紅外和拉曼光譜導論長春應用化學研究所王海水參考書：

1IntroductionToInfraredAndRamanSpectroscopyNormanB.Colthup,LawrenceH.DalyStephenE.WiberleyThirdEdition,AcademicPress,1990,SanDiego近代傅里葉變換紅外光譜技術及應用吳瑾光主編科學技術文獻出版社,北京,1994第1章振動和轉動光譜1.1引言電磁輻射:波長,頻率,周期,速率(c),

電磁輻射的頻率與傳播媒介無關。例如：在水中或空氣中，某一束光的頻率是一樣的。波數(shù)wavenumber的概念：單位長度內波的數(shù)目。單位長度1cm。波數(shù)量綱cm-1。=1/，：厘米單位。？計算：400nm的激發(fā)光，其波數(shù)是多少？電磁輻射-----遠紫外（10—200nm）----紫外（200—380nm）----可見光（380—780nm）----近紅外（780-2500nm，12800---4000cm-1）----中紅外（2.5---50m,4000-200cm-1

）----遠紅外(50---1000m,200-10cm-1)----微波紅外光譜---中紅外X-射線----1.2光子的能量

Ep=hEp=hc光子與分子的相互作用分子吸收一個光子或分子發(fā)射一個光子，分子能量改變值Em

根據能量守恒定律：Em=Ep=hc波數(shù)與能量正比關系半個光子？1.3分子運動與運動自由度分子運動:平動,轉動,振動,電子運動（分子軌道理論）平動能,轉動能,振動能,電子能紅外光譜,拉曼光譜紫外可見光譜平動:分子內各原子間距離,方位不發(fā)生變化,質心發(fā)生位移轉動:分子質心不動,各原子間距離不發(fā)生變化振動:分子質心不動,原子間鍵長或鍵角發(fā)生變化，形狀變化

運動自由度:一個原子----一個質點----確定質點的位置,x,y,z三個坐標,運動自由度為3一個分子,N個原子,3N個坐標確定所有原子的位置,自由度3N分子自由度總數(shù)=平動自由度+轉動自由度+振動自由度例如：HCl自由度63個平動自由度，確定質心位置2個轉動自由度，確定方位1個振動自由度，化學鍵伸縮水分子，三個平動，三個轉動

9-3-3=3振動自由度線形分子振動自由度

3N-5非線形分子振動自由度

3N-61.4NormalModesofVibration(振動的簡正模式)

非線形分子3N-6個internaldegreesoffreedom

對應于3N-6個獨立的振動簡正模式。每一個簡正模式，1）分子內所有原子以同樣的頻率振動

2）所有原子同時通過平衡點

3）分子質心保持不變

4）分子沒有轉動同樣時刻運動的軌跡1.5力學分子模型Theratioofthestretchingtobendingforceconstantsofthespringshouldbeadjustedsothattheratioisabout8or10to1whichisapproximatelytheratiofoundinrealmolecules.Stretching,伸縮,bending,彎曲,變角O==C==OO==C==OO==C==OO==C==O+--CO2線形分子,9個運動自由度,3個平動,2個轉動,9-5=44個振動自由度,4個基頻前2個伸縮振動。后2個變角振動,對應頻率和能量一致,稱為簡并振動。Doublydegeneratevibrations

1.6坐標與分子的振動笛卡爾坐標Cartesiandisplacementcoordinates內坐標internalcoordinates,鍵長,鍵角簡正坐標normalcoordinateCO2反對稱伸縮X1氧原子1的笛卡爾位移坐標，平衡點，X1=0，X2碳原子，平衡點0X3氧原子2，平衡點X3=0內坐標：與平衡構型比較，反映分子形狀（鍵長或鍵角）的變化程度CO2，反對稱伸縮S1，S1=氧原子1與碳原子間實際鍵長-平衡鍵長S2，S2=氧原子2與碳原子間實際鍵長-平衡鍵長簡正模式定義：1）分子內所有原子以同樣的頻率振動2）所有原子同時通過平衡點所以：CO2反對稱振動模式為簡正振動模式。每一簡正模式可以用一簡正坐標來描述。簡正坐標：1）周期性變化2）簡正振動模式的幅度3）Cartesian位移坐標和內坐標可以用簡正坐標表示簡正振動模式可以用笛卡爾坐標，內坐標，簡正坐標來描述。CO2對稱伸縮振動：是否簡正模式？笛卡爾坐標表示？內坐標？簡正坐標？簡正坐標與其它坐標的關系？1.7雙原子分子的經典振動頻率質量m1，質量m2，無質量彈簧連接質點1和2。m1，m2只能在兩者的連線上運動。X1，m1距離平衡位置的位移X2，m2距離平衡位置的位移X2-X1=實際鍵長—平衡位置鍵長平衡位置鍵長時，彈力為0彈力=F（X2-X1

