理論中）?；颍簻y定一系列不同溫度T

下k值，作圖，得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求A。lnA阿倫尼烏斯方程(2)不定積分式：A稱為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子（動力學理論中）?；颍?2B一般在0與4之間。若溫度變化范圍較大時，阿倫尼烏斯方程會產(chǎn)生誤差，更準確的方程為：T

阿倫尼烏斯方程適用于基元反應，形式上也適用于非基元反應，甚至適用于某些非均相反應與物理過程（如擴散、粘彈性）。B一般在0與4之間。若溫度變化范圍較大時，阿倫尼烏83爆炸反應，溫度達到燃點時，反應速率突然增大。酶催化反應，低溫符合動力學特征，高溫不利于生物酶的活性；某些受吸附速率控制的多相催化反應。碳的氧化反應，溫度升高，副反應產(chǎn)生較大影響，反應復雜化。(d)Ea<0的反應，溫度升高，反應速率反而下降，如：2NO+O2

2NO2

爆炸反應酶催化反應碳的氧化反應Ea<0的反應vvvvTTTTOOOO其他更為復雜的變化規(guī)律：爆炸反應，溫度達到燃點時，反應速率突然增大。爆炸反應84例11.4.1一般化學反應的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時，速率常數(shù)k各增至多少倍。設指前因子A相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1，作同樣計算。（3）將計算結(jié)果加以對比，并說明原因。例11.4.1一般化學反應的活化能在4085解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時的反應速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：解：以與分別代表溫度T186將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：將T1=400K與T2=410K代入得：（87（3）由以上計算總結(jié)得表如下:

活化能/(kJmol-1)起始溫度/K增加倍率1001503004003.642.086.963.00由表可知，當活化能相同時，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因為由

lnk隨T的變化率與T2成反比。（3）由以上計算總結(jié)得表如下:活化能起始溫度88

活化能/(kJmol-1)起始溫度/K增加倍率1001503004003.642.086.963.00而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應，k增加得更多。因為，lnk隨T的變化率與Ea成正比?；罨芨叩姆磻獙囟雀舾幸恍?。范特霍夫的溫度升高10K，k成為原來的2~4倍，是比較粗糙的?；罨芷鹗紲囟仍黾颖堵?001503004089例11.4.2若反應1與反應2的活化能Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1，求兩反應速率常數(shù)之比

k2/k1；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1，求兩反應速率常數(shù)之比

k2/k1。解：由阿倫尼烏斯方程有及因為A1=A2，所以：例11.4.2若反應1與反應2的活化能90（1）將Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

代入，得：（2）將Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

代入，得：結(jié)論：若兩反應指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反應速率常數(shù)的差越大。（1）將Ea,1Ea,2=5kJ·mol912.基元反應活化能的物理意義以反應2HIH2+2I?

為例。H–II–H兩個HI分子要反應，首先要一定方位的碰撞。在碰撞中，兩個分子中的H相互接近形成新的H·····H鍵，和原來的H–I鍵斷開均存在阻力……

I-HI–H不能生成H2可能生成H22.基元反應活化能的物理意義H–II–H兩個HI分子要反92

1.兩個HI分子中的H原子都略帶正電，若兩個HI分子沒有足夠的動能克服其靜電斥力，就難以接近到足夠近的程度來形成新的H-H鍵；2.中間絡合物I···H···H···I中的H···I鍵若沒有足夠的振動能，也不容易斷裂。不是每一次碰撞都能引起反應的。只有那些具有足夠能量

的HI分子的一定方位碰撞，才能生成產(chǎn)物。1.兩個HI分子中的H原子都略帶正電，93具有足夠能量

的分子稱為活化分子，它們的數(shù)量只占全部分子的很小一部分。普通分子通過分子間碰撞（熱活化）、吸收光輻射（光活化）、電活化等途徑，得到一定的能量，可變成活化分子，進而發(fā)生反應。在一定溫度下，活化能越大，活化分子在反應物分子中的比例就越小，反應速率常數(shù)就越??；反之，活化能一定，溫度越高，活化分子在反應物分子中的比例就越大，反應速率常數(shù)就越大。每摩爾普通反應物分子變成活化分子所需要的能量，即為活化能。由于每個分子的能量不可能是完全相同的，所以活化能是每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子的平均能量之差：具有足夠能量的分子稱為活化分子，它們的數(shù)量只占全94正反應的活化能Ea,1，是活化絡合物I···H···H···I與反應物2HI的能差；Ea,1I···H···H··IEa,-1Q2HIH2+2I?逆反應活化能Ea,-1是活化絡合物I···H···H···I與H2+2I?

