新資料公司稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)教材-60p教材新資料公司稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)教材-60p教材64/64新資料公司稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)教材-60p教材新資料公司稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)教材【最新資料，WORD文檔，可編寫】-0-目錄第一章稀土元素簡介1第二章稀土冶煉主要過程11第三章離子礦開采15第四章離子礦酸溶17第五章萃取分別21第六章積淀46第七章灼燒50第八章“三廢”辦理52附1:化薪資料性質(zhì)簡介55附2:工藝流程及物料平衡圖60第-1-頁共64頁第一章稀土元素簡介一、稀土名詞的由來稀土元素的發(fā)現(xiàn)要追想到1794年從硅鈹釔礦中找到“釔土”，限于當(dāng)時的科學(xué)技術(shù)水平，沒有能夠分別成單獨元素，只能獲得氧化物，由于當(dāng)時習(xí)慣把不溶于水的固體氧化物稱為“土”，加被騙時認(rèn)為很稀有，所以就獲得了“Real-earth”稀土這個名詞，其實稀土元素其實不罕見，在自然界中寬泛存在，地殼中積蓄量約占地殼的0.016%135g/T），它們在地殼中的豐度比鉛鋅還大幾倍，比金大三萬倍，而且分布極不均勻，一般原子序數(shù)為偶數(shù)的稀土元素較相印奇數(shù)元素的豐度大，但也有例外。也不是土，而是典型的金屬元素（稀土金屬），爽朗性僅次于堿金屬和堿土金屬。二、稀土元素組成稀土元素包括原子序數(shù)從57至71的15個鑭系元素以及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧和釔（釔的離子半經(jīng)在Ho-Er之間共生于稀土礦物中）共17個元素，它們屬于周期表申的第ⅢB族，正常原子價為正三價。鉅是17個稀土元素中最后發(fā)現(xiàn)的一個，是天然放射性元素，極不牢固，半期為年，當(dāng)時認(rèn)為在自然界中沒有，直到1947年在鈾裂變產(chǎn)物中獲得，由于在高品位鈾礦中有足夠的中子流強度，使之緩慢地進行核裂變，形成了鉅，在稀土礦中含量很少，特別在離子吸附型稀土礦中含量更少，習(xí)慣不把它列入稀土元素。鈧和鑭系元素有共同的特點氧化物，在一些方面有些共同點，但它的化學(xué)性質(zhì)不象釔那樣相似于鑭系元素，且在鑭系礦物中很少發(fā)現(xiàn)鈧，所以在一般的生產(chǎn)工藝中不把鈧放在稀土元素之列。所以我們常說的稀土元素一般指鑭系元素(除鉅外)和釔共15種元素。三、稀土元素的分組1序號分組法LaCePrNaSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY①依照稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)輕稀土組重稀土組及由此反響的物理化學(xué)性質(zhì)(鈰組)(釔組)②從地球化學(xué)和礦物化學(xué)的輕稀土組重稀土組角度分(鈰組)(釔組)③按硫酸復(fù)鹽溶解度分輕稀土組中稀土組重稀土組(鈰組)(鋮組)(釔組)(難溶)(微溶)(可溶)④按酸性磷型萃取劑(P204)輕稀土組中稀土組重稀土組萃取的難易程度和分別工藝需要(鈰組)(釔組)四稀土元生性質(zhì)綜述第2頁共64頁第3頁共64頁項目鑭鈰鐠釹釤銪釓鋮鏑鈥釔鉺銩鐿镥元素符號LaCePrNdSmEuGdTbDyHoYErTmYbLu原子序號575859606263646566673968697071原子質(zhì)量地殼中豐度PPm35664031金屬爽朗性Sc<y<La>Ce>>La電子價態(tài)正常價態(tài)為+3價Ce4+Pr4+Sm2+Eu2+Tb4+Yb2+離子半經(jīng)?（鑭系縮短）絡(luò)合能力逐漸加強→第-4-頁共64頁水解能力逐漸降低→RE(OH)3溶解度逐漸降低→酸鹽溶解度逐漸增加→三價離子顏色無無黃綠紅淡黃淺紅無淺紅淺黃淡黃無紅淡綠無無氧化物分子式LaO3CeO2Py6o11NdO3SmO3EuO3GdO3Tb07DyO3HOO3YO3EyO32222242222Tm2O3Yb2O3Lu2O3(4PrO2Pr2O3)(2TbO2Tb2O3)氧化物分子量配合當(dāng)量氧化物顏色白黃黑褐淡藍乳黃淡粉紅白棕褐淡綠淡黃白粉紅淡綠白白第-5-頁共64頁五稀土礦床在自然界中稀土元素生成的各種鹽類并常與其他金屬共生，世界上發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約250種，其中可供工業(yè)應(yīng)用的有50余種，重要的稀土礦物有18種，其中最重要的是氟碳鈰礦和獨居石，分別占70%和28%。稀土常作為開采其他礦產(chǎn)時的伴生組份（副產(chǎn)品）予以綜合回收利用對象，對其品位沒有固定的要求，其品位最高的可達17.22%（澳大利亞韋爾德山碳酸巖及其風(fēng)化殼型鈮稀土礦床）。附表：世界稀土資源情況國家美國澳大巴西加拿印度馬來泰國其他市場中國前蘇聯(lián)合計利亞大西亞經(jīng)濟國家儲量550068020164180030117436000450045000REO（kt）百分比（%）內(nèi)蒙古白云鄂博，美國的藝延帕斯及澳大利亞的韋爾德山這三個礦山的稀土儲量占世界的90%以上。附表：中國稀土資源情況第-7-頁共64頁中國廣東平遠(yuǎn)工業(yè)儲總儲工業(yè)儲總儲量工業(yè)儲總儲量平均品位礦物名稱量量量(萬噸)量(萬噸)(%)（萬噸）(萬（萬噸）（萬噸）噸)氧碳鈰礦351013510獨居石9磷釔礦500g/m3離子吸附礦13734.總合計868平遠(yuǎn)地處廣東省北部，是廣東省稀土資源較豐富的地區(qū)之一。稀土礦物于79年冬發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)面積150km2，礦床平均厚度10米，總儲量（以氧化物汁）15.1萬噸，礦種屬我國及至世界獨到的花崗巖風(fēng)化殼淋積型（離子吸附型）稀土礦床，品位高，平均~0.125%,比我國各地的獨居石、磷釔礦和錫釔鈮礦的可采率均高，組分化例適中，輕稀土占70%，中稀土占10%，重稀土占20%，開采價值高。90%以上的稀土呈陽離子狀態(tài)吸附（或賦存）于高嶺石類鋁硅酸鹽等粘土礦物上，其他10%以礦物形式存在，一半以上的稀土存在于占原礦24~32%的礦砂中，多數(shù)露于地表植被下，硫第-8-頁共64頁松易采，用電解質(zhì)溶液滲浸或交換淋洗礦物即可將稀土交換下來獲得富集，采冶回收率高，資源損失小，該礦種放射性強度低，不須特地的辦理和防范，采冶方便安全。六、稀土應(yīng)用稀土被人們稱為新資料的“寶庫”，是工業(yè)的“味精”，越來越惹起國內(nèi)外科學(xué)家，其是資料專家的關(guān)注，已被美國、日本等國家有關(guān)政府部門列為發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的要點元素。就目前而言，稀土在有色治金、玻璃和陶瓷、原子能技術(shù)、電氣照明、熒光和激光資料、石油化工、永磁資料、磁光資料、貯氫資料、醫(yī)療核磁共振、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及塑料皮革等領(lǐng)域已獲得了寬泛的應(yīng)用。有人認(rèn)為，隨著稀土應(yīng)用的開發(fā)，將會惹起一場新的技術(shù)革命。第-9-頁共64頁第-10-頁共64頁第二章稀土冶煉主要過程一．