），F(xiàn)力常數(shù)按照牛頓定律：F（X2-X1）=m1（d2X1/dt2）或-F（X2-X1）=m2（d2X2/dt2）方程的解：X1=A1cos（2t+

）X2=A2cos（2t+

）

A1振幅，頻率，t時間，初相角（弧度）。振動頻率，相同的初相角。4=2{F（m1+m2）/（42m1m2）}

4=2{F（m1+m2）/（42m1m2）}=0，A1=A2，X1=X2，平動

=1÷(2)*(F(1/m1+1/m2))1/2量綱：：s-1，F(xiàn)：Nm-1，m1andm2：kg

作業(yè):(cm-1)=1303{F(m1+m2)÷(m1m2)}1/2,m1和m2為原子1或2的原子量,則力常數(shù)F的量綱為?折合質量(thereducedmass)=m1m2(m1+m2)計算:C-O以及C-S的折合質量,原子量為單位.說明什么問題？=1/(2)X{F/}1/2

結論：1力常數(shù)F越大,振動頻率越大.CC,C=C,C-C,2折合質量越大,振動頻率越小,O-H,O-D(氘)

OH=16/17,OD=16/9

1.8紅外吸收與偶極矩的變化H-Cl分子的振動頻率8.671013赫茲,同樣頻率的紅外光與H-Cl分子相互作用時,光子被H-Cl分子吸收。其它頻率的光不被吸收。吸收頻率與分子振動頻率匹配產生紅外吸收條件1吸收頻率與分子振動的頻率匹配2吸收強度與分子振動時偶極矩的變化有關偶極矩變化越大，吸收越強。無變化，無吸收。紅外選擇定則：Inordertoabsorbinfraredradiation，amolecularvibrationmustcauseachangeinthedipolemomentofthemolecule。H-Cl伸縮振動偶極矩變化？H-H伸縮振動偶極矩變化？CO2變角振動偶極矩變化？CO2對稱伸縮振動

CO2反對稱伸縮振動偶極矩變化？偶極矩變化？1.9非諧振和泛頻彈力-FX

簡諧振動;非線形關系時,非諧振動簡諧振動,核位移—時間sine或cosine函數(shù)非諧振動:核位移—時間作圖具有周期性不是sine或cosine函數(shù)按照Fourier分析,任何周期性函數(shù)可以展開為Fourier級數(shù),非諧振動可以看作:頻率為，2，3，4….等簡諧振動組成的?；l；2，倍頻或泛頻；3第二級泛頻通常，泛頻強度很弱。1.10振動位能函數(shù)左圖，雙原子分子的振動位能函數(shù)（實線）位能---核間距離核間距較大時，兩原子互相吸引；核間距較小時，兩原子互相排斥；位能最低點，平衡點，核間距離re

，力，表達式----？雙原子分子，做諧振子看，V=0.5F(r-re)2r核間距，re平衡核間距，F(xiàn)常數(shù)V---（r-re

）作圖，上圖點線按照經典力學，力等于位能對坐標的導數(shù)的相反數(shù)力=-dV/d（r-re

）=-F（r-re

）Hooke’slawF=d2V/d(r-re)2雙原子分子真實位能在(r-re)很小時，與諧振子位能函數(shù)非常接近。經驗公式Morsefunction：V=De(1-e-(r-re))2常數(shù)，De分子離解能(r-re)很小時，Morse函數(shù)簡化為：V=De

2(r-re)2

與諧振子位能函數(shù)類似V=0.5F(r-re)2位能函數(shù)與(r-re)有關，內坐標S實際上，V=f（S）按照泰勒級數(shù)（Taylorseries）展開V=Ve+(V/S)eS+0.5(2V/S2)eS2+····+Ve平衡點位能，參考點0(V/S)e=0？如果立方項S3，高次方項Sn可以忽略（什么情況？）V=0.5(2V/S2)eS2V=0.5(2V/S2)eS2雙原子分子對多原子分子，類似地，V=1/2FijSiSjijFij=(2V/SiSj)eij時，F(xiàn)ij較小，近似處理時，F(xiàn)ij=0（ij）1.11量子效應簡介一粒子在一維箱運動運動速率，質量m，無摩擦力，與墻壁發(fā)生彈性碰撞。粒子運動速率保持不變0d動能=m2/2=p2/2m，動能守恒，位能守恒邊界條件：X=0，X=d發(fā)現(xiàn)粒子幾率為0