的能差。活化絡合物I···H···H···I兩邊的鍵斷開，即得到正向反應產(chǎn)物H2+2I?；

活化絡合物I···H···H···I中間的鍵斷開，即得到逆向反應產(chǎn)物2HI?；罨苁疽鈭D正反應的活化能Ea,1，是活化絡合物I···H···H95Ea,1I···H···H···IEa,-1Q2HIH2+2I?無論是正反應還是逆反應，反應物分子都要翻越一定高度的“能峰”，才能變?yōu)楫a(chǎn)物分子。這個“能峰”即為活化能。能峰越高反應的阻力也就越大。在每摩爾反應中，反應物分子吸收活化能Ea,1成為活化絡合物，通過反應生成產(chǎn)物分子，放出能量Ea,-1

。整個過程，系統(tǒng)吸收能量Ea,1-Ea,-1，即是反應的摩爾恒容熱Q。

個別自由原子、自由基參加的基元反應，其活化能為零。Ea,1I···H···H···IEa,-1Q2HIH2963.活化能Ea與反應熱的關系推導若有一個正、逆方向都能進行的反應：Ea,1活化絡合物Ea,-1Q反應物產(chǎn)物當正、逆方向反應達到平衡時,有：平衡常數(shù)是：——平衡常數(shù)與速率常數(shù)的關系3.活化能Ea與反應熱的關系推導若有一個正、逆方向都能進行的97由Arrheniws方程得到：基元反應的正反應：基元反應的逆反應：兩式相減：已知：(化學反應范特霍夫方程式)兩者對比，得：由Arrheniws方程得到：基元反應的正反應：基元反應的逆98而恒容時有：結(jié)論：化學反應的摩爾恒容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。而恒容時有：結(jié)論：化學反應的摩爾恒容反應熱在數(shù)99基元反應或具有簡單級數(shù)的反應進一步組合便成為復雜反應。復雜反應往往不符合總的計量式，屬于依時計量學反應。前面討論了具有簡單級數(shù)的反應，它適用于基元反應或最簡單的復合反應。這類反應，表觀上是單向的、無副反應、無中間產(chǎn)物（或中間產(chǎn)物濃度甚微），為非依時計量學反應。如：H2+I2

2HI就是級數(shù)為2的簡單復合反應。§11.5典型復合反應非依時計量學反應：反應過程中符合總的計量式基元反應簡單復合反應

依時計量學反應：反應過程中不符合總的計量式復雜的復合反應基元反應或具有簡單級數(shù)的反應進一步組合便成為復雜反應。復雜反100以下討論分別在兩個假設下進行:1)基元步驟為一級反應2)基元反應間互不影響典型的組合方式有：對行反應、平行反應、連串反應。ABC以下討論分別在兩個假設下進行:典型的組合方式有：對行反應、平101１.對行反應（一級）正向和逆向同時進行的反應稱為對行（對峙、可逆）反應。對于對行反應，當反應進行足夠長時間后，反應達到平衡態(tài)，反應物與產(chǎn)物濃度達到各自的平衡濃度。若遠離平衡態(tài)，往往不考慮逆向反應，而認為是單向反應。對于單向反應，反應結(jié)束時，只有產(chǎn)物沒有反應物。１.對行反應（一級）正向和逆向同時進行的反應稱為對行（對峙、102

