第10章聚合物的電學(xué)性能

ElectricityPropertyofPolymer第10章Electricit1§10.1聚合物電性能概述是指聚合物在外加電壓或電場(chǎng)作用下的行為及其所表現(xiàn)出來(lái)的各種物理現(xiàn)象介電性能：交變電場(chǎng)導(dǎo)電性能：弱電場(chǎng)擊穿現(xiàn)象：強(qiáng)電場(chǎng)靜電現(xiàn)象：onthepolymersurface§10.1聚合物電性能概述是指聚合物在外加電壓或電場(chǎng)作用下2絕大多數(shù)聚合物是絕緣體，具有卓越的電絕緣性能，其介電損耗和電導(dǎo)率低，擊穿強(qiáng)度高，為電器工業(yè)中不可缺少的介電材料和絕緣材料:電容器：介電損耗盡可能小，介電常數(shù)盡可能大，介電強(qiáng)度很高儀表絕緣：電阻率和介電強(qiáng)度高而介電損耗很低絕緣材料無(wú)線電遙控技術(shù)：優(yōu)良的高頻、超高頻絕緣材料絕大多數(shù)聚合物是絕緣體，具有卓越的電絕緣性能，其介電損耗和電3導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用：分子鏈具有共軛π-電子結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚乙炔、聚苯胺等，通過(guò)不同的方式摻雜，可以具有半導(dǎo)體（電導(dǎo)率σ=10-10-102S?cm-1）甚至導(dǎo)體（σ=102-106S?cm-1）的電導(dǎo)率。電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量也成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的一種有效手段：非常靈敏地反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和分子運(yùn)動(dòng)狀況導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用：分子鏈具有共軛π-電子結(jié)構(gòu)的聚合物4一、電介質(zhì)的極化現(xiàn)象二、極化機(jī)理三、介電性能四、影響介電性能的因素§10.2聚合物介電性能一、電介質(zhì)的極化現(xiàn)象§10.2聚合物介電性能5介電性能：

指高聚物在電場(chǎng)作用下，表現(xiàn)出對(duì)靜電能的儲(chǔ)存和損耗的性質(zhì)，通常用介電常數(shù)和介電損耗來(lái)表示。這是由于聚合物分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生極化引起的

介電性能：6一、聚合物電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化現(xiàn)象1、介電極化

在外電場(chǎng)作用下，或多或少會(huì)引起價(jià)電子或原子核的相對(duì)位移，造成了電荷的重新分布，稱(chēng)為極化。主要有以下幾種極化：（1）電子極化（2）原子極化（3）偶極極化（4）界面極化。前兩種產(chǎn)生的偶極矩稱(chēng)誘導(dǎo)偶極矩，后一種為永久偶極矩的取向極化。

一、聚合物電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化現(xiàn)象1、介電極化主要有以下幾72、極化機(jī)理：□

電子極化：外電場(chǎng)作用下分子中各個(gè)原子或離子的價(jià)電子云相對(duì)原子核的位移，使分子帶上偶極矩

。極化過(guò)程所需的時(shí)間極短，約為10-13~10-15s□

原子極化：分子骨架在外電場(chǎng)作用下發(fā)生變形造成的，使分子帶上偶極矩

。如CO2分子是直線形結(jié)構(gòu)O=C=O，極化后變成個(gè)，分子中正負(fù)電荷中心發(fā)生了相對(duì)位移。極化所需要的時(shí)間約為10-13s并伴有微量能量損耗。

以上兩種極化統(tǒng)稱(chēng)為變形極化或誘導(dǎo)極化

其極化率不隨溫度變化而變化，聚合物在高頻區(qū)均能發(fā)生變形極化或誘導(dǎo)極化

2、極化機(jī)理：□電子極化：外電場(chǎng)作用下分子中各個(gè)原子或離8偶極極化（取向極化）：

是具有永久偶極矩的極性分子沿外場(chǎng)方向排列的現(xiàn)象。極化所需要的時(shí)間長(zhǎng)，一般為10-9s，發(fā)生于低頻區(qū)域。

極化偶極矩μ的大小，與外電場(chǎng)強(qiáng)度（E）有關(guān)，比例系數(shù)稱(chēng)為分子極化率。

(a)無(wú)電場(chǎng)（b）有電場(chǎng)圖1偶極子在電場(chǎng)中取向偶極極化（取向極化）：極化偶極矩μ的大小，與外電場(chǎng)強(qiáng)度（E9按照極化機(jī)理不同，有電子極化率，原子極化率和取向極化率

=（為永久偶極矩）

對(duì)于極性分子:

對(duì)于非極性分子:

根據(jù)高聚物中各種基團(tuán)的有效偶極矩，可以把高聚物按極性大小分為四類(lèi)：非極性：PE、PP、PTFE弱極性：PS、NR極性：PVC、PA、PVAc、PMMA強(qiáng)極性：PVA、PET、PAN、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂高聚物的有效偶極矩與所帶基團(tuán)的偶極矩不完全一致，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性會(huì)導(dǎo)致偶極矩部分或全部相互抵消。按照極化機(jī)理不同，有電子極化率，原子極化率和取向10二、聚合物的介電性能1、介電常數(shù)

介質(zhì)電容器的電容C比真空電容器C0的電容增加的倍數(shù)。

式中：

為極板上的原有電荷，

為感應(yīng)電荷。

真空電介質(zhì)圖2平行板電容器示意圖二、聚合物的介電性能1、介電常數(shù)介質(zhì)電容器的電容C比真空式11□

是衡量高聚物極化程度的宏觀物理量。表征電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷和電能的能力，從上式可以看出，介電常數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷Qˊ和儲(chǔ)存的電能越多。

□是衡量高聚物極化程度的宏觀物理量。表征電介質(zhì)儲(chǔ)存電12介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著如下的關(guān)系：

式中、M、分別為電介質(zhì)的摩爾極化率、分子量和密度，N0為阿佛加德羅常數(shù)。對(duì)非極性介質(zhì)，此式稱(chēng)Clausius-Mosotti方程；對(duì)極性介質(zhì)，此式稱(chēng)Debye方程。