稀土冶煉全過程稀土從礦山開采到高純單一稀土金屬的冶煉過程以以下列圖：稀土礦藏（0.1~6%）選礦浮選重選磁選電選化選稀土精礦（~50-90%）火法分解濕法分解碳酸鈉燒、氧化法燒堿液分解、硫酸分解第11頁共64頁ReCl3.6H2O或混雜稀土溶液少量應(yīng)用氧化還原溶劑萃取其他結(jié)晶法分級積淀法離子交換法法法酸鹽積淀法鋅粉還原紙色譜非平衡萃取硫酸復(fù)鹽積淀錄齊還原薄色譜光致氧化還原法電解還原柱液膜分別技術(shù)氫氧化物積淀氯氣氧化相物理化學(xué)分別技雙氧水氧柱色譜術(shù)化柱液相富集物或單一稀土應(yīng)用金屬制取金屬熱還原法熔鹽電解法鈣熱—氟化物氟化物熔鹽系統(tǒng)鋰熱—氧化物氧化物—氟化物熔鹽系統(tǒng)輕RE金屬熱—氧化物稀土金屬應(yīng)用第12頁共64頁↓金屬純化真空熔煉法除Ca.F.H等蒸餾或升華用于Sm.Eu.Tm.Yb.Lu.Er.Sc.Y等易揮發(fā)金屬地區(qū)熔煉法除H.O.N等雜質(zhì)電傳輸法（電泳、固體電解法）高純金屬高純稀土金屬應(yīng)用二．選礦選礦是利用組成礦石（物）的各種礦物之間物理化學(xué)性質(zhì)的差別，采用不一樣的選別方式，借取不一樣的選別設(shè)備，把礦石（物）中的適用礦物富集起來，并除掉有害雜質(zhì)，使之與脈石礦物和其他適用礦物分其他機械加工過程，以提高稀土氧化物的含量，獲得能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。三．精礦分解為獲得便于利用的稀土產(chǎn)品，將礦物中的主要成份轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的化合物，此后經(jīng)溶解、分別凈化（除雜）、濃縮（轉(zhuǎn)型）或分別積淀灼燒等工序，制成各種混雜稀土化合物產(chǎn)品，有進精礦分解自己就是產(chǎn)品，如高品位精礦經(jīng)高溫氧化獲得的混雜稀土氧化物。四．稀土分別混雜稀土雖有必然的應(yīng)用，但各種單一稀土元素有著各自更獨到的用途，所以需要將混雜稀土經(jīng)過各種手段分別成單一稀土。本廠工序流程離子礦第13頁共64頁酸溶混雜稀土料液萃取分別單稀土料液積淀稀土草酸溶或碳酸鹽灼燒單一稀土氧化物過篩混料包裝產(chǎn)品第14頁共64頁第三章離子礦開采我國風(fēng)化殼淋積型稀土礦是20世紀(jì)60年代未期首光在江西省龍南足洞及錄烏河嶺發(fā)現(xiàn)，今后接踵在福建、湖南、廣東、廣西等南嶺地區(qū)均有發(fā)現(xiàn)，但以江西比較集中、量大。離子吸附型稀土礦是一種外國未見報道的我國獨到的新式稀土礦床，經(jīng)20多年的研究，查明該種類礦分布面廣，儲量大，放射性低，開采簡單，提取稀土工藝簡單，成本低，產(chǎn)質(zhì)量量好等特點，目前年生產(chǎn)混雜精礦2萬多噸。離子吸附型稀土礦是由含稀土的花崗巖或火山巖經(jīng)多年風(fēng)化而形成，礦體覆蓋淺，較松懈，顆粒很細(xì)，80％－90％的稀土元素呈陽離子狀態(tài)吸附在高嶺土、埃洛石和水云母等粘土礦物上，吸附在粘土礦物上的稀土陽離子不溶于水和乙醇，但在強電解質(zhì)（如NaCl、(NH4)2SO4、NH4Cl、HN4AC等）溶液中能發(fā)生離子交換而進入溶液并擁有可逆反響。一、離解方程式高嶺土吸附稀土離解方程式：-3++[Al2Si2o5(OH)4]-+3+[Al2Si2O5(OH)4]m·nRE+3nMem·3nMe+nRE白云母吸附稀土離解方程式：-3++[KAl2(AlSi3O10)(OH)-+3+[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]m·nRE+3nMe2]m·3nMe+nRE+3+其中：Me為電解質(zhì)陽離子，RE為稀土離子。電解質(zhì)與稀土交換能力的次序是：對陽離子是+++2K>NH>Na,對陰離子是SO44–3～5%硫酸銨溶液滲浸工藝代替過去的5～>CH4COO>NO3>Ce>HCO3,目前生產(chǎn)上一般用7%氯化鈉滲浸工藝，由于氯化鈉滲浸法存在浸礦時間長，氯化鈉濃度大（7%），耗資量大，鈉離子共積淀多，影響一次灼燒產(chǎn)質(zhì)量量，TREO一般只能達到70%，需對一次灼燒產(chǎn)品水洗脫鈉，再灼燒的復(fù)雜工藝，且浸渣（尾礦）中含有大量的氯化鈉，造成土地鹽第15頁共64頁堿化，污染環(huán)境，硫酸銨滲浸稀土能力強，用量少，銨離子積淀少，灼燒時易揮發(fā)，產(chǎn)質(zhì)量量高，且可減少環(huán)境污染。二、滲浸方法<一>池浸法池浸法是用機械或人工推車將采場運來的礦土直接裝入一個長方形的水泥池（底部一般留有掏礦渣礦和浸出液流出孔，用竹條或木條襯底，上鋪麻袋或濾布），無需經(jīng)破碎和篩分等辦理，但要盡量將粗細(xì)礦粒搭配平均，此后將配置好必然濃度的淋洗劑按規(guī)定液固比送入池內(nèi)，讓淋洗劑和礦物內(nèi)稀土離子進行淋洗交換，稀土離子富集于溶液，浸出液用飽和草酸或碳銨溶液積淀，過濾的濾餅即為草酸稀土或碳酸稀土，經(jīng)灼燒得混合稀土氧化物。<二>堆浸法堆浸法是用機械或人工將采運來的礦土直接堆放在鋪有水泥板或軟塑的地面上，然后將配置好必然濃度的淋洗液連續(xù)從礦堆表面淋洗，經(jīng)過浸透和離子交換，有選擇地將礦石中的稀土離子淋出，淋出液底部收集、積淀灼燒成氧化物。<三>原地浸出法原地浸出法是在含有離子型稀土的礦區(qū)或地段打井，經(jīng)過地表注液井加入浸礦液，經(jīng)過浸透和離子交換，有選擇地將礦石中的稀土離子浸出并積淀回收的工藝，浸出液的回收有負(fù)壓抽液和水封堵漏法，要點取決于地形地貌和地質(zhì)條件。其與池浸法和堆浸法對照，各有優(yōu)缺點：池浸法和堆浸法工藝技術(shù)及設(shè)備條件簡單，易操作，只要掌握好淋洗固液比，合適的料層厚度和淋洗時間，便能達到滿意收效，所以迅速發(fā)展，遍地開花，其缺點是生產(chǎn)氧化稀土，需開采的地表面積達331T,采剝礦量達1000M，排放200～800m3的尾砂量達800～1000m，造成表土和植被嚴(yán)重破壞，水土流失，環(huán)境污染，資源浪費，第16頁共64頁稀土總回收率只有30%～40%。原地浸出法的優(yōu)點是地貌，地表和植被不遭破壞，稀土浸取回收率達70%～75%，成本比池浸法和堆浸法低100～3000元/tREO,但其工藝技術(shù)要求高，需對地形地貌和地質(zhì)條件作認(rèn)真解析論證，否則血本無歸。第四章離子礦酸溶離子礦酸溶實際上是轉(zhuǎn)相工作（固相液相），由于稀土氧化物擁有弱堿性性質(zhì)，故能與酸發(fā)生復(fù)分解反響生成稀土鹽和水，一般利用鹽酸（由于后邊的萃取分別系統(tǒng)均為鹽酸系統(tǒng)，方便連結(jié)）進行溶解稀土氧化物，以生成合適于萃取分組分別用的稀土料液。一、化學(xué)反響式RE2O3+6HCl═2RECl3+3H2O第17頁共64頁2CeO+8HCl═2CeCl3+Cl2↑+4H2O（4PrO2·Pr2O3）+22HCl═6PrCl3+2Cl2↑+11H2O(2TbO2·Tb2O3)+14HCl═4PrCl3+Cl2↑+7H2On+-為雜質(zhì))MCln(MFe2O3+6HCl═2FeCl3+3H2OAl2O3+6HCl═2AlCl3+3H2OCaO+2HCl═CaCl2+H2O二、鹽酸量計算酸量＝RE2O3溶解耗酸+雜質(zhì)溶解耗酸+揮發(fā)酸1、RE2O3溶解耗酸10001000TREO62m(m為RE2O3配合當(dāng)量)酸體積VHClNHCl2、雜質(zhì)溶解耗酸混雜稀土中含有部分非稀土雜質(zhì)，如鐵、硅、鋁、鈣等，在酸溶時有些會一并溶出，合適掌握好酸溶料液PH值，能有效地控制非稀土雜質(zhì)溶進的程度，獲得更好的酸溶料液，此部分耗酸應(yīng)視非稀土雜質(zhì)含量和酸溶條件而定。