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e正向反應，A的消耗速率=k1

cA;逆向反應，A的生成速率=k-1

cB=

k-1(cA,0–cA);以一級對行反應為例導出其速率方程：微分式：t=0cA,103反應達到平衡時，正、逆反應速率相等，A的凈消耗速率為零所以有：反應達到平衡時，正、逆反應速率相等，A的凈消耗速率為零所以104若記為反應物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋喝粲洖榉磻顰的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋?051）當Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊時，k-1可以忽略不計，cA,e也幾乎為零，就退化為一級單向反應：2）當Kc較小，平衡轉(zhuǎn)化率較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應速率。所以對于對行反應，若要測得正向反應的真正級數(shù)，最好用初始濃度法。兩種極端情況：1）當Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊時，k-1106積分得:ln(cAcA,e)-t圖為一直線。直線的斜率為(k1+k-1)。再由熱力學法可求得Kc,Kc即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cAcA,e)t積分得:ln(cAcA,e)-t圖為一直線107當距離平衡濃度差

減小為原來值的一半所需要的時間為半衰期。即所需時間為：與初始濃度無關。特點：經(jīng)過足夠長的時間，反應物與產(chǎn)物分別趨向于它們的平衡濃度。tc–t關系圖當距離平衡濃度差108一級對行反應動力學特征：(1)ln(cA－cA,e)與t有線性關系(2)cA與cB隨t變化曲線：(3)t時所需時間為cA由cA,0到達小結(jié)：實際中還經(jīng)常遇到二級對行反應等。一級對行反應動力學特征：(1)ln(cA－cA,e)與t109*放熱對行反應的最佳反應溫度問題：因為反應速率反應速率與k1

及Kc有關！若反應是放熱的，則溫度升高，Kc減小，所以在低溫下，Kc較大，括號中第二項較小，則第一項起主要作用，k1為主要影響因素。溫度升高k1必然增大，但此時Kc減小，括號中第二項逐漸起主導作用，所以反應速率增大到一定值開始下降。升溫中反應速率的極大值對應的即最佳反應溫度。*放熱對行反應的最佳反應溫度問題：因為反應速率反應速率與k110隨T變化有極大值，其它級數(shù)的放熱對行反應也有最佳反應溫度。吸熱對行反應：溫度升高，k1

及Kc

都增大，反應速率單調(diào)遞增。隨T變化有極大值，其它級數(shù)的放熱對行反應也有最佳反應1112.平行反應（一級）若反應物能同時進行幾種不同反應，則這些反應稱為平行反應。平行反應中生成主要產(chǎn)物的反應稱為主反應，其余的反應稱為副反應。ABC若該兩個反應都是一級反應，則：2.平行反應（一級）若反應物能同時進行幾種不同反應，則這些反112對反應物A：積分可得：對于A，與一級反應完全相同，只是速率常數(shù)變?yōu)?k1+k2)。測定cA

~t的數(shù)據(jù)，由lncA

~t圖，很容易得到(k1+k2)。對反應物A：積分可得：對于A，與一級反應完全相同，只是速113產(chǎn)物：在任一瞬間，兩種產(chǎn)物的濃度之比都等于兩個反應速率常數(shù)之比。所以在任意時刻t，同時測出兩種產(chǎn)物的濃度，即可得到k1/k2。聯(lián)立(k1+k2)的值，可得到k1和k2。產(chǎn)物：在任一瞬間，兩種產(chǎn)物的濃度之比都等于兩個反應速率常數(shù)之114tc-t關系圖

級數(shù)相同的平行反應，其特征就是，產(chǎn)物的濃度之比等于速率常數(shù)之比，與反應物的初始濃度及時間無關。若級數(shù)不同，則沒有以上特征。所以可通過改變溫度、改變催化劑等因素來選擇性地加速所希望的反應，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。幾個平行反應的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應，反之溫度低有利于活化能小的反應。不同的催化劑，有時也能加速不同的反應。tc-t關系圖級數(shù)相同的平行反應，其特征就1153.連串反應（一級）凡是反應所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，稱為連串反應，或連續(xù)反應。