根據(jù)上式，我們可以通過(guò)測(cè)量電介質(zhì)介電系數(shù)求得分子極化率。另外實(shí)驗(yàn)得知，對(duì)非極性介質(zhì)，介電系數(shù)與介質(zhì)的光折射率n的平方相等，，此式聯(lián)系著介質(zhì)的電學(xué)性能和光學(xué)性能。介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著132、介電損耗定義：聚合物在交變電場(chǎng)中取向極化時(shí)，伴隨著能量消耗，使介質(zhì)本身發(fā)熱，這種現(xiàn)象稱(chēng)為聚合物的介電損耗。產(chǎn)生原因：（1）電導(dǎo)損耗：指電介質(zhì)所含的含有導(dǎo)電載流子在電場(chǎng)作用下流動(dòng)時(shí)，因克服電阻所消耗的電能。這部分損耗在交變電場(chǎng)和恒定電場(chǎng)中都會(huì)發(fā)生。由于通常聚合物導(dǎo)電性很差，故電導(dǎo)損耗一般很小。（2）極化損耗：這是由于分子偶極子的取向極化造成的。取向極化是一個(gè)松弛過(guò)程，交變電場(chǎng)使偶極子轉(zhuǎn)向時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度滯后于電場(chǎng)變化速率，使一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，這部分損耗有時(shí)是很大的。

問(wèn)題：非極性polymer？極性polymer？2、介電損耗定義：聚合物在交變電場(chǎng)中取向極化時(shí)，伴隨著能量消14□介電損耗表征：對(duì)于電介質(zhì)電容器，在交流電場(chǎng)中，因電介質(zhì)取向極化跟不上外加電場(chǎng)的變化，發(fā)生介電損耗。由于介質(zhì)的存在，通過(guò)電容器的電流與外加電壓的相位差不再是90°，而等于φ=90°-δ

常用復(fù)數(shù)介電常數(shù)來(lái)表示介電常數(shù)和介電損耗兩方面的性質(zhì)：

為實(shí)部，即通常實(shí)驗(yàn)測(cè)得的

為虛部，稱(chēng)介電損耗因素

介電損耗一般高聚物的介電損耗：□介電損耗表征：常用復(fù)數(shù)介電常數(shù)來(lái)表示介電常數(shù)和介15式中δ稱(chēng)介電損耗角，介電損耗正切。的物理意義是在每個(gè)交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的能量與儲(chǔ)存能量之比。越小，表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器）=0，無(wú)能量損失。正比于，故也常用表示材料介電損耗的大小。

式中δ稱(chēng)介電損耗角，介電損耗正切。的物理意義是在16□應(yīng)用（1）聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電容器介質(zhì)材料：介電損耗越小越好。否則，不僅消耗較多電能，還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。（2）需要利用介電損耗進(jìn)行聚合物高頻干燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時(shí)，則要求材料有較大的值?！鯌?yīng)用（1）聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電容器17熱合PVC等極性材料是適宜的。而PE薄膜等非極性材料就很難用高頻熱合。輪胎經(jīng)高頻熱處理消除內(nèi)應(yīng)力，可大幅度延長(zhǎng)使用壽命。塑料注射成型時(shí)常因含水而產(chǎn)生氣泡，經(jīng)高頻干燥能很好解決這個(gè)問(wèn)題。熱合PVC等極性材料是適宜的。而PE薄膜等非極性材料就很難用18(3)高聚物的介電松弛譜

□

高分子分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間與溫度依賴(lài)性可在其介電性質(zhì)上得到反映。借助于介電參數(shù)的變化可研究聚合物的松弛行為。在固定頻率下測(cè)試固體聚合物試樣的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化、或者在一定溫度下測(cè)試試樣的介電性質(zhì)隨頻率的變化，可得同分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的特征譜圖，稱(chēng)之為聚合物的介電松弛譜，前者為溫度譜，后者為頻率譜它與力學(xué)松弛譜一樣用于研究高聚物的轉(zhuǎn)變，特別是多重轉(zhuǎn)變。測(cè)定聚合物介電松弛譜的方法主要有熱釋電流法（TSC）。TSC屬低頻測(cè)量，頻率在10-3～10-5Hz范圍，分辯率高于動(dòng)態(tài)力學(xué)和以往的介電方法。

(3)高聚物的介電松弛譜□高分子分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間與溫度依19介電損耗溫度譜示意圖在這些圖譜上，高聚物的介電損耗一般都出現(xiàn)一個(gè)以上的極大值，分別對(duì)應(yīng)于不同尺寸運(yùn)動(dòng)單元的偶極子在電場(chǎng)中的介電損耗(因偶極子的取向極化過(guò)程伴隨著分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程，運(yùn)動(dòng)模式各異，其松弛時(shí)間也不一致,其受阻程度不同)按照這些損耗峰在圖譜上出現(xiàn)的先后，在溫度譜上從高溫到低溫，在頻率譜上從低頻到高頻，依次用、、命名。介電損耗溫度譜示意圖在這些圖譜上，高聚物的介電損耗一般都出現(xiàn)20介電性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有哪些表觀相似性，從分子尺度上加以說(shuō)明。答：聚合物的電性能常常和它們的機(jī)械行為有關(guān)。電阻系數(shù)類(lèi)似黏度，而介電常數(shù)ε′和介電損耗因子類(lèi)似于彈性柔量和機(jī)械損耗因子（內(nèi)耗）。介電損耗因子和機(jī)械損耗因子譜圖中的主峰在相同的轉(zhuǎn)變溫度下出現(xiàn)。在分子長(zhǎng)度上它們是有關(guān)的，因?yàn)橥瑢偎沙谶^(guò)程，一個(gè)是由偶極子跟隨著電場(chǎng)的變化而變化所引起的，而另一個(gè)是大分子跟隨著外加力場(chǎng)的變化所引起的。圖3PMMA的和之間的比較介電性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有哪些表觀相似性，從分子尺度上21另外：