3、揮發(fā)酸在酸溶時，部分酸會揮發(fā)逸出及分解，此部分酸量要依照反響溫度、反響時間和酸當(dāng)量確定，無定量。實質(zhì)生產(chǎn)中，一般取RE2O3∶HCl＝1∶2.1～2.3（重量體積比）三、操作規(guī)程第18頁共64頁1、第一檢查系統(tǒng)設(shè)備可否圓滿，鹽酸可否充分，低位儲藏量可否足夠，酸霧凈化塔的堿液位可否滿足。2、秤取礦物并運至酸溶槽旁。3、調(diào)漿：在酸溶反響槽內(nèi)加入RE2O3∶水＝1∶1（重量體積比）的水，此后啟動攪拌系統(tǒng)并將稀土慢慢投入缸內(nèi)，連續(xù)攪拌10～20分鐘調(diào)成漿狀（調(diào)漿的目的是用水濕潤礦物表面，因灼燒礦物表面有一層硬化層，不調(diào)漿酸溶難度大，渣量多且易結(jié)塊）。若是酸溶碳銨稀土則在反響缸內(nèi)先放入RE2O3∶HCl=1∶1（重量體積比）的鹽酸，不用水調(diào)漿的原因是防范酸溶料液濃度大低，致使增加后續(xù)過濾、儲藏及萃取的工作量，4、調(diào)漿完成后，緩慢加入鹽酸，同時啟動抽風(fēng)系統(tǒng)，包括風(fēng)機和堿液淋洗循環(huán)泵，加酸速度應(yīng)依照反響情況掌握，防范冒槽或溫升不夠，并在整個溶料過程中控制PH≥3.5。5、至反響充分完成后，加入合適的氯化鋇除雜，檢測至料液無白色粒（絮）狀積淀為止，再加入少量絮凝劑使其加速澄清，再攪拌5～10分鐘后，將酸溶料液虹吸入澄清槽澄清。6、料液澄清24小時后，將上清液放入過濾槽經(jīng)過濾布過濾，濾液用泵輸送至料液貯槽存放待用。7、料液澄清槽下部渣量必然量時，將渣用料漿泵壓至箱式壓濾機壓濾，壓濾液返回自然過濾槽，待渣填滿壓濾機內(nèi)腔時，將渣卸掉，用編織袋（內(nèi)帶尼龍袋）裝好送至臨時渣庫堆放保留。四、注意事項第19頁共64頁1、愛惜原料，原料灑落在地應(yīng)馬上回收，裝過原礦的編織袋和尼龍袋用水洗一次，洗水用來調(diào)漿，投料時盡量減少粉塵飄散和合適控制抽風(fēng)閥門，杜絕料液跑冒滴漏。2、掌握加酸速度，省得引進冒槽，冒槽是由于過份激烈反響產(chǎn)生出來的水蒸汽來不及逃逸而惹起的，故發(fā)生冒槽時，可用水噴灑表面進行降溫，但切忌將水注入反響槽中。3、注意安全操作，開啟閥門要慢開慢關(guān)，防范管道閥門破裂，泄漏鹽酸灼傷人體和污染廠房環(huán)境。4、正確使用和保護保養(yǎng)設(shè)備，經(jīng)常檢查減速機的潤滑情況和運轉(zhuǎn)情況，保持設(shè)備干凈圓滿。5、認(rèn)真做好原始記錄，保證真實、齊全。第20頁共64頁第五章萃取分別一、基本知識1、萃取是利用一種有機溶劑從其不相混溶的液相中把某種物質(zhì)提取出來的方法。2、萃取系統(tǒng)組成1）相：系統(tǒng)中擁有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的平均部分。2）水相：液相由水溶液組成的相，用“A”表示。3）有機相：液相由有機溶劑組成的相，用“O”表示。4）萃取劑：是一種有機溶劑，它能夠與被萃物發(fā)生作用，生成一種不溶于水，而易溶于有機相的化合物，進而使被萃物由水相轉(zhuǎn)入有機相。5）稀釋劑：在萃取過程中用于改進有機物理性質(zhì)和提高萃取劑的萃取能力及極性的有機試劑，其自己不參加萃取作用，如：煤油。6）負(fù)載有機相:有萃合物的有機相，也叫萃取液。7）萃合物:取劑與被萃物發(fā)生化學(xué)反響生成不易溶于水相而易溶于有機相的化合物。8）料液:有被萃取物而還沒有與萃取劑接觸的水溶液，用“F”表示。3、金屬離子萃取次序金屬萃取劑主若是一些常有的如磷酸、銨鹽、苯等七種的氫離子也許羥基被一些長鏈烷基給代替。金屬與這些萃取劑結(jié)合，就會變成金屬有機化合物，而溶解于有機溶劑中。由于各種金屬與這些萃取劑的結(jié)合能力不一樣，而致使這些萃取劑萃取金屬的次序不同，進而分別這些金屬離子。第21頁共64頁影響金屬離子萃取次序的主要因素有：金屬離子的價態(tài)、金屬離子半徑的大小、金屬離子的水合能、d電子的牢固化能，配位數(shù)。對于萃取劑：酸性、空間位阻、萃取劑的親油性等都對金屬離子萃取次序有影響。4、萃取工藝的主要階段1）萃取：將含有被萃取物的水相與有機相接觸，使被萃取物與有機相發(fā)生化學(xué)反響生成絡(luò)合物進入有機相的過程。2）沖洗：將某種水溶液與負(fù)載有機相充分接觸，使機械夾帶和某些同時萃取到有機相中的雜質(zhì)洗回到水相中，而被萃物仍留在有機相的過程。3）反萃：用某種水溶液與經(jīng)過沖洗后的負(fù)載有機相充分接觸，來破壞有機相中絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，使被萃取物重新回到水相中去的過程。5、萃取過程基本參數(shù)1）分配比（D）:萃取平衡時，被萃取物在有機相中的總濃度和水相中的總濃度之比稱為分配比，用“D”表示MDM

OA從定義可見，D值越大，表示被萃組分在有機相中濃度越大，也就是說越簡單萃取，反之亦然。2）萃取率（E）:了表示萃取平衡時，萃取劑的實質(zhì)萃取能力，引入萃取率，萃取率是指被萃組分萃入有機相的總量與原始料液中被萃組分總量的百分比，平時用“E”表示。被萃組份在有機相中的總量E100%被萃組份在料液中的總量第22頁共64頁MOVO100%MAVAMOVO萃取率E與分配比D有以下關(guān)系：EMO100%D100%MAVA/VOMOVA/VOD當(dāng)VA＝VO時ED100%1D3）分別系數(shù)（β）:為了表示兩種組分的相互分別難易程度，引入分別系數(shù)，定義為在必然條件下進行萃取分別時，被分其他兩種組分的分配比的的比值，有“β”表示DAMAOMBAA/BMAAMBODB式中:A表示易萃組分,B表示難萃組分βA/B表示兩組分A、B自水相轉(zhuǎn)有機相的難易程度的差別，βA/B越大即易萃組分A的分配比A和難萃組分B的分配比DB相差越大，兩組分分別得越完滿，組分A在有機相中D富集，組分B在水相中富集，若βA/B＝1，則兩組分不相分別。4）飽和容量：當(dāng)水相被萃組分濃度變化時，D也隨之發(fā)生變化，亦有機相中被萃組分濃度也發(fā)生變化，隨著水相被萃組分增加，有機相中被萃組分的濃度也增加，而當(dāng)水相濃度達到必然程度時，被萃組分在有機相的濃度不再增加，這表示有機相對被萃組分的萃取已達到飽和，這時有機相被萃組分的濃度，就是該濃度萃取劑對該組分的飽和容量。5）級數(shù)：系統(tǒng)中有機相同水相接觸萃取每實現(xiàn)一次平衡稱為一級，在實質(zhì)生產(chǎn)中，經(jīng)常需要接觸和平衡幾十次，才能達到工藝要求，這樣接觸和平衡數(shù)稱為級數(shù)。6）對照：指萃取系統(tǒng)中有機相和水相的流量比，即體積比VO/VA。第23頁共64頁5、多級萃取多級萃取按有機相和水相流動方式不一樣可分為：錯流萃取、逆流萃取、分餾萃取、回流萃取、半逆流萃取等幾種。1）錯流萃?。哄e流萃取是指一份料液依次與多份新有機相接觸的萃取方式，它的優(yōu)點是在較少級數(shù)情況下保證易萃組分萃入有機相中，進而使萃余液中難萃組分純度提高，缺點是有機相用量大，難萃組分收率低，流動方式以以下列圖：SSSFFiSiSiSi逆流萃?。耗媪鬏腿∈侵噶弦汉陀袡C相在萃取槽系列的相反方向，連續(xù)加入，而且兩相在級與級之間是逆向流動的萃取方式，它的優(yōu)點是有機相用量比錯流萃取少，產(chǎn)品純度和收率高，缺點是一般只能獲得一種純產(chǎn)品，流動方式以以下列圖：FFiSiS分餾萃?。