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

3.連串反應（一級）凡是反應所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應而產(chǎn)生116積分后得：或:或：中間產(chǎn)物B：反應物A：積分后得：或:或：中間產(chǎn)物B：反應物A：117微分方程是：它是一次線性型，其解為：因為：微分方程是：它是一次線性型，其解為：因為：118c-t關系圖1.cA-t符合一級反應規(guī)律。2.中間產(chǎn)物B的cB-t曲線有一個極大值。因為B由A生成同時，又要消耗而生成C。隨著反應進行，cA變小，cB增大,cB開始減小。逐步達到一個的cB的極大值后，在初始階段，cA大，cB小，cB增加。c-t關系圖1.cA-t符合一級119若中間產(chǎn)物B為目標產(chǎn)物，在cB達到極大值時，必須立即終止反應。中間產(chǎn)物的最佳時間tmax與B的最大濃度cB,max應當發(fā)生于的位置。若中間產(chǎn)物B為目標產(chǎn)物，在cB達到極大值時，必須120例如，由丙烯直接氧化制丙酮，是一個連串反應：丙烯O2丙酮O2醋酸O2CO2目標產(chǎn)物丙酮為連串反應中間產(chǎn)物。所以當原料氣在反應器中達到最佳時間tmax時，應當立即引出反應氣體，進入吸收塔，吸收丙酮。例如，由丙烯直接氧化制丙酮，是一個連串反應：丙烯O2丙酮O2121為簡化復合反應速率方程的建立，常用以下幾種近似處理方法?！?1.6復合反應速率的近似處理法實際的復合反應是三種典型的復合反應，或是它們的組合。求解單一的對行或平行反應的速率方程并不難，但連串反應的處理，就難得多。上節(jié)僅研究了兩步串聯(lián)的一級反應，其解已經(jīng)很復雜。隨著反應步驟的增加與參與組分的增加，其求解的復雜程度必然急劇增加，甚至于無法求解。所以必然要考慮采用近似的處理方法為簡化復合反應速率方程的建立，常用以下幾種近似處1221.選取控制步驟法（多步連串反應）連串反應的總速率，等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應速率的控制步驟。提高了控制步驟的速率，整個反應就能加速進行。利用控制步驟法的步驟示例如下：設有以下連串反應：若第一步為控制步驟，k1<<k2，則方程成為：1.選取控制步驟法（多步連串反應）連串反應的總速率，等于最慢123用控制步驟法時，不需要先求精確解，即能得到同樣結(jié)果:因為k1<<k2,所以第一步最慢，是控制步驟?？偹俾实扔诘谝徊降乃俾?。因為：而k1<<k2所以B不可能積累，cB

0

。用控制步驟法時，不需要先求精確解，即能得到同樣結(jié)果:124可見，用控制步驟法，雖然沒有求精確解，也能得到同樣的結(jié)果。cA,0cAcCcB左圖是k1<<k2,(k1=0.1k2)所得的結(jié)果。可見，用控制步驟法，雖然沒有求精確解，也能得到同樣的結(jié)果。c1252.平衡態(tài)近似法若有反應機理：（快速平衡）（慢）上式中最后一步為慢反應，所以第一步對行快速反應能隨時近似維持平衡：所以：2.平衡態(tài)近似法若有反應機理：（快速平衡）（慢）126對產(chǎn)物D：設：，則有：氣相反應H2+I22HI的反應機理，與以上推導相似。這個反應的機理是：k1k-1(快速平衡）對產(chǎn)物D：設：，則有：氣相反應H2+I2127由對行反應有：若以產(chǎn)物HI的生成速率表示總的反應速率，則有：將代入，并設：即得：此即該反應的非基元反應的速率方程。它與實驗相符。由對行反應有：若以產(chǎn)物HI的生成速率表示總的反應速率，128*反應機理與反應速率方程：若已知反應機理，將質(zhì)量作用定律應用于每個基元反應，就能求出總反應的速率方程。但是，機理本身又是如何發(fā)現(xiàn)的呢？一般情況下，首先根據(jù)反應的(活潑)中間產(chǎn)物，或副產(chǎn)物以及其它實驗事實，假設一個機理，然后比較由此機理導出的速率方程與實驗測得的速率方程是否一致。如果不一致，當然機理是錯的。即使一致，也不能充分證明機理是正確的。因為不同的機理有時也能得出相同的速率方程。上面這個例子：