圖3是PMMA的介電損耗同力學(xué)損耗角正切隨溫度的變化，可以看到存在兩種運(yùn)動(dòng)機(jī)理的電學(xué)與力學(xué)響應(yīng)。其中

轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)力學(xué)性能較敏感，轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于酯基運(yùn)動(dòng)，對(duì)介電性能更敏感。另外：22三、影響聚合物介電性能的因素高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是因?yàn)樵趲追N介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。決定聚合物介電損耗大小的內(nèi)在因素：①分子極性大小和極性基團(tuán)的密度②極性基團(tuán)的可動(dòng)性三、影響聚合物介電性能的因素高分子材料的介電性能首先與材料的23□分子極性越大，一般來(lái)說(shuō)和都增大。非極性聚合物具有低介電系數(shù)（ε約為2）和低介電損耗（小于10-4）；極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。一些常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)和介電損耗值見(jiàn)表。1、結(jié)構(gòu)□極性基團(tuán)位置的影響：主鏈上的極性基團(tuán)影響小側(cè)基上的極性基團(tuán)影響大□分子極性越大，一般來(lái)說(shuō)和都增24表常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切聚合物ε聚合物ε聚四氟乙烯2.0＜2聚碳酸酯2.97～3.719四氯乙烯－六氟丙烯共聚物2.1＜3聚砜3.146～8聚丙烯2.22～3聚氯乙烯3.2～3.670～200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.3～3.9400～600低密度聚乙烯2.25～2.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.30～2.352尼龍－63.8100～400ABS樹(shù)酯2.4～5.040～300尼龍－664.0140～600聚苯乙烯2.45～3.101～3酚醛樹(shù)酯5.0～6.5600～1000高抗沖聚苯乙烯2.45～4.75硝化纖維素7.0～7.5900～1200聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯8.4表常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切聚合25

聚乙烯醇縮醛類(lèi)的介電損耗與溫度的關(guān)系如下圖（圖10-4），圖中曲線加“1，2，3，4”，試解釋分子結(jié)構(gòu)對(duì)介電性能的影響。

n=0縮乙醛n=1縮丙醛n=2縮丁醛n=6縮辛醛由圖可見(jiàn)，縮醛的側(cè)鏈越短，其側(cè)基運(yùn)動(dòng)越困難，極性基團(tuán)取向越困難，α松弛也越慢，介電損耗也越高，而且所出現(xiàn)的松弛峰值也在高溫，故圖上的tanδ峰值次序?yàn)椋篢(℃)lgtanδ圖10-4聚乙烯醇縮醛類(lèi)的介電損耗與溫度的關(guān)系聚乙烯醇縮醛類(lèi)的介電損耗與溫度的關(guān)系如下圖（圖10-426050T(℃)lgtanδ3214132幾種乙二醇的聚酯（1）丁二酸（2）己二酸（3）癸二酸根據(jù)圖10-5說(shuō)明這幾種高分子材料的介電損耗ε″與溫度的關(guān)系

圖10-5幾種高分子材料的介電損耗ε″與溫度的關(guān)系脂肪族聚酯隨著主鏈上CH2數(shù)目的增加，分子極性減少，從而介電損耗較小。

050T(℃)lgtanδ3214132幾種乙二醇的聚酯根27□交聯(lián)、取向或結(jié)晶使分子間作用力增加限制了分子的運(yùn)動(dòng)，、減少；支化減少分子間作用力，增加，增大

□分子鏈活動(dòng)能力對(duì)偶極子取向有重要影響，例如在玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元上極性基團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低；而在高彈態(tài)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力大，極性基團(tuán)取向時(shí)受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。如聚氯乙烯的介電常數(shù)在玻璃態(tài)時(shí)為3.5，到高彈態(tài)增加到約15，聚酰胺的介電常數(shù)玻璃態(tài)為4.0，到高彈態(tài)增加到近50?！踅宦?lián)、取向或結(jié)晶使分子間作用力增加限制了分子的運(yùn)動(dòng)，、28圖10－6為三種不同滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關(guān)系，從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的差別，解釋這三種曲線的不同

－1000100200246810132αPETTg=61℃103Hz時(shí)T(℃)102·lgtanδ圖10-6三種滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關(guān)系1、非晶態(tài)2、結(jié)晶態(tài)3、取向態(tài)由圖10-6可見(jiàn)，非晶態(tài)的α峰最突出，這是非晶相線形高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力大，損耗電能的典型峰（曲線1）；而晶態(tài)和取向態(tài)（曲線2和3），由于鏈段受到晶格和取向結(jié)構(gòu)的束縛，所以α峰都不明顯。三條曲線上β峰相差不多，說(shuō)明在此區(qū)域內(nèi)，側(cè)基或某些鏈節(jié)的松弛運(yùn)動(dòng)受凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響較小。

圖10－6為三種不同滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關(guān)系，從凝聚態(tài)29PVC的極性基團(tuán)密度幾乎是氯丁橡膠的1倍，問(wèn)室溫下介電常數(shù)哪種polymer的大？升高溫度至Tg以上后，PVC的介電常數(shù)會(huì)增大還是減少？思考題PVC的極性基團(tuán)密度幾乎是氯丁橡膠的1倍，問(wèn)室溫下介電常數(shù)哪302、外來(lái)物的影響增塑劑的加入使體系黏度降低，有利于取向極化，介電損耗峰移向低溫。極性增塑劑或?qū)щ娦噪s質(zhì)的存在會(huì)使和都增大。

2、外來(lái)物的影響31PVClgtanδ1.51.00.5-1000100T(℃)(a)圖10-幾種高分子材料的介電損耗ε″與溫度的關(guān)系這是PVC加增塑劑的情況，當(dāng)增塑劑濃度中等時(shí)會(huì)出現(xiàn)雙峰，低溫峰是增塑劑的Tg。高溫峰是PVC的Tg。PVClgtanδ1.51.00.5-1000100T(℃32頻率和溫度與力學(xué)松弛相似:T升高，增大3、頻率T1T2T2>