悍逐s萃取是指有機相和沖洗液在萃取槽系列的相反方面連續(xù)加入，而料液是在中間的某一級連續(xù)加入的萃取方式，有機相和水相（包括料液，沖洗液）也是在級間逆向流動，實際上是加了沖洗段的逆流萃取，把多級逆流萃取的有機相再經(jīng)過多級逆流沖洗，把兩者結(jié)合起來，前者（萃取段）保證明收率，此后者（沖洗段）保證足夠純度，它的優(yōu)點是同時可獲得兩種純產(chǎn)品料液（純A）第24頁共64頁有機相1n+1n有機相n+2+m+1萃余液洗液(純B)萃取段沖洗段4）回流萃?。夯亓鬏腿嶋H上是分餾萃取的一種改進，即把分餾萃取中的有機相改為含難萃組分B的有機相，或把洗液改為含易萃組分A的洗液，或兩者都改，此時，萃取段水相中節(jié)余少量易萃組分A會與有機相中的純難萃取組分B發(fā)生交換，進而提高了水相中B的純度，而在沖洗段有機相中含有少量難萃駔分B會與洗液中的純A進行交換，進而提高了有機相中A的純度，轉(zhuǎn)相段的作用是將循環(huán)有機相與水相產(chǎn)品接觸，使它含有必然的B物質(zhì)。料液轉(zhuǎn)相段1萃取段n沖洗段n+洗液反萃段水相產(chǎn)品反萃產(chǎn)品用回流萃取分別性質(zhì)周邊的兩個元素時，可提高產(chǎn)品純度，改進分別收效，但由于將一部分產(chǎn)品加入有機相或洗液而使產(chǎn)量降低。二、P507及P507萃取稀土原理1、中文名稱：2—乙基已基膦酸單2—乙基已基酯。第25頁共64頁2、物理性質(zhì)P507為淡黃色透明油狀溶液，易容于煤油、苯等有機溶劑，3、萃取稀土基本源理P507在非極性溶劑如煤油、烷烴（正已烷）、環(huán)烷烴、芳烴中是二聚體，在極性溶劑如氯仿、醇中以單體存在的。HCl系統(tǒng)時，在陽離子交換區(qū)的酸度范圍內(nèi)，3+P507從HCl介質(zhì)中萃取RE是按陽離子交換機理進行。3+但在HNO3系統(tǒng)時，P507在低酸度時萃取RE是按陽離子交換機理進行，但隨著水相的能力增大，其二聚體逐漸被破壞，在高酸度下P507萃取3稀土離子按溶劑化機理進行。1）在低酸度時P507萃取稀土離子是按陽離子交換反響進行在必然萃取條件下，P507萃取稀土元素元素時，各稀土元素的分配比是隨原子序數(shù)的增加（或離子半徑的減少）而增加，屬于正序萃取，Y的地址在鈥鉺之間，所以只要控制好必然的工藝條件，就可以依照預(yù)定的要求進行稀土分組或單一元素的分別。3+＋3（HA）2+RERE（HA2）3+3HREHA233H平衡常數(shù)3RE3HA2REHA23分配比RE3HA23則3DK3H可見分配比與有機相中（HA）濃度的三次方成正比，與水相+H濃度三次方成反比。2將上式取對數(shù)則LgD=LgK+3Lg[(HA)2]-3Lg[H+]第26頁共64頁由上式可看出，當(dāng)（HA）2濃度保持恒準(zhǔn)時，LgD隨PH增大而增大，如以LgD對Lg[H+]作圖則得斜率為-3的直線，以以下列圖示LgDLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu-–––Lg[H+]P507萃取稀土離子時分配比與酸度關(guān)系由上圖可看出，在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比差別較大，如當(dāng)水相酸度Lg[H+]=0.6，即[H+時，則Sm及Sm今后的重稀土元素將優(yōu)先萃取入有機相，而Sm從前的輕稀土元素則主要留在水相中，這樣即可在Sm與Nd之間分組，如選擇別的水相酸度也可在其他相鄰稀土之間分組。在P507萃取系統(tǒng)中，LgD也不是隨PH增加而總是直線上升，當(dāng)PH值增加到稀土離子發(fā)生水解時，LgD甚至?xí)p小，平時LgD最大值時是稀土離子開始水解的PH值。另一方面，由萃取反響式可知，萃取稀土離子結(jié)果使水相的酸度逐漸增大，這樣，不僅會影響萃取效率，而且會使水相的酸度難于控制，所以，在稀土溶劑萃取時，先用NH4OH或NaOH溶液辦理有機相，使一部分P507成為酯，這樣的辦理叫皂化，皂化的P507可提高萃取容量和分別系數(shù)。其反響式以下：（HA）2+NaOH=NaHA2+H2O第27頁共64頁這樣皂化后有機相與稀土離子發(fā)生交換，交換出來第一是Na+,進而不致使水相pH值降低，這樣就提高了萃取劑的萃取容量，隨著皂化率提高，萃取容量高升，但過高又將致使乳化，據(jù)有關(guān)資料介紹皂化42%與未皂化的P507對照較，輕稀土分配比提高了近十倍，還能夠提高兩元素分別系數(shù)，但皂化率45%以上時，將產(chǎn)生乳化，分層困難。（2）在高酸度下P507萃取稀土離子按溶劑化機理進行3+-+2（HA）2RE（NO3）3·4HARE+3NO3與此同時，P507萃取HCl+-+H2O+1）2HNO3·H2O·（NO3）3·HAH+NO3（2HA陽離子交換和溶劑化兩種機理是逐漸過渡的，有機相中存在著P507的二聚分子和單體分子，能夠認(rèn)為溶劑化物的生成是逐漸產(chǎn)生的。其反響通式為：3+i3-+(3-1i)（）2（3）i23-i4i（）i)H+RE+NO3HARENO(HA)HA+(3-3隨著酸度的增加，i逐漸增大，當(dāng)i=3時就是第1反響式。4、P507萃取金屬離子次序酸性磷型萃取劑在低酸度下以＞P(O)OH為反響基團，它萃取稀土離子主若是以(OH)基的(H+)與稀土離子進行陽離子交換來實現(xiàn)的，故它的萃取能力主要決定于其酸性強弱，酸性降低，萃取能力下降。P204的二烷基磷酸分子中一個R-O基團被R代替后，即變成P507類，由于分子中酯氧原子電負(fù)必影響的削弱，致使它的pKa值增大，故P507酸度比P204酸度弱，萃取能力比P204小，萃取稀土元素的分配比低于P204。HA（如P507）萃取其他金屬離子n+n+M的能力第一取決于M與A-的絡(luò)合物的牢固常數(shù)βn的大小，βn越大，萃取平衡常數(shù)K越大，越有利于萃取。詳盡分以下幾個方面：第28頁共64頁n+（1）當(dāng)金屬離子M的電荷數(shù)相同時，絡(luò)合物的牢固性隨金屬離子半徑的減小而增加，主若是由于它們與配位體中心間的距離減小，靜電引力增加，故生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定。（利用靜電模型講解牢固性）2+2+2+2+①Mg＞Ca＞Sr＞Ba3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+②Lu＞Yb＞Tm＞Er＞Y＞Ho＞Dy＞Tb＞Gd＞Eu＞Sm＞Nd＞Pr＞Ce＞La3+（2）當(dāng)金屬離子半徑相同時，絡(luò)合物的牢固性隨金屬離子電荷數(shù)的增加而增加。+2+3+4+Na＜Ca＜RE＜Th（3）對于完滿充滿的d亞層電子層（18個電子）的金屬離子，包括Cu+、Ag+、Au+、+2+2+Ti、Cd、Hg等，它們與配位體主若是經(jīng)過共價相互作用生成絡(luò)合物，而靜電力因素是次要的，它們生成絡(luò)合物的牢固性程度，主要取決于金屬離子和配位體之間電負(fù)性差值的大小。配位體的電負(fù)性依以下次序而降低：F＞O＞N＞Cl＞Br＞I＞S稀土離子及上述離子與配位體絡(luò)合能力按上列次序減小。依照以上解析和描述，P507萃取其他金屬離子的次序大體以下：3+3+3+3+3+2+3+3+3+3+4+2+2+Lu＞Yb＞Tm＞Fe＞其他RE＞Zn＞Al＞Pr＞Ce＞La＞Si＞Cu≈Mn≈Ca2+≈2+≈2+≈2+＞Ti2+＞2+＞Sr2+＞Ni2+＞Li+＞2+＞+＞+PbCoCdMgBaNaK第29頁共64頁5、萃取影響因素（1）水相酸度的影響：P507萃取系統(tǒng)中，酸度高升，分配比下降，所以可經(jīng)過控制酸度達到輕、中、重稀土分其他目的。