H2+I22HI就是一個很好的例子。若認為它是一個基元反應,按質(zhì)量作用定律，也可得出上節(jié)末尾的速率方程，與實驗結(jié)果相符。*反應機理與反應速率方程：若已知反應機理，將質(zhì)量作用定129但這個一步反應機理無法解釋以下實驗事實：光照射或加入自由原子I·能明顯加快反應速率。若用上述有碘原子I·參加的機理，則能解釋以上實驗事實。而且，一些分子軌道理論也支持有碘原子I·參加的機理?？梢?，一種機理的證實，要有多方面的實驗證據(jù)，速率方程的一致性，只是一個必要條件，不是充分條件。但這個一步反應機理無法解釋以下實驗事實：光照射或130例11.6.1實驗測得下列反應為三級反應：2NO+O22NO2

有人解釋為三分子反應，但這種解釋不很合理，一方面因為三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地說明k隨T增高而下降，即表觀活化能為負值的事實。后來有人提出如下的機理：NO+NO

N2O2（快速平衡）N2O2+O22NO2（慢）Kck1Ea<0的反應kTO試按此機理推導速率方程,并解釋反常的負活化能。例11.6.1實驗測得下列反應為三級反應：131Kc解：NO+NO

N2O2（快速平衡）N2O2+O22NO2（慢）k1所以有：按平衡態(tài)法：其中：，將其取對數(shù)后，再對T求導數(shù)，得：Kc解：NO+NO132將阿倫尼烏斯方程和化學平衡的范特霍夫方程分別代入上面的三項導數(shù)，得：即得到：活化能

Ea,1雖為正值，但生成N2O2的反應放熱較大，所以U為較大負值，所以表觀活化能Ea為負值。將阿倫尼烏斯方程和化學平衡的范特霍夫方程分別代1333.穩(wěn)態(tài)近似法中，連串反應cA,0cAcCcB若生成的中間產(chǎn)物B很活潑，極易繼續(xù)反應，k2>>k1，B幾乎不隨時間而積累起來，則cB-t曲線為緊靠橫軸的扁平曲線，可按穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）近似法處理，認為在較長反應階段中：3.穩(wěn)態(tài)近似法中，連串反應cA,0cAcCcB若生成的134

所謂的穩(wěn)態(tài)或定態(tài)，就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，以致其濃度不隨時間變化的狀態(tài)。一般地說，活潑的中間物，如自由原子或自由基等，反應能力強、濃度低，在一定的反應階段，可以認為它們處于穩(wěn)態(tài)：濃度很低，基本不隨時間變化。應用：由得出中間物濃度與反應物或產(chǎn)物濃度的關系，為繼后寫出速率方程鋪墊。所謂的穩(wěn)態(tài)或定態(tài)，就是指某中間物的生成速率與消135中連串反應解出：若從精確解出發(fā)結(jié)合條件：k2>>k1也可得到：，但是復雜多了。例：中連串反應解出：若從精確解出發(fā)結(jié)合條件：k2>>k1也136例11.6.2實驗表明，一些單分子氣相反應AP在高壓下為一級反應，在低壓下為二級反應。為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼（Lindemann）等人提出了單分子反應機理，即單分子反應也需要通過碰撞先形成活化分子A，然后進一步反應生成產(chǎn)物，同時活化分子A*也可以失去活性，恢復為普通分子。機理如下：A+AA+Ak1k-1APk2試用穩(wěn)態(tài)法推導反應速率方程，并加以討論。例11.6.2實驗表明，一些單分子氣相反應A137解：活化分子A為活潑物質(zhì)，可用穩(wěn)態(tài)法。它的總反應速率為零：求得：對第三個基元反應,產(chǎn)物P的生成速率：解：活化分子A為活潑物質(zhì)，可用穩(wěn)態(tài)法。它的總反應速率138在k-1

與k2相差不大時：高壓下，cA很大，分母中k-1cA>>k2，（c）變?yōu)椋浩渲校罕憩F(xiàn)為一級反應。在k-1與k2相差不大時：139低壓下，cA較小，分母中k-1cA<<k2，（c）變?yōu)椋罕憩F(xiàn)為二級反應。（2）在一般壓力下，

若k2>>k-1，（c）式成為表現(xiàn)為二級。例如雙原子分子的分解，由于分子內(nèi)振動