T1ε0ε∞εT1T2ωmaxω′maxωlgδω1ω2TmaxT′maxTlgδω1ω2ω2>ω1ε圖10－2介電系數(shù)和介電損耗與頻率(a)及溫度(b)的關(guān)系（a）（b）頻率和溫度與力學(xué)松弛相似:T升高，增大3、頻率T1T233思考題非極性聚合物是否可以用介電松弛譜表征其分子結(jié)構(gòu)特征思考題非極性聚合物是否可以用34一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理二、導(dǎo)電性的表征三、影響導(dǎo)電性的因素四、導(dǎo)電性高分子

§10.3聚合物導(dǎo)電性能一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理§10.3聚合物導(dǎo)電性能35高聚物主要存在兩種導(dǎo)電機(jī)理：①一般高聚物主要是離子電導(dǎo)。有強(qiáng)極性原子或基團(tuán)的高聚物在電場(chǎng)下產(chǎn)生本征解離，可產(chǎn)生導(dǎo)電離子。非極性高聚物本應(yīng)不導(dǎo)電，理論比體積電阻為1025Ω.cm，但實(shí)際上要大許多數(shù)量級(jí)，原因是雜質(zhì)（未反應(yīng)的單體、殘留催化劑、助劑以及水分）離解帶來(lái)的。②聚合物導(dǎo)體、半導(dǎo)體主要是電子電導(dǎo)。

一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理高聚物主要存在兩種導(dǎo)電機(jī)理：一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理36電阻率（未特別注明時(shí)指體積電阻率）是材料最重要的電學(xué)性質(zhì)之一。按將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三類(lèi)。導(dǎo)體0～103Ω.cm半導(dǎo)體103～108Ω.cm絕緣體108～1018Ω.cm以上有時(shí)也用電導(dǎo)率表示，電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)。

二、導(dǎo)電性的表征電阻率（未特別注明時(shí)指體積電阻率）是材料最重要的電學(xué)性質(zhì)之一37①極性聚合物的導(dǎo)電性遠(yuǎn)大于非極性聚合物。②共軛體系越完整，導(dǎo)電性越好。③結(jié)晶度增大使電子電導(dǎo)增加，但離子電導(dǎo)減少。④“雜質(zhì)”含量越大，導(dǎo)電性越好。⑤溫度升高，電阻率急劇下降，導(dǎo)電性增加，利用這點(diǎn)可以測(cè)定，因?yàn)闀r(shí)～1/T曲線有突變。（6）Mn增加使其電子電導(dǎo)增大比較PEPAN聚乙炔的導(dǎo)電性三、導(dǎo)電性的表征①極性聚合物的導(dǎo)電性遠(yuǎn)大于非極性聚合物。比較PEPA38導(dǎo)電性高分子可分為以下三類(lèi)。①結(jié)構(gòu)型：聚合物自身具有長(zhǎng)的共軛大鍵結(jié)構(gòu)，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁銅等，通過(guò)“摻雜”可以提高導(dǎo)電率6～7個(gè)數(shù)量級(jí)，一個(gè)典型例子是用AsF3摻雜聚乙炔。②電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物：由電子給體分子和電子受體分子組成的復(fù)合物，目前研究較多的是高分子給體與小分子受體的復(fù)合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作為高分子電子給體。碘作為電子受體，可做成高效率的固體電池。③添加型：在樹(shù)脂中添加導(dǎo)電的金屬（粉或纖維）或炭粒等組成。其導(dǎo)電機(jī)理是導(dǎo)電性粒子相互接觸形成連續(xù)相而導(dǎo)電，因而金屬粉的含量要超過(guò)50％。四、導(dǎo)電性高分子導(dǎo)電性高分子可分為以下三類(lèi)。四、導(dǎo)電性高分子39聚對(duì)苯撐（PPP)聚吡咯衍生物（PPy)聚噻吩(PTP)聚苯胺（PAn)聚對(duì)苯撐乙炔衍生物（PPV)聚對(duì)苯撐（PPP)40

摻雜導(dǎo)電態(tài)的應(yīng)用：電池、電色顯示器件和超電容（super-capacitor）的電極材料、靜電屏蔽材料、金屬防腐蝕材料、電解電容器、微波吸收隱身材料、電致發(fā)光器件正極修飾材料、透明導(dǎo)電涂層、化學(xué)和生物傳感器、導(dǎo)電纖維中性半導(dǎo)態(tài)的應(yīng)用：電致發(fā)光材料、場(chǎng)效應(yīng)管（）FET）半導(dǎo)體材料目前存在的問(wèn)題加工性不好穩(wěn)定性不好較難合成結(jié)構(gòu)均一的polymer發(fā)展方向合成可溶性導(dǎo)電polymer復(fù)合型導(dǎo)電polymer超導(dǎo)分子導(dǎo)電光、電、磁多功能五、導(dǎo)電性高分子最新的應(yīng)用：目前存在的問(wèn)題發(fā)展方向五、導(dǎo)電性高分子最新的應(yīng)用：41一、定義二、靜電的危害三、消除靜電的措施：四、應(yīng)用§10.3聚合物靜電現(xiàn)象一、定義§10.3聚合物靜電現(xiàn)象42

任何兩個(gè)固體，不論其化學(xué)組成是否相同，只要它們的物理狀態(tài)不同，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量的分布也就不同。這樣兩個(gè)固體接觸時(shí)，在固-固表面就會(huì)發(fā)生電荷的再分配。在它們重新分離之后，每一固體將帶有比接觸或摩擦前更多的正（或負(fù)）電荷。這種現(xiàn)象稱(chēng)為靜電現(xiàn)象。

高聚物在生產(chǎn)、加工和使用過(guò)程中會(huì)與其他材料、器件發(fā)生接觸或摩擦，會(huì)有靜電發(fā)生。由于高聚物的高絕緣性而使靜電難以漏導(dǎo)，吸水性低的聚丙烯腈纖維加工時(shí)的靜電可達(dá)15千伏以上。