在實質(zhì)生產(chǎn)中，為了達到對某個稀土元素有較高的萃取率，平時將料液酸度控制的較低。（2）稀釋劑的影響：稀釋劑能夠影響P507的聚合度、萃取行為和質(zhì)量傳達率。平時情況下，萃取能力隨稀釋劑介電常數(shù)的增加而減小。氯仿及醇類因能與P507生成氫鍵，進而打斷P507二聚體，致使P507的活度減小，使其萃取能力減小。稀釋劑粘度越小，質(zhì)量傳達率越高。（3）萃取劑濃度的影響：當(dāng)酸度恒準(zhǔn)時，分配比與自由萃取劑的濃度的三次方成正比。所以增加萃取劑的濃度可使半萃取PH1/2向酸性方向搬動，進而可提高萃取稀土的分配比。（4）稀土離子濃度的影響：在萃取過程中，分配比隨稀土離子濃度的增加而減小，這是由于①稀土離子濃度增加，使得HCl的活度增大；②稀土離子與Cl-有必然的配位第30頁共64頁作用。這樣在其他條件不變的情況下，有機相中稀土濃度隨水相稀土濃度的增加而增加，自由萃取劑濃度就會減少，所以使分配比減小。由于稀土離子濃度的變化而惹起的分配比的變化是很大的，但分別系數(shù)幾乎不變。別的，混雜物中最易萃的較重稀土元素含量越小，它們之間的分別系數(shù)越大。（5）陰離子的影響：在酸性絡(luò)合萃取系統(tǒng)中，水相無機酸陰離子如Cl-、NO3-、SO42-一般不參加萃取反響，它們主若是經(jīng)過對金屬離子絡(luò)合的強弱對分配比及分別系數(shù)有影響。硝酸系統(tǒng)的萃取能力高于鹽酸系統(tǒng)，同體積辦理能力大，但鹽酸系統(tǒng)的分別系數(shù)大于硝酸系統(tǒng)，而硫酸系統(tǒng)料液稀土濃度低，一般不高出40g/L，所以在實質(zhì)生產(chǎn)中平時采用鹽酸系統(tǒng)，所需的級數(shù)少，酸堿耗資低，別的硝酸會發(fā)煙，工作環(huán)境差。（6）溫度的影響：溫度影響萃取平衡過程，進而影響分配比和分別系數(shù)。從熱力學(xué)考慮，溫度主若是影響平衡常數(shù)，溫度高升，稀土元素（Sm-Lu，Y）的濃度平衡常數(shù)降低，但溫度對La，Ce、Pr、Nd萃取的影響不明顯。別的，溫度高升，分別系數(shù)略有下降趨勢。別的，溫度對有機相的揮發(fā)有影響，溫度高升，有機相的揮發(fā)損失也會增大，但能降低有機相的黏度，改進流動性。在冬天或離皂化段較遠(yuǎn)的萃取槽，由于溫度較低，造成有些稀土對的分別收效變差，分相和流通不好，比方Eu/Gd、Yb/Lu分別和環(huán)烷酸分別釔比較明顯，此時可增增加熱（通蒸汽或石英玻璃電加熱器）手段。（7）萃取速率的影響：即從萃取過程開始至到達平衡的快慢，平時用單位時間內(nèi)萃入有機相的被萃物的量表示，它是選擇萃取設(shè)備，確定兩相在萃取設(shè)備內(nèi)必定停留的時間的重要參數(shù)。P507從不一樣的無機酸介質(zhì)中萃取RE3+的平衡時間按以下次序增加：HNO3＜HCl＜H2SO4，在HCl系統(tǒng)，其平衡時間隨RE3+原子序數(shù)的增加而增大，所以重稀土分別時應(yīng)增加攪拌混雜時間。第31頁共64頁由于萃取劑在萃取——反萃取的過程中有耗費，萃取劑的損失主若是水相溶解、夾帶和分解所造成，別的使用溫度高會造成稀釋劑的揮發(fā)損失。部分在萃取——反萃取的過程會遇到與由于雜質(zhì)與萃取劑有效成分反響而造成變性無效，多次的水解也會造成失效。所以在萃取過程中要不斷增加補充和更換萃取劑。萃取劑選摘要點：①和原溶液中的溶劑互不相溶；②對溶質(zhì)的溶解度要遠(yuǎn)大于原溶劑；③要不易于揮發(fā)；④萃取劑不能夠與原溶液的溶劑反響。三、環(huán)烷酸萃取分別稀土工藝用環(huán)烷酸作萃取劑在稀土工業(yè)上獲得了寬泛應(yīng)用，特別在制取高純釔產(chǎn)品上，幾乎代替了原來N263分別工藝，這種方法擁有環(huán)烷酸資源豐富，價格低價，工藝簡單等優(yōu)點。1、基本源理和大多數(shù)羧酸類萃取劑相同，環(huán)烷酸在惰性（非極性）溶劑中，一般以二聚體分子（HA）2形式存在，萃取三價稀土離子也屬于陽離子交換反響，簡單表示以下：3+＝REA3+3H+RE+3HA在環(huán)烷酸――長鏈醇（作增加劑）――HCl系統(tǒng)（PH＝4.8-5.1）中萃取稀土離子的次序為：3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+Yb＞Sm＞Dy＞Lu＞Nd＞Gd＞Pr＞Tm＞Tb＞Ce＞Ho＞Er＞La＞Y因此可知，釔是最難萃取的元素，所以只要控制必然的萃取條件，使其他稀土萃入有機相，而釔留在水相，就能達到分別釔的目的。萃取其他金屬離子次序（pH1/2）：Ca2+pH1/2=6.2，Y3+pH1/2=4.15，F(xiàn)e3+pH1/2Fe3+4+4+4+3+3+3+22+2+3+2+2+2+2+＞Th＞Zr＞U＞In＞Ti＞Ga＞UO＞Sn＞Al＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞+2+3+2+2+2+2+3+2+2+2++Ag＞Cd＞RE＞Ni＞Sr＞Co＞Fe＞Cr＞Mn＞Ca＞Mg＞Cs2-＞-＞-SO4Cl3NO第32頁共64頁2、環(huán)烷酸萃取稀土?xí)r有機相組成及皂化國內(nèi)采用的基本組成是，環(huán)烷酸――異辛醇――煤油，環(huán)烷酸組分有25%、20%、15%等不一樣，異辛醇組分也有25%、20%、15%等不一樣，其他節(jié)余部分用煤油補足。環(huán)烷酸作為主要萃取劑，而異辛醇是極性溶劑，作為增加劑能夠起助溶作用，以防范HA在有機相中聚合，增加HA在有機相中的溶解度，降低有機相粘度，改進有機相流動性，也能夠減少環(huán)烷酸的水溶性。煤油作為稀釋劑，能夠起到降低有機相粘度，提高其流動性。環(huán)烷酸有機相組成后直接去萃取3HA+RE3+=REA3+3H+將放出大量的酸，使平衡向左搬動，萃取將無法進行，為了平衡向右搬動就必定解決環(huán)烷酸有機相萃取稀土離子時釋放大量酸的問題，故生產(chǎn)上一般先對環(huán)烷酸有機相進行皂化，皂化反響式為：HA+NaOH=NaA+H2O皂化后萃取三價稀土離子反響為：RE+3NaA=REA3+3Na+但是，環(huán)烷酸的皂化率也不能夠過高，否則在萃取稀土?xí)r簡單發(fā)生乳化現(xiàn)象。3、環(huán)烷酸萃取稀土離子與水相PH值的關(guān)系：環(huán)烷酸萃取分別釔時，水相的pH值對釔與其他稀土元素的分別有很大關(guān)系，只有嚴(yán)格控制萃取系統(tǒng)的平衡水相pH值，才能達到預(yù)期收效。皂化率高，平衡水相pH值高。經(jīng)大量實踐表示，pH值高升，重稀土分別因素提高，輕稀土分別因素下降，PH值降低，重稀土分別因素下降，輕稀土分別因素提高，為了輕重稀土有一個滿意的分別收效，選擇pH值4.7～5.1是比較合理的。當(dāng)皂化率90%時，平衡水相pH值約4.8，Y與Pb的萃取率相當(dāng)，低于4.8時，Y的萃取率小于Pb。第33頁共64頁4、環(huán)烷酸提純釔對原料的要求及辦理：原料辦理：環(huán)烷酸萃取主要缺點是工藝過程在pH＝4～6范圍進行，很多非稀土雜質(zhì)在這個范圍內(nèi)發(fā)生水解，造成系統(tǒng)乳化，使生產(chǎn)無法進行，所以，對料液需嚴(yán)格進行除雜辦理，目前國內(nèi)采用：a、化學(xué)法：即水清除雜后積淀、過濾?；祀s稀土氧化物用HCL溶解，調(diào)治pH＝4～5再加丁基磺原酸鈉，加熱至沸、積淀，能夠除掉大多數(shù)Fe、Si、Pb雜質(zhì)。