在0~d之間任一位置，發(fā)現(xiàn)粒子幾率唯一=Asin(2x/)2=A2sin2(2x/)x=0,2=0;x=d,2=0推出2d/整數(shù),2d=n,n=1,2,3E=n2h2/(8md2)結論：能量量子化，不連續(xù)1.12量子力學諧振子經典諧振子

量子力學E=1/2FX2max

Evib=（+1/2）h能級連續(xù)Xmax

任意值

能級分離：0，1，2Evib=（+1/2）h振動量子數(shù)，0，1，2，3，h普朗克常數(shù)，振動頻率注意：1振動量子數(shù)不能取任意數(shù)值

2振動能量是不連續(xù)的，能量是分立的數(shù)值

3吸收光子后，可以從一個較低的能級躍遷到另一個較高的能級4最低振動能級1/2h，不能為零。

節(jié)點：出現(xiàn)幾率為零的位置節(jié)點與量子數(shù)關系？1.13波耳茲曼分布布居數(shù)：能量越低，幾率越大。ni，n0分別為第i能級，第0能級分子數(shù)目，

K波耳茲曼常數(shù)，1.3810-16erg0K-1對于振動Evib=（+1/2）hE0=1/2h，Ei-E0=i

h=i

hc3000K時，kT/hc=209cm-1ni/no=e-i

/209i=1，振動頻率2886cm-1n1/no=e-13.81作業(yè):計算n2/no?9000K時，kT/hc=627cm-1n1/no=e-4.6結論:1.14振動躍遷和紅外吸收光子能量:Ep=hp雙原子分子振動能:Em=(+1/2)hm從能級躍遷到+1需要的能量為:Em=hm根據能量守恒定律:Ep=hp=Em=hm得p=m光子的頻率=分子的振動頻率選擇定則：諧振子的振動量子數(shù)只能改變1，

=1

+1或+1011223，對應頻率一致（簡諧振動），01基頻躍遷，是光譜學研究主要對象。為什么？選擇定則：非簡諧振的振動量子數(shù)只能改變1，2，3，

010203吸收光子

010203發(fā)射光子1.15非諧振子對大部分紅外光譜，諧振子模型的解釋是相當成功的。實際上，振動為非簡諧振動，overtone，量子力學處理非諧振子，得到：1

諧振子，能級等間距非諧振子，間距不等0112232非諧振子，倍頻不是基頻的整數(shù)倍=0=1=0=2

基頻倍頻2倍關系倍頻位置倍頻強度3n-6簡正模式1.16合頻與差頻諧振子：基頻，3n-6實際譜帶數(shù)目？非諧振子：基頻，倍頻overtone，合頻combination，差頻difference基頻，倍頻合頻合頻：兩基頻之和1）非諧振時可能出現(xiàn)2）近似兩基頻之和3）強度很弱基頻1基頻2合頻1+

2新能級CHCl3，C-H，stretchband，3019cm-1，

C-H，bendband，1216cm-1，

weakcombinationband，4217cm-1（?4235cm-1）差頻差頻：兩基頻之差1）非諧振時可能出現(xiàn)2）兩基頻之差3）強度很弱4）激發(fā)態(tài)---激發(fā)態(tài)基頻1

基頻

2差頻?h2（1+?)h2CO2，bendingmode，667cm-11388，1285cm-1Differencebands：

1388-667=721cm-1差頻

1285-667=618cm-1差頻

667cm-1基頻差頻等于兩基頻之差（exactly）。合頻近似等于兩基頻之和（approximately）1.17費米共振多原子分子:3n-6簡正振動模式,3n-6基頻

=1=0非諧振子:基頻,倍頻(?),和頻(?),差頻(?)Howmany？如果某一基頻的頻率1與某一倍頻（或合頻）的頻率接近一致，光譜如何變化？苯甲醛O=C-H：C-Hbending1400cm-1overtone2800cm-1