一、靜電現(xiàn)象：任何兩個(gè)固體，不論其化學(xué)組成是否相同，只要它們的43二、靜電的危害靜電妨礙正常的加工工藝；

靜電作用損壞產(chǎn)品質(zhì)量；可能危及人身及設(shè)備安全二、靜電的危害靜電妨礙正常的加工工藝；44絕緣體表面的靜電可以通過(guò)三條途徑消失：

（1）通過(guò)空氣（霧氣）消失（2）沿著表面消失（3）通過(guò)絕緣體體內(nèi)消失因此可在三方面采取適當(dāng)?shù)拇胧?，消除已?jīng)產(chǎn)生的靜電。

三、消除靜電的措施絕緣體表面的靜電可以通過(guò)三條途徑消失：三、消除靜電的措施45

1.將抗靜電劑加到高分子材料中或涂布在表面。抗靜電劑是一些表面活化劑，如陰離子型（烷基磺酸鈉、芳基磺酸酯等）、陽(yáng)離子型（季胺鹽、胺鹽等）以及非離子型（聚乙二醇等）。纖維紡絲工序中采取“上油”的辦法，給纖維表面涂上一層吸濕性的油劑，增加導(dǎo)電性。

2.提高高聚物的體積電導(dǎo)率

最方便的方法是添加炭黑、金屬細(xì)粉或?qū)щ娎w維，制成防靜電橡皮或防靜電塑料。

1.將抗靜電劑加到高分子材料中或涂布在表面。46

靜電現(xiàn)象有時(shí)也能加以利用。如靜電復(fù)印、靜電記錄、靜電印刷、靜電涂敷、靜電分離與混合、靜電醫(yī)療等，都成功地利用了高分子材料的靜電作用。四、應(yīng)用四、應(yīng)用47聚合物的其他電學(xué)性質(zhì)

一、力－電性在機(jī)械力的作用下，高聚物的電學(xué)性質(zhì)反映主要是壓電效應(yīng)。將高聚物的試樣置于兩電極之間，在機(jī)械力的作用下，因發(fā)生形變（伸長(zhǎng)線縮短）而發(fā)生極化，同時(shí)產(chǎn)生電場(chǎng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)正壓電效應(yīng)。反之，在高聚物試樣上加上電場(chǎng)，試樣發(fā)生相應(yīng)的形變，同時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力，這個(gè)現(xiàn)象稱(chēng)為逆壓電效應(yīng)。產(chǎn)生壓電效應(yīng)的高聚物主要結(jié)晶高聚物（單軸取向）和高分子駐極體。如PVC、PC、PTFE和HDPE等。利用高聚物的壓電效應(yīng)，可做成話筒、傳感器等轉(zhuǎn)換元件。聚合物的其他電學(xué)性質(zhì)一、力－電性48二、熱－電性

在熱的作用下，高聚物材料具有熱釋電性，這是非常重要的電學(xué)性質(zhì)。駐極體：將電介質(zhì)置于高壓電場(chǎng)中極化，隨即凍結(jié)極化電荷，可獲得靜電持久極化，這種長(zhǎng)壽命的非平衡電矩的電介質(zhì)稱(chēng)駐極體。高聚物駐極體研究從上世紀(jì)四十年代開(kāi)始，現(xiàn)已投入使用優(yōu)點(diǎn)聚偏氟乙烯、PET、PP、PC等高聚物超薄薄膜駐極體，廣泛用作電容器傳聲隔膜，計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存器、爆炸起爆器、血液凝固加速作用等方面。高聚物駐極體的制備方法是：將高聚物薄膜夾在兩個(gè)電極中，加熱到聚合物的主轉(zhuǎn)變溫度以上，然后施加電場(chǎng)，使薄膜極化一段時(shí)間。在電場(chǎng)作用下以一定速度緩慢冷卻至室溫（或低溫），最后撤去外電場(chǎng)。熱釋電流：將上述高聚物駐極體夾在兩電極之間，接上微電流計(jì)再程序升溫，在熱的作用下，激發(fā)了分子鏈偶極的運(yùn)動(dòng)而發(fā)生解取向極化，釋放出退極化電荷，在電流計(jì)上記錄到退極化電流，測(cè)得的放電電流隨溫度的變化稱(chēng)為熱釋電流譜（TSC），又稱(chēng)為去極化介電譜或熱刺激電流譜。二、熱－電性49三、光－電性光電導(dǎo)性：光照射下高聚物的導(dǎo)電性能發(fā)生變化的現(xiàn)象。如聚乙烯基咔唑、聚萘酯等吸收光能而放出光電子，使電導(dǎo)率增大。在信息傳遞方面得到了一些應(yīng)用。三、光－電性50

第10章聚合物的電學(xué)性能

ElectricityPropertyofPolymer第10章Electricit51§10.1聚合物電性能概述是指聚合物在外加電壓或電場(chǎng)作用下的行為及其所表現(xiàn)出來(lái)的各種物理現(xiàn)象介電性能：交變電場(chǎng)導(dǎo)電性能：弱電場(chǎng)擊穿現(xiàn)象：強(qiáng)電場(chǎng)靜電現(xiàn)象：onthepolymersurface§10.1聚合物電性能概述是指聚合物在外加電壓或電場(chǎng)作用下52絕大多數(shù)聚合物是絕緣體，具有卓越的電絕緣性能，其介電損耗和電導(dǎo)率低，擊穿強(qiáng)度高，為電器工業(yè)中不可缺少的介電材料和絕緣材料:電容器：介電損耗盡可能小，介電常數(shù)盡可能大，介電強(qiáng)度很高儀表絕緣：電阻率和介電強(qiáng)度高而介電損耗很低絕緣材料無(wú)線電遙控技術(shù)：優(yōu)良的高頻、超高頻絕緣材料絕大多數(shù)聚合物是絕緣體，具有卓越的電絕緣性能，其介電損耗和電53導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用：分子鏈具有共軛π-電子結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚乙炔、聚苯胺等，通過(guò)不同的方式摻雜，可以具有半導(dǎo)體（電導(dǎo)率σ=10-10-102S?cm-1）甚至導(dǎo)體（σ=102-106S?cm-1）的電導(dǎo)率。電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量也成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的一種有效手段：非常靈敏地反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和分子運(yùn)動(dòng)狀況導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用：分子鏈具有共軛π-電子結(jié)構(gòu)的聚合物54一、電介質(zhì)的極化現(xiàn)象二、極化機(jī)理三、介電性能四、影響介電性能的因素§10.2聚合物介電性能一、電介質(zhì)的極化現(xiàn)象§10.2聚合物介電性能55介電性能：