b、萃取法：N235萃取除雜，混雜稀土氧化物用HCL溶至2moL/L左右，用N235――混雜醇――煤油萃取，能夠除掉大多數(shù)Fe、Zn、Pb等雜質(zhì)，有機相用無離子水沖洗能夠循環(huán)使用。c、環(huán)烷酸料平衡：盡管經(jīng)過化學(xué)法和萃取法除雜，但萃取過程中還經(jīng)常出現(xiàn)界面污物，影響萃取槽正常運轉(zhuǎn)，為了保證生產(chǎn)的正常進行，需要用單級環(huán)烷酸有機相（其組成與萃取系統(tǒng)的有機相組成相同）預(yù)平衡一次，使界面污物留有單級中，便于進行集中辦理。當(dāng)溶液pH＞4.0時，鐵幾乎全部被萃取，鋁大多數(shù)被萃取，而稀土萃取很少，所以能夠經(jīng)過控制溶液的酸度將稀土料液中的Fe、Al萃入有機相使其與稀土元素分別，以達到凈化稀土料液的目的。鋁與鐵相似，在合適的溶液酸度下能形成水合氫氧化鋁，這些親水性的氫氧化鋁聚合成小的顆粒后，與有機相形成水包油型的乳狀液更趨牢固，從而致使乳化。2)配料：在系統(tǒng)pH為4.0—5.0時，LaCEPrNdSm的RE隨水相稀土濃度的高升而降低，但LaYY向來不低于1.5，Gd及其他重稀土元素在水相稀土濃度0.29—范圍內(nèi)YRE＞2.0。第34頁共64頁鐵在鹽酸介質(zhì)中，當(dāng)pH值≤1.0時，以Fe3+和FeCl(x3x)形式存在，此時溶液呈黃色，當(dāng)pH值＞2.0時，以Fe（OH）3形式存在，溶液呈橙黃色，故從酸度pH值2.5～的溶液中用環(huán)烷酸萃取稀土?xí)r最易產(chǎn)生乳化。為平衡輕重稀土的分配比，目前工藝中多采用0.8M或濃度，pH值約4，其中Fe和Al均要求＜1mg/L。5、環(huán)烷酸萃取過程中的主要反響：皂化反響：環(huán)烷酸萃取用有機相組成基本上是：環(huán)烷酸――混雜醇――煤油，三者比率應(yīng)依照生產(chǎn)要求配制，目前生產(chǎn)上采用的配比為25%環(huán)烷酸、20%混雜醇、55%煤油，往配好的有機相中加入氨水或NaOH，便發(fā)生皂化反響。HA+NH3H2O＝NH4A+H2OHA+NaOH=NaA+H2O為了實現(xiàn)環(huán)烷酸萃取稀土（環(huán)烷酸開始萃取稀土的PH＝4.0）就必定先將環(huán)烷酸皂化成環(huán)烷酸銨鹽或鈉鹽使用。2）萃取反響（發(fā)生在有機相入口級，即第一級）3NaA+RE3+=REA3+3Na+在生產(chǎn)或串級試驗中，要求萃取反響在第一級進行完滿，即3++RE與Na的交換達到平衡，否則pH值會突然上升產(chǎn)生乳化。依照微乳狀液理論，環(huán)烷酸加堿皂化時形成微乳狀液，水相分不出來，所以環(huán)烷酸鈉鹽是親水性，當(dāng)環(huán)烷酸鈉鹽與稀土溶液萃取平衡時，+3+完成Na與RE的交換反響，形成REA3稀土皂鹽溶于有機相而微乳狀液被破壞，皂化時進入有機相中的水又回到水相中，所以在生產(chǎn)中應(yīng)充分考慮萃取前后有機相和水相體積變化的影響。第35頁共64頁當(dāng)皂化環(huán)烷酸進入萃取槽第1級時，若稀土不夠萃取，節(jié)余的環(huán)烷酸鈉鹽NaA在水相中便離解為A-和Na+，A-由于水合作用而形成水合離子造成有機相與水不能夠分開而產(chǎn)生乳化，使萃取不能夠正常進行。在生產(chǎn)過程中，由于稀土不夠萃取而惹起第1級乳化的主要原因有：①混雜澄清萃取槽中水相流動不好，含稀土的水相不能夠過來；②有機相量進多了，或料液和洗液量進少了，要除掉的話，前者應(yīng)試慮萃取槽的結(jié)構(gòu)可否合理，攪拌漿及運轉(zhuǎn)情況，改進水相流通情況，若是后者，應(yīng)正確控制工藝要求的流比。3）交換反響（第2～n+m-1級）環(huán)烷酸在鹽酸介質(zhì)中萃取稀土，當(dāng)PH＝4.8時，三價稀土離子萃取次序為：Eu>Sm>Nd>Pr>Dy>Yb>Lu>Tb>Ho>Tm>Er>Gd>La>Y，即Y堿性比非釔稀土的堿性強，釔最難萃，所以控制合適萃取條件，使非釔稀土萃入有機相，釔留在水相，達到提純釔的目的，同時釔的環(huán)烷酸鹽可被水相中的非釔稀土交換。3+（0）＝Y(jié)3++REA3（0）RE+YA3沖洗反響（沖洗入口級，即第n+m）REA3+3H+=3HA+RE3+或YA3+3H+＝3HA+Y3+沖洗的目的是為了保證非釔稀土的純度和Y2O3的回收率。在生產(chǎn)上要求沖洗反響在第n+m級達到平衡，使平衡水相PH達到3.5～4.0，否則Fe3+積累在n+m級的前3級后遇平衡點（pH4～5之間）時產(chǎn)生乳化，第n+m-1級會出現(xiàn)界面乳化膜，并逐漸擴至第n+m-2級致使整個沖洗段，而影響萃取操作正常進行。故一般n+m級設(shè)3級共流。在串級萃取開始時水相料液（經(jīng)凈化）中含鐵10mg/l或稍多不至于惹起乳化，環(huán)烷酸萃取鐵的能力很強，從料液進來的微量鐵，幾乎全部萃入有機相并隨有機相帶到洗第36頁共64頁滌段去，故萃取段是界面清楚，當(dāng)?shù)趎+m級平衡水相PH＜2時，有機相中的鐵絕大多數(shù)反洗下來，沒有隨有機相排放出去，到第n+m-1、n+mm-2級PH值高升到4～5時，鐵又被萃入有機相，這樣雜質(zhì)鐵就在沖洗段來回循環(huán)，一方面大多數(shù)鐵不能夠隨有機相消除掉，另一方面又從料液中不斷進來，這樣就越積越多，當(dāng)萃取運轉(zhuǎn)到一準(zhǔn)時候，第n+m-1級、第n+m-2級開始出現(xiàn)乳化膜，致使乳化先在第n+m-1級、第n+m-2級開始，而不在第n+m級開始，是由于第n+m級HCl洗液剛進入，PH值很低，不會產(chǎn)生水合氫氧化鐵，到了第n+m-1級，平衡水相PH值升到3.5以上，鐵又積累到必然量時，即可能產(chǎn)生乳化，如第n+m-1級PH值仍低(如PH＜2.0)，要到第n+m-2級才高升，就在第n+m-2級開始出現(xiàn)乳化膜，到第n+m-3級以下，PH值雖在4～5之間，但因鐵被第n+m-2萃取所以不乳化，隨著萃取操作不斷運轉(zhuǎn)，鐵越積越多，第n+m-2萃不完，才延長到第n+m-3級以下，因此，要嚴(yán)格控制洗液流量，務(wù)使洗液反響在n+m級達到平衡，保證平衡水相PH值在3.5～之間，鐵則不被反萃，隨有機相排走，所以可防范沖洗段發(fā)生乳化，保證產(chǎn)質(zhì)量量。為了防范沖洗段乳化及提高萃取槽水相質(zhì)量，以保證萃取槽更牢固運轉(zhuǎn)，可在洗+反段的反液進入沖洗段時將反液水相引出經(jīng)過12級的N235除鐵后再進入沖洗級。四、N235萃取分別1、N235介紹RN屬胺類萃取劑，化學(xué)名為三烷基叔胺，結(jié)構(gòu)式為NRR或N[CH(CH)]235326～103R分子量為353～521,擁有弱堿性，跟酸反響時它能夠再采納一個氫離子面生成鹽類，形成銨鹽后還能萃取過分酸，而被萃取的酸很簡單被水反萃，所以可用來回收酸及用于萃取酸性溶液中的金屬離子，即N235除雜和精制鹽酸。2、萃取機理第37頁共64頁N235萃取Fe3+Pb2+Ni2+屬離子締合萃取系統(tǒng)，經(jīng)過陰離子交換反響，故又稱陰離子萃取劑，甚至有人稱為液體離子交換劑，其萃取應(yīng)具備以下三個條件：①存在大直徑絡(luò)合陰離子：3+Pb2+Ni2+Fe能夠形成大絡(luò)合陰離子，所以能夠被2+萃取，而Ca等堿金屬、堿土金屬不能夠形成大的絡(luò)合陰離子，所以不能夠被萃取，而稀土元素形成的絡(luò)陰離子極不牢固，也不能夠被萃取，其絡(luò)合及交換能力次序為4->NO3->ClOCl->HSO4->F-。+②存在胺鹽中的陽離子：N235在酸性溶液中轉(zhuǎn)型，生成為R3NH陽離子。