C-Hstretching2800cm-1費米共振特點:1)本應該出現(xiàn)一個強的基頻的位置,出現(xiàn)兩個較強的吸收2)兩吸收峰位置,稍微不同于原基頻或倍頻位置3)兩吸收峰中均含有基頻和倍頻的組分峰1=基頻+倍頻峰2=基頻+倍頻產生條件

1)某一模式基頻能級另一模式倍頻能級接近能量匹配

2)某一模式基頻對稱類型另一模式倍頻對稱類型相同對稱類型匹配1200Cl3C-CHO,C-Hbending倍頻,C-Hstretching基頻能級不匹配,無明顯FermiresonanceRaman譜中的費米共振CO2bending667cm-1,overtonenear1334cm-1弱

in-phasestretching,1334cm-1附近強實際觀察到兩個強峰:1388cm-1,1285cm-11.18線形分子的轉動r0-dH-Cl,mH,mCl,G質心,Cl到質心距離d,H-Cl平衡核間距離r0,H到質心距離r0-d根據杠桿原理:mH(r0-d)=mCldd=(mHr0)/(mH+mCl)質心位置r0-d分子繞過質心的b軸轉動,轉動慣量:Ib=mH(r0-d)2+mCld2Ib=mHmClr02/(mH+mCl)=r02=mHmCl/(mH+mCl)折合質量r0質量為的粒子在半徑為r0的圓上轉動,轉動慣量

I=r02

平動轉動慣性m轉動慣量I速度v角速度=2r動量P=mv角動量P=I=2Ir能量?mv2(?m)m2v2(1/2I)

P2(1/2m)P2量子力學:經典力學能量不連續(xù),能級分離能量連續(xù),轉動量子數(shù)J=0,1,2,3….角動量任意值

P=I=2IrJ=0，1，2，3，·····轉動能量：最低能級J=0，Erot=0

能級分立能級間隔B轉動常數(shù)已知轉動常數(shù)，可以計算出轉動慣量，從轉動慣量可以得到兩原子平衡核間距。Pz=Pcos=hK/(2)角動量量子化的,J=0,1,2,3,角動量分量Pz,K=0，±1，±2，±3，····，±J1.19轉動躍遷和紅外吸收轉動躍遷:Inordertoabsorbinfrared(ormicrowave)radiationtherotatingmoleculesmuchpassessapermanentdipolemoment.

按照量子力學處理結果相鄰能級JJ+1間能差Erot=Bhc[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=2Bhc(J+1)=Ep=hcpp

光子頻率(cm-1)p=2B(J+1)轉動選擇定則J=+101,12,23,3424?20.8120.6020.6420.5220.4420.3720.14轉動光譜相鄰譜峰間波數(shù)差,2B

光譜---B---Ib----r0獲得化學鍵長的一種方法1.20非剛性轉子轉動時離心力,將拉長兩原子間距離.能量修改為:D離心distortionconstantJJ+11.22轉子的類型分子有三個轉動自由度(2個),三條軸,沿三條軸轉動的轉動慣量從小到大排列

Ia,Ib,Icabc類型1線形分子Ia=0Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc例:H-CC-H,A-B,A-A分子類型2sphericaltopmoleculesIa=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc例CH4,SF6正四面體,正八面體作業(yè)：sphericaltopmolecules有無轉動譜峰。為什么?類型3SymmetrictopmoleculesOblate（coin-like）Ia=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc+K2(C-B)hcProlate(rod-like)Ia=Ib=Ic

Erot=J(J+1)Bhc+K2(A-B)hc

A=h/(82Iac)B=h/(82Ibc)C=h/(82Icc)類型4asymmetrictopmoleculesIa=Ib=Ic1.24振動-轉動譜:經典力學線形分子：轉動，振動，轉動時偶極矩在電場方向分量x=cos=cos（2rt）振動時偶極矩變化=acos(2t)x=cos=cos（2rt）=acos(2t)cos（2rt）利用三角函數(shù)積化和差公式x=?a{cos2(+r)t+cos2(-r)t}偶極矩在電場方向以頻率+r和-r振動x=?a{cos2(+r)t+cos2(-r)t}線形分子:振動頻率固定轉動頻率r可以變化，各種轉動頻率O=C=O反對稱伸縮峰形狀變角振動O=C=O峰形狀

O=C=O峰形狀實際變角：振動峰形狀振動方向多原子線形分子Thevibrational-rotationalbandshapecanbeusedtotellwhetherthedipolemomentchangeisalongoracrosstheaxisofalinearmolecule。Bandshape，bendingorstretching？1.25振動-轉動譜,量子力學處理假設振動能和轉動能具有加合性:Er=E+Er=(+?)hc0+BhcJ(J+1)