指高聚物在電場(chǎng)作用下，表現(xiàn)出對(duì)靜電能的儲(chǔ)存和損耗的性質(zhì)，通常用介電常數(shù)和介電損耗來(lái)表示。這是由于聚合物分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生極化引起的

介電性能：56一、聚合物電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化現(xiàn)象1、介電極化

在外電場(chǎng)作用下，或多或少會(huì)引起價(jià)電子或原子核的相對(duì)位移，造成了電荷的重新分布，稱(chēng)為極化。主要有以下幾種極化：（1）電子極化（2）原子極化（3）偶極極化（4）界面極化。前兩種產(chǎn)生的偶極矩稱(chēng)誘導(dǎo)偶極矩，后一種為永久偶極矩的取向極化。

一、聚合物電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化現(xiàn)象1、介電極化主要有以下幾572、極化機(jī)理：□

電子極化：外電場(chǎng)作用下分子中各個(gè)原子或離子的價(jià)電子云相對(duì)原子核的位移，使分子帶上偶極矩

。極化過(guò)程所需的時(shí)間極短，約為10-13~10-15s□

原子極化：分子骨架在外電場(chǎng)作用下發(fā)生變形造成的，使分子帶上偶極矩

。如CO2分子是直線形結(jié)構(gòu)O=C=O，極化后變成個(gè)，分子中正負(fù)電荷中心發(fā)生了相對(duì)位移。極化所需要的時(shí)間約為10-13s并伴有微量能量損耗。

以上兩種極化統(tǒng)稱(chēng)為變形極化或誘導(dǎo)極化

其極化率不隨溫度變化而變化，聚合物在高頻區(qū)均能發(fā)生變形極化或誘導(dǎo)極化

2、極化機(jī)理：□電子極化：外電場(chǎng)作用下分子中各個(gè)原子或離58偶極極化（取向極化）：

是具有永久偶極矩的極性分子沿外場(chǎng)方向排列的現(xiàn)象。極化所需要的時(shí)間長(zhǎng)，一般為10-9s，發(fā)生于低頻區(qū)域。

極化偶極矩μ的大小，與外電場(chǎng)強(qiáng)度（E）有關(guān)，比例系數(shù)稱(chēng)為分子極化率。

(a)無(wú)電場(chǎng)（b）有電場(chǎng)圖1偶極子在電場(chǎng)中取向偶極極化（取向極化）：極化偶極矩μ的大小，與外電場(chǎng)強(qiáng)度（E59按照極化機(jī)理不同，有電子極化率，原子極化率和取向極化率

=（為永久偶極矩）

對(duì)于極性分子:

對(duì)于非極性分子:

根據(jù)高聚物中各種基團(tuán)的有效偶極矩，可以把高聚物按極性大小分為四類(lèi)：非極性：PE、PP、PTFE弱極性：PS、NR極性：PVC、PA、PVAc、PMMA強(qiáng)極性：PVA、PET、PAN、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂高聚物的有效偶極矩與所帶基團(tuán)的偶極矩不完全一致，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性會(huì)導(dǎo)致偶極矩部分或全部相互抵消。按照極化機(jī)理不同，有電子極化率，原子極化率和取向60二、聚合物的介電性能1、介電常數(shù)

介質(zhì)電容器的電容C比真空電容器C0的電容增加的倍數(shù)。

式中：

為極板上的原有電荷，

為感應(yīng)電荷。

真空電介質(zhì)圖2平行板電容器示意圖二、聚合物的介電性能1、介電常數(shù)介質(zhì)電容器的電容C比真空式61□

是衡量高聚物極化程度的宏觀物理量。表征電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷和電能的能力，從上式可以看出，介電常數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷Qˊ和儲(chǔ)存的電能越多。

□是衡量高聚物極化程度的宏觀物理量。表征電介質(zhì)儲(chǔ)存電62介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著如下的關(guān)系：

式中、M、分別為電介質(zhì)的摩爾極化率、分子量和密度，N0為阿佛加德羅常數(shù)。對(duì)非極性介質(zhì)，此式稱(chēng)Clausius-Mosotti方程；對(duì)極性介質(zhì)，此式稱(chēng)Debye方程。

根據(jù)上式，我們可以通過(guò)測(cè)量電介質(zhì)介電系數(shù)求得分子極化率。另外實(shí)驗(yàn)得知，對(duì)非極性介質(zhì)，介電系數(shù)與介質(zhì)的光折射率n的平方相等，，此式聯(lián)系著介質(zhì)的電學(xué)性能和光學(xué)性能。介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著632、介電損耗定義：聚合物在交變電場(chǎng)中取向極化時(shí)，伴隨著能量消耗，使介質(zhì)本身發(fā)熱，這種現(xiàn)象稱(chēng)為聚合物的介電損耗。產(chǎn)生原因：（1）電導(dǎo)損耗：指電介質(zhì)所含的含有導(dǎo)電載流子在電場(chǎng)作用下流動(dòng)時(shí)，因克服電阻所消耗的電能。這部分損耗在交變電場(chǎng)和恒定電場(chǎng)中都會(huì)發(fā)生。由于通常聚合物導(dǎo)電性很差，故電導(dǎo)損耗一般很小。（2）極化損耗：這是由于分子偶極子的取向極化造成的。取向極化是一個(gè)松弛過(guò)程，交變電場(chǎng)使偶極子轉(zhuǎn)向時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度滯后于電場(chǎng)變化速率，使一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，這部分損耗有時(shí)是很大的。