③絡(luò)合陰離子和胺鹽中的陽離子之間利用靜電吸引而被萃入到有機相，所以反萃只用極性很小的水即可將原絡(luò)合陰離子反萃下來。由于N235能夠萃取酸，所以要保證除雜水相有必然的酸度，若是不能夠從要除雜的水相中提高酸度，可在水反后加2級酸平衡段，用3N鹽酸預(yù)平衡一下N235，讓N235先萃酸，否則酸度太低，會致使N235萃取稀土而造成水反液中夾帶稀土造成稀土損失。還有一說法是，有機相中必定加入必然量的異辛醇，降低N235的聚合度，減稀有機相夾帶或萃取稀土。3、萃取劑組成由于胺類萃取劑萃取時，若以煤油等非極性溶劑作稀釋劑時，生成的胺鹽R3NH4-n+×-在水溶液中能發(fā)生離解，在非極性溶劑中，它們主要以離子對形式存在，經(jīng)常由于庫侖引力而結(jié)合成多聚體，聚合物在有機相中的溶解度又較小，所以析出而形成第三相，故在有機相中加入必然量的極性改進劑――高碳醇（一般為辛醇），寬泛使用的有機相組成為30%N235――8%ROH――煤油。4、萃取過程以下以N235從料液中萃取除Fe3+表達其萃取除雜過程：第38頁共64頁N235與酸性溶液作用轉(zhuǎn)型R3N+HCl=R+-3NHCl3+Pb2+-②料液中Fe等在大量Cl存在情況下能夠生成絡(luò)合陰離子。Fe3++4Cl-=[FeCl4]--與+--+-而被萃取到有機相中。③[FeClClRR+-+[FeCl4]-+-+Cl-R3NHCl=R3NH[FeCl4]④被萃入有機相中的3+2O反萃，F(xiàn)e3+返回水相排走，F(xiàn)e用H+-+H2O=R3N+Fe3++H++H2O+4Cl-R3NH[FeCl4]五、萃取設(shè)備（一）、萃取設(shè)備簡介：萃取設(shè)備種類眾多，分類方法也不一樣，平時分為萃取塔、混雜澄清萃取器、離心萃取器或管式四種，目前應(yīng)用很多的是前四種，下面重視介紹一下混雜澄清式萃取器。（二）混雜――澄清式萃取器：箱式混雜――澄清萃取器是一種逆流接觸萃取器，液體的混雜有機械攪拌和脈沖攪拌兩種，濕法冶金工業(yè)中多用機械攪拌的混雜――澄清萃取器，這種萃取器每級包括混雜室、澄清室、潛室和攪拌器，這種萃取級效率高，級間經(jīng)過相口親密相連，結(jié)構(gòu)十分緊湊，級數(shù)能任意增減，適應(yīng)性廣，以滿足稀土萃取工藝級數(shù)的要求。以下列圖為箱式混雜――澄清萃取器混雜室的一種結(jié)構(gòu)，水相和有機相分別從前一級和后一級澄清室經(jīng)過水相入口和有機相入口進入混雜室，兩相經(jīng)漿葉攪拌充分混雜接觸。攪拌漿一般用葉片式，特別情況下用雙層，或葉片式加渦輪式，或葉片式加螺旋式，混雜第39頁共64頁相經(jīng)混雜相口進入澄清室。在箱式混雜――澄清萃取槽中，水相和有機相的流動情況以以下列圖表示第40頁共64頁有機相入口有機出口水相出口水相入口就整體而言兩相流動是逆流，在任一級中是并流，有機相由前級澄清室經(jīng)過有機相溢流口進入本級混雜室，水相由后級澄清室底部入口進入本級潛室，借攪拌器的抽吸作用進入混雜室，經(jīng)攪拌混雜進行傳質(zhì)萃取，混雜相在攪拌離心力作用下，經(jīng)過混雜相流道口進入澄清室，經(jīng)澄清分相后，兩相分別經(jīng)各自通道流入相鄰的兩級，最后有機相由溢流口（有機相出口）流出，而水相由水相出口流出至接收槽，水相流出時必定經(jīng)過H管來調(diào)治出口流量及液面?；祀s――澄清萃取器優(yōu)點:1）兩相接觸好，級效率高2）擴大性能好，易按比率放大。3）停車起動不會破壞平衡。4）結(jié)構(gòu)簡單混雜――澄清萃取器缺點：1）依靠重力澄清，要求兩相密度△P大于0.1，而且貯液量大。2）動力耗資大。3）占地面積大。第41頁共64頁另一種進步料方式萃取槽表示圖：離心萃取器結(jié)構(gòu)表示圖：第42頁共64頁六、萃取過程中簡單產(chǎn)生問題及辦理1、乳化為保證萃取過程中的傳質(zhì)速度，要求兩相接觸面積要足夠大，這樣必然有一個液相要分別成微小液滴，當(dāng)液滴直徑在0.1至幾十微米之間就形成乳狀液，在正常萃取過程中的混雜階段，生成的乳狀液是不牢固的，到了澄清階段又重新分為有機相和水相，因此萃取過程自己就是乳狀液的形成和破壞過程，但有時由于各種原因，生成的乳狀液很牢固，分相時間長，甚至不能夠分相，嚴(yán)重時使萃取停產(chǎn)。形成乳化的原因有以下幾點：第43頁共64頁A、料液不清，料液中含有不溶性懸浮微?；蚰z體，或某些碎絮物都可能成為乳化劑。B、水相料液濃度過高，使有機相稀土濃度過高，進而使粘度增加。C、酸度太低，一些雜質(zhì)金屬離子易水解成氫氧化物，也會惹起乳化。辦理方法是因材施教，如屬存在集體微粒的，可對料液進行預(yù)辦理，加強過濾除掉，如屬料液濃度過高惹起的，可降低料液流量，增加澄清時間，如屬酸度過低，能夠經(jīng)過控制對照來破乳，必要時，在不影響萃取正常進行時，還可加酸破乳。2、三相正常情況下，萃取過程只有兩相，但有時在有機和水相之間出現(xiàn)一個第二有機相，這種現(xiàn)象稱為三相。出現(xiàn)三相的原因有以下：①萃取過程中有可能形成兩種不一樣萃合物；②萃合物在有機相中的聚合作用；③由于萃取劑的萃取容量較小或萃合物在有機相中溶解度有限，當(dāng)被萃金屬離子濃度過高時，即可能形成三相。辦理三相的方法是在三相析出級內(nèi)加入配制的鹽酸，同時要停止進料，有機照進，合適提高料液酸度和將料液分多級進槽或加大有機相流量或直接在發(fā)生三相處加入純水而使三相除掉。3、有機相流動性下降主要原因是有機相中煤油揮發(fā)而使粘度增加，也有因萃取容量過大而使粘度增加。辦理方法：經(jīng)常滴定有機相濃度，及時補充煤油和有機相，若是是萃取容量過大而使粘度增加的，能夠減少料液流量和降低料液濃度。4、外界因素或條件第44頁共64頁如攪拌漿松動，皮帶零散，或混雜澄清萃取槽攪拌速度太快，或攪拌漿尺寸太大，攪拌漿安裝高度、地址不合適，都將惹起槽界面高升而冒槽，破壞槽體平衡，所以要經(jīng)常觀察槽體情況，及時辦理問題，若因攪拌速度太快等外界因素惹起的，只有除掉這些外界因素時，乳化現(xiàn)象才能除掉。七、萃取操作規(guī)程1、開機前，先檢查各種物料可否充分，管道槽體有無滴漏現(xiàn)象。2、開機時，從后往前啟動攪拌系統(tǒng)，檢查攪拌、傳動及槽體液面可否正常，此后打開高位槽各種物料閥門和萃取槽出口閥，注意加料箱液面，啟動流量給料系統(tǒng)，打開流量計閥門，測定流量，按工藝要求供給各種物料。3、按技術(shù)要求，每隔1小時檢測流量一次，如有偏差及時調(diào)整，經(jīng)常巡視槽體，查看高位槽，保證流量正常供給，保證萃取槽正常運轉(zhuǎn)，詳盡做到混雜室混雜平均，傳動系統(tǒng)運轉(zhuǎn)優(yōu)異，澄清室界面清楚，兩相流動平穩(wěn)。4、準(zhǔn)時取樣解析各規(guī)定點濃度并記錄，皂料濃度每小時取樣解析并按公式及時調(diào)整皂料流量，嚴(yán)格控制皂料出水PH≥5，杜絕跑料現(xiàn)象，保證萃取收率。5、注意高低位槽液位，及時輸送各種物料，防范冒槽，禁止預(yù)定送料。6、萃取槽停機時，應(yīng)光關(guān)閉料液加料閥門，此后關(guān)閉其他進料閥門，從前往后停止攪拌，最后關(guān)閉高位槽全部出口閥，如遇長時間停機，應(yīng)將萃取低位接收槽全部閥門關(guān)閉。7、保護保養(yǎng)好設(shè)備，禁止違章操作，發(fā)現(xiàn)跑冒滴漏及時反響和回收辦理。8、保持場所齊整，搞好文明生產(chǎn)。9、認(rèn)真寫原始記錄和交接班記錄，保證真實、正確。第45頁共64頁第六章積淀萃取分其他單一稀土料液利用積淀劑積淀，將溶液中的稀土離子從液相轉(zhuǎn)變成固相，生成各種單一稀土固態(tài)鹽類。