基態(tài)Er=E0+Er=?hc0+BhcJ1(J1+1)第一激發(fā)態(tài)Er=E1+Er=1?hc0+BhcJ2(J2+1)能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)多原子線形分子的垂直譜帶和平行譜帶垂直譜帶：偶極矩變化與分子軸垂直平行譜帶：偶極矩變化與分子軸平行垂直譜帶：偶極矩變化與分子軸垂直能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)垂直譜帶選擇定則J=0，±1J=0，J2=J1Er/(hc)=0=Q(cm-1)

垂直譜帶的Q分支J=1,J2=J1+1Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,···

垂直譜帶的R分支J=-1,J2=J1-1Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,···

垂直譜帶的P分支平行譜帶：偶極矩變化與分子軸平行能量差Er=hc0+BhcJ2(J2+1)-BhcJ1(J1+1)平行譜帶選擇定則J=±1，無Q帶Er/(hc)=0+2B(J1+1)=R(cm-1),J1=0,1,2,···

譜帶的R分支1=0+2B2=0+4B3=0+6B4=0+8B

J=-1,J2=J1-1Er/(hc)=0-2BJ1=P(cm-1),J1=1,2,3,···

譜帶的P分支1=0-2B2=0-4B3=0-6B4=0-8B兩譜帶間距離2BHCl，gas，平行譜帶，NoQbranch，Doublet，雙峰，HCl37，HCl35

哪一條對應HCl37

？為什么？LH2B？2B？1.30拉曼效應透過散射散射吸收折射Rayleighscattering:光子與分子彈性碰撞,光子碰撞前后能量不變拉曼效應:光子與分子非彈性碰撞,光子碰撞前后能量發(fā)生變化分子能量改變Em=h

i-hs散射光頻率s低于入射光頻率

iStokesline反之,anti-Stokesline光子400-4000cm-1500nm=500X10-7cm=20000cm-1IRRayleighRamanRaman光子IRRayleighRamanRamanRaman散射：1入射光頻率，散射光頻率遠大于分子振動頻率

2

molecule=

i-s3入射光與分子作用后，瞬時高能態(tài)4通常情況下瑞利散射強度》Stokesline強度》Anti-Stokesline強度。？5=±11.31Polarizability極化率分子偶極矩在外電場下,分子產生誘導偶極矩誘導偶極矩與外加電場成正比.不同分子,在相同外加電場下,誘導偶極矩不同,用極化率來反映這一特性.=E極化率,在分子發(fā)生振動和轉動時,可以變化.E=E1)在電磁輻射照射,E隨時間變化E=E0cos2t電磁波頻率,t時間,E0常數(shù)2)振動-轉動時,隨簡正坐標發(fā)生變化,泰勒級數(shù):=0+(/Q)Q+···0平衡極化率,Q簡正坐標Q=Q0

cos2tQ0常數(shù),

簡正振動頻率=0+(/Q)Q0

cos2t+···=E=E0cos2t誘導偶極矩隨三種頻率,+,-變化瑞利散射,Stokes散射,anti-Stokes散射/Q=0時,=0

E0cos2t,onlyRayleighscattering./Q=0時,NoRamanscatteringInorderforamoleculevibrationtobeRamanactive,thevibrationmustbeaccompaniedbyachangeinthepolarizabilityofthemolecule.Raman強度(

/Q)2

反斯托克斯線與斯托克斯線強度比:1.32極化張量偶極矩:矢量,

大小,方向極化率:張量各向同性分子:誘導偶極矩方向與外電場方向一致與分子取向無關x=Exy=Eyz=Ez各方向相等各向異性分子:誘導偶極矩方向與電場方向不一致極化率在x,y,z方向上可能是不同的x=xxEx+xyEy+xzEzy=yxEx+yyEy+yzEzz=zxEx+zyEy+zzEzEx

誘導偶極矩在x,y,z方向分量EyEz誘導偶極矩x=xxEx+xyEy+xzEzy=yxEx+yyEy+yzEzz=zxEx+zyEy+zzEzx=xxEx+xyEy+xzEzy=xyEx+yyEy+yzEzz=xzEx+yzEy+zzEzxy=yx,yz=zy,xz=zxx

xxxyxz

Exy=xy

yy

yz

Eyz

xzyzzz

Ezx