問(wèn)題：非極性polymer？極性polymer？2、介電損耗定義：聚合物在交變電場(chǎng)中取向極化時(shí)，伴隨著能量消64□介電損耗表征：對(duì)于電介質(zhì)電容器，在交流電場(chǎng)中，因電介質(zhì)取向極化跟不上外加電場(chǎng)的變化，發(fā)生介電損耗。由于介質(zhì)的存在，通過(guò)電容器的電流與外加電壓的相位差不再是90°，而等于φ=90°-δ

常用復(fù)數(shù)介電常數(shù)來(lái)表示介電常數(shù)和介電損耗兩方面的性質(zhì)：

為實(shí)部，即通常實(shí)驗(yàn)測(cè)得的

為虛部，稱(chēng)介電損耗因素

介電損耗一般高聚物的介電損耗：□介電損耗表征：常用復(fù)數(shù)介電常數(shù)來(lái)表示介電常數(shù)和介65式中δ稱(chēng)介電損耗角，介電損耗正切。的物理意義是在每個(gè)交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的能量與儲(chǔ)存能量之比。越小，表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器）=0，無(wú)能量損失。正比于，故也常用表示材料介電損耗的大小。

式中δ稱(chēng)介電損耗角，介電損耗正切。的物理意義是在66□應(yīng)用（1）聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電容器介質(zhì)材料：介電損耗越小越好。否則，不僅消耗較多電能，還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。（2）需要利用介電損耗進(jìn)行聚合物高頻干燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時(shí)，則要求材料有較大的值?！鯌?yīng)用（1）聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電容器67熱合PVC等極性材料是適宜的。而PE薄膜等非極性材料就很難用高頻熱合。輪胎經(jīng)高頻熱處理消除內(nèi)應(yīng)力，可大幅度延長(zhǎng)使用壽命。塑料注射成型時(shí)常因含水而產(chǎn)生氣泡，經(jīng)高頻干燥能很好解決這個(gè)問(wèn)題。熱合PVC等極性材料是適宜的。而PE薄膜等非極性材料就很難用68(3)高聚物的介電松弛譜

□

高分子分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間與溫度依賴(lài)性可在其介電性質(zhì)上得到反映。借助于介電參數(shù)的變化可研究聚合物的松弛行為。在固定頻率下測(cè)試固體聚合物試樣的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化、或者在一定溫度下測(cè)試試樣的介電性質(zhì)隨頻率的變化，可得同分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的特征譜圖，稱(chēng)之為聚合物的介電松弛譜，前者為溫度譜，后者為頻率譜它與力學(xué)松弛譜一樣用于研究高聚物的轉(zhuǎn)變，特別是多重轉(zhuǎn)變。測(cè)定聚合物介電松弛譜的方法主要有熱釋電流法（TSC）。TSC屬低頻測(cè)量，頻率在10-3～10-5Hz范圍，分辯率高于動(dòng)態(tài)力學(xué)和以往的介電方法。

(3)高聚物的介電松弛譜□高分子分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間與溫度依69介電損耗溫度譜示意圖在這些圖譜上，高聚物的介電損耗一般都出現(xiàn)一個(gè)以上的極大值，分別對(duì)應(yīng)于不同尺寸運(yùn)動(dòng)單元的偶極子在電場(chǎng)中的介電損耗(因偶極子的取向極化過(guò)程伴隨著分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程，運(yùn)動(dòng)模式各異，其松弛時(shí)間也不一致,其受阻程度不同)按照這些損耗峰在圖譜上出現(xiàn)的先后，在溫度譜上從高溫到低溫，在頻率譜上從低頻到高頻，依次用、、命名。介電損耗溫度譜示意圖在這些圖譜上，高聚物的介電損耗一般都出現(xiàn)70介電性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有哪些表觀相似性，從分子尺度上加以說(shuō)明。答：聚合物的電性能常常和它們的機(jī)械行為有關(guān)。電阻系數(shù)類(lèi)似黏度，而介電常數(shù)ε′和介電損耗因子類(lèi)似于彈性柔量和機(jī)械損耗因子（內(nèi)耗）。介電損耗因子和機(jī)械損耗因子譜圖中的主峰在相同的轉(zhuǎn)變溫度下出現(xiàn)。在分子長(zhǎng)度上它們是有關(guān)的，因?yàn)橥瑢偎沙谶^(guò)程，一個(gè)是由偶極子跟隨著電場(chǎng)的變化而變化所引起的，而另一個(gè)是大分子跟隨著外加力場(chǎng)的變化所引起的。圖3PMMA的和之間的比較介電性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有哪些表觀相似性，從分子尺度上71另外：

圖3是PMMA的介電損耗同力學(xué)損耗角正切隨溫度的變化，可以看到存在兩種運(yùn)動(dòng)機(jī)理的電學(xué)與力學(xué)響應(yīng)。其中

轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)力學(xué)性能較敏感，轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于酯基運(yùn)動(dòng)，對(duì)介電性能更敏感。另外：72三、影響聚合物介電性能的因素高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是因?yàn)樵趲追N介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。決定聚合物介電損耗大小的內(nèi)在因素：①分子極性大小和極性基團(tuán)的密度②極性基團(tuán)的可動(dòng)性三、影響聚合物介電性能的因素高分子材料的介電性能首先與材料的73□分子極性越大，一般來(lái)說(shuō)和都增大。非極性聚合物具有低介電系數(shù)（ε約為2）和低介電損耗（小于10-4）；極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。一些常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)和介電損耗值見(jiàn)表。1、結(jié)構(gòu)□極性基團(tuán)位置的影響：主鏈上的極性基團(tuán)影響小側(cè)基上的極性基團(tuán)影響大□分子極性越大，一般來(lái)說(shuō)和都增74表常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切聚合物ε聚合物ε聚四氟乙烯2.0＜2聚碳酸酯2.97～3.719四氯乙烯－六氟丙烯共聚物2.1＜3聚砜3.146～8聚丙烯2.22～3聚氯乙烯3.2～3.670～200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.3～3.9400～600低密度聚乙烯2.25～2.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.30～2.352尼龍－63.8100～400ABS樹(shù)酯2.4～5.040～300尼龍－664.0140～600聚苯乙烯2.45～3.101～3酚醛樹(shù)酯5.0～6.5600～1000高抗沖聚苯乙烯2.45～4.75硝化纖維素7.0～7.5900～1200聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯8.4表常見(jiàn)聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切聚合75