常用的積淀方法有：草酸鹽積淀法，碳酸氫銨積淀法、氫氧化物積淀法和氟化物積淀法。一、草酸鹽積淀法1、反響方程式2RECl3+3H2(C2O4)·2H2O+nH2O=RE2(C2O4)3·nH2O↓+6HCl一般n=10,但也有n=6.7.9和11的。2、積淀的稀土量若料液稀土濃度為C，體積為V，稀土的配合當(dāng)量為m,則積淀的稀土量為REFWREOCREVFm(公斤)2310003、積淀用草酸量依照化學(xué)反響方程式，理論上積淀用草酸量為W草酸189CREVF稀土草酸鹽在水中的溶解不大，但在酸性溶液中比在水中大得多，特別是重稀土溶解損失會更大，為了使稀土草酸鹽盡可能地積淀完滿，應(yīng)該使溶液保持合適的草酸根活度(游離草酸量)，所以積淀時節(jié)余的草酸一般為25~50%,但過大的草酸根活度時，又生成了RE(C2O4)+、RE(C2O4)2-及RE(C2O4)33-等絡(luò)離子而使稀土積淀不完滿。4、積淀條件選擇在實質(zhì)生產(chǎn)中，用飽和草酸溶液或過分的固體草酸，在80℃~90℃下由濃度不高的稀土溶液(50~100g/l)積淀出草酸鹽，草酸宜小批量加入，這樣有利于獲得大結(jié)晶沉淀且少溶于水，又易于過濾甩開。第46頁共64頁草酸鹽積淀時，控制合適的條件，能除掉部分非稀土雜質(zhì)。在弱酸性溶液中(PH=1~2)進行積淀，能提高草酸鈣、鐵和其他帶色雜質(zhì)復(fù)合草酸鹽的溶解度，減少非稀土雜質(zhì)的共沉量，積淀后在45℃~50℃進行過濾，并在過濾器內(nèi)用含草酸2g/l的熱水沖洗2-3次，能除掉不利于煅燒的過分草酸和提高非稀土雜質(zhì)的除雜率。對于有粒度要求的產(chǎn)品積淀，其積淀條件更應(yīng)嚴(yán)格掌握好。影響和控制粒徑大小的主要因素有稀土料液濃度、溶液PH值、積淀溫度、草酸加入速度、攪拌時間、攪拌強度、積淀劑用量和草酸加入方式。二、碳酸鹽積淀法1、反響方程式2RECl3+6NH4HCO3+nH2O＝RE2(CO3)3·nH2O↓+6NH4Cl+3H2O+3CO2↑、積淀的稀土量若料液稀土濃度為CRE，體積為VF，稀土的配合當(dāng)量為m，則積淀的稀土量為WRE2O3CREVFm(公斤)1000、積淀用碳銨量萃取分別出口稀土料液一般呈酸性，用碳銨積淀時，碳銨量為中和[H+]用量和積淀RE3+用量之和。①中和[H+]用量中和反響方程式：HCl+NH4HCO3=NH4Cl+CO2↑+H2OWHNH4HCO3VFHm(公斤)1000p(其中[H+]為溶液酸度、m為NH43分子量、為43含量0.9294)。HCO79PNHHCO第47頁共64頁3+用量②積淀RE3+用量大體能夠按重量比1∶1.6～2.5（系數(shù)λ）計算積淀REW3HCO3VFCREmλ(公斤)RENH41000碳銨積淀時，在較低的CRE下，邊攪拌邊緩慢加入NH4HCO3溶液（或固體灑入），以防局部過堿生成RE（OH）3膠體而使積淀操作困難，加強攪拌，使生成的RE2（CO3）3晶粒長大，使顆粒變粗，易于過濾,并最后控制積淀PH5～5.8,靜置沉降即可。三、積淀操作注意事項1、積淀劑應(yīng)邊攪拌溶液邊緩慢加入，這樣可防范草酸積淀時積淀劑局部過濃產(chǎn)生包雜及完滿晶形形成而影響產(chǎn)質(zhì)量量和碳銨積淀時局部過堿生成RE（OH）3膠體而使沉淀過濾操作困難。2、防范稀土損失，杜絕積淀不完滿（積淀劑用量不夠，必然要檢測上清液）和過濾時穿濾現(xiàn)象，母液濾液及虹吸的上清液，均應(yīng)進入回收池，提高產(chǎn)品收率。3、產(chǎn)品中的氯根主要本源于三個方面：母液殘留、積淀吸附和積淀包雜。從上在計算和解析可知，Cl-主要來自于母液夾帶，針對此種Cl-，減少的方法是沖洗時每次應(yīng)盡量將洗液放凈；針對積淀吸附的Cl-，則應(yīng)試慮選擇高效沖洗方式才能去除，理想的是能將積淀物打散在沖洗液中攪拌沖洗，別的提高積淀和沖洗溫度也能較好去除該種Cl-；針對積淀包雜型Cl-，則應(yīng)選擇合適的積淀方式和條件，比方對沉、較低的料液濃度和積淀劑濃度，較強的攪拌程度，較慢的積淀速度。、稀土草酸鹽和碳酸鹽在積淀母液或水中有必然的溶解度，但當(dāng)積淀母液或水溫度降低或酸度稀釋后，有些積淀物會重新析出；積淀物濾布過濾時細(xì)顆粒會發(fā)生少量穿濾進入濾液中，但當(dāng)加長濾液停留時間時，這些細(xì)顆粒積淀物會沉降下來，為減少稀土損失，提高收率和資源利用率，可每種產(chǎn)品積淀設(shè)置一個回收池回收稀土。第48頁共64頁5、嚴(yán)格控制積淀劑合理用量，降低耗資，減少成本。6、管道內(nèi)草酸液放干凈，省得草酸結(jié)晶，擁堵管道。7、半成品裝袋包裝好后，掛好半成品卡，按批號、規(guī)格不一樣分別堆放。8、過濾和離心必然要完整，嚴(yán)格控制進爐水份。9、認(rèn)真填寫積淀記錄報表，經(jīng)常復(fù)核查漏。第49頁共64頁第七章灼燒稀土草酸鹽和碳酸鹽應(yīng)經(jīng)過灼燒成氧化物供進一步利用，其灼燒反響方程式分別為：（C2O）·nHO+3O→O+12CO↑+nHO↑2RE43222RE322RE2(CO3)3·nH2O→RE2O3+3CO2↑+nH2O↑實質(zhì)上草酸鹽在灼燒中經(jīng)過四個過程：加熱失水轉(zhuǎn)為無水鹽，草酸根分解轉(zhuǎn)為碳酸鹽、分解碳酸鹽、氧化成產(chǎn)品。反響過程式為2（C2O4）3·nH2O→RE2（C2O4）3+nH2O↑→RERE2(CO3)3＋3CO→RE2O3+3CO2↑,別的還有必然的鹽霧彌散在氣（汽）體中。理論上，灼燒溫度為850℃,實質(zhì)生產(chǎn)中，一般控制灼燒溫度高溫區(qū)為1100℃～1150℃。稀土灼燒窯爐有柴窯、土煤窯、箱（或梭）式電（燃?xì)饣蛉加停t、隧（或輥）道式電（燃?xì)饣蛉加停t。用柴窯、土煤窯灼燒產(chǎn)品，溫度難以控制，對產(chǎn)品易污染，生產(chǎn)效率低，勞動強度大，產(chǎn)質(zhì)量量既差又不牢固，資源浪費，故僅合適低值、質(zhì)量要求不高的產(chǎn)品灼燒。箱（或梭）式電（燃?xì)饣蛉加停t灼燒稀土產(chǎn)品，是在爐門密閉的情況下灼燒，產(chǎn)品隨爐冷卻至200～300℃稍開啟爐門冷卻至室溫進出爐，周期性作業(yè)，其爐體隨原料同時被加熱冷卻，能耗較高。如用金屬電熱元件加熱，水蒸汽、鹽霧等會嚴(yán)重腐化電熱元件，其使用壽命很短，如用硅碳棒電加熱，由于周期性的升溫冷卻，其老化程度很快，使用壽命也很短，故一般采用燃油（或燃?xì)猓?，其合適于產(chǎn)品價值高，生產(chǎn)量小的產(chǎn)品灼燒。隧（或輥）道式電（燃?xì)饣蛉加停t是比較理想和合理的灼燒設(shè)備。它有四個溫區(qū)：脫水烘干區(qū)、分解煅燒區(qū)、恒溫煅燒區(qū)、保溫區(qū)。脫水煅燒區(qū)溫度較低，有利于水分的第50頁共64頁排放和燒缽的升溫過渡，而且利用了高溫煅燒區(qū)的熱氣流對進爐原料進行干燥，在高溫煅燒區(qū)，由于隧（或輥）道口能自然補充合適氧氣而能加速氧化煅燒，在保溫區(qū)，產(chǎn)品逐漸在爐內(nèi)冷卻至包裝溫度，而保證燒缽從高溫到低溫的過渡及產(chǎn)品不急劇降溫造成顆粒表面有硬化層。該類灼燒爐連續(xù)作業(yè)，生產(chǎn)量大，能耗低，灼燒產(chǎn)質(zhì)量量牢固。第51頁共64頁第八章“三廢”辦理稀土生產(chǎn)中亦產(chǎn)生“三廢”物質(zhì)，即廢渣、廢水、廢氣，為保護廠區(qū)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境，必定按規(guī)定予以辦理。一、廢渣稀土原料經(jīng)酸溶后，渣中除含有部分稀土外，還含有Si、Fe、Al和Ca及砂粒等不溶物，酸度PH3～