聚乙烯醇縮醛類(lèi)的介電損耗與溫度的關(guān)系如下圖（圖10-4），圖中曲線加“1，2，3，4”，試解釋分子結(jié)構(gòu)對(duì)介電性能的影響。

n=0縮乙醛n=1縮丙醛n=2縮丁醛n=6縮辛醛由圖可見(jiàn)，縮醛的側(cè)鏈越短，其側(cè)基運(yùn)動(dòng)越困難，極性基團(tuán)取向越困難，α松弛也越慢，介電損耗也越高，而且所出現(xiàn)的松弛峰值也在高溫，故圖上的tanδ峰值次序?yàn)椋篢(℃)lgtanδ圖10-4聚乙烯醇縮醛類(lèi)的介電損耗與溫度的關(guān)系聚乙烯醇縮醛類(lèi)的介電損耗與溫度的關(guān)系如下圖（圖10-476050T(℃)lgtanδ3214132幾種乙二醇的聚酯（1）丁二酸（2）己二酸（3）癸二酸根據(jù)圖10-5說(shuō)明這幾種高分子材料的介電損耗ε″與溫度的關(guān)系

圖10-5幾種高分子材料的介電損耗ε″與溫度的關(guān)系脂肪族聚酯隨著主鏈上CH2數(shù)目的增加，分子極性減少，從而介電損耗較小。

050T(℃)lgtanδ3214132幾種乙二醇的聚酯根77□交聯(lián)、取向或結(jié)晶使分子間作用力增加限制了分子的運(yùn)動(dòng)，、減少；支化減少分子間作用力，增加，增大

□分子鏈活動(dòng)能力對(duì)偶極子取向有重要影響，例如在玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元上極性基團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低；而在高彈態(tài)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力大，極性基團(tuán)取向時(shí)受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。如聚氯乙烯的介電常數(shù)在玻璃態(tài)時(shí)為3.5，到高彈態(tài)增加到約15，聚酰胺的介電常數(shù)玻璃態(tài)為4.0，到高彈態(tài)增加到近50。□交聯(lián)、取向或結(jié)晶使分子間作用力增加限制了分子的運(yùn)動(dòng)，、78圖10－6為三種不同滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關(guān)系，從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的差別，解釋這三種曲線的不同

－1000100200246810132αPETTg=61℃103Hz時(shí)T(℃)102·lgtanδ圖10-6三種滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關(guān)系1、非晶態(tài)2、結(jié)晶態(tài)3、取向態(tài)由圖10-6可見(jiàn)，非晶態(tài)的α峰最突出，這是非晶相線形高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力大，損耗電能的典型峰（曲線1）；而晶態(tài)和取向態(tài)（曲線2和3），由于鏈段受到晶格和取向結(jié)構(gòu)的束縛，所以α峰都不明顯。三條曲線上β峰相差不多，說(shuō)明在此區(qū)域內(nèi)，側(cè)基或某些鏈節(jié)的松弛運(yùn)動(dòng)受凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響較小。

圖10－6為三種不同滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關(guān)系，從凝聚態(tài)79PVC的極性基團(tuán)密度幾乎是氯丁橡膠的1倍，問(wèn)室溫下介電常數(shù)哪種polymer的大？升高溫度至Tg以上后，PVC的介電常數(shù)會(huì)增大還是減少？思考題PVC的極性基團(tuán)密度幾乎是氯丁橡膠的1倍，問(wèn)室溫下介電常數(shù)哪802、外來(lái)物的影響增塑劑的加入使體系黏度降低，有利于取向極化，介電損耗峰移向低溫。極性增塑劑或?qū)щ娦噪s質(zhì)的存在會(huì)使和都增大。

2、外來(lái)物的影響81PVClgtanδ1.51.00.5-1000100T(℃)(a)圖10-幾種高分子材料的介電損耗ε″與溫度的關(guān)系這是PVC加增塑劑的情況，當(dāng)增塑劑濃度中等時(shí)會(huì)出現(xiàn)雙峰，低溫峰是增塑劑的Tg。高溫峰是PVC的Tg。PVClgtanδ1.51.00.5-1000100T(℃82頻率和溫度與力學(xué)松弛相似:T升高，增大3、頻率T1T2T2>

T1ε0ε∞εT1T2ωmaxω′maxωlgδω1ω2TmaxT′maxTlgδω1ω2ω2>ω1ε圖10－2介電系數(shù)和介電損耗與頻率(a)及溫度(b)的關(guān)系（a）（b）頻率和溫度與力學(xué)松弛相似:T升高，增大3、頻率T1T283思考題非極性聚合物是否可以用介電松弛譜表征其分子結(jié)構(gòu)特征思考題非極性聚合物是否可以用84一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理二、導(dǎo)電性的表征三、影響導(dǎo)電性的因素四、導(dǎo)電性高分子

§10.3聚合物導(dǎo)電性能一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理§10.3聚合物導(dǎo)電性能85高聚物主要存在兩種導(dǎo)電機(jī)理：①一般高聚物主要是離子電導(dǎo)。有強(qiáng)極性原子或基團(tuán)的高聚物在電場(chǎng)下產(chǎn)生本征解離，可產(chǎn)生導(dǎo)電離子。非極性高聚物本應(yīng)不導(dǎo)電，理論比體積電阻為1025Ω.cm，但實(shí)際上要大許多數(shù)量級(jí)，原因是雜質(zhì)（未反應(yīng)的單體、殘留催化劑、助劑以及水分）離解帶來(lái)的。②聚合物導(dǎo)體、半導(dǎo)體主要是電子電導(dǎo)。

一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理高聚物主要存在兩種導(dǎo)電機(jī)理：一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理86電阻率（未特別注明時(shí)指體積電阻率）是材料最重要的電學(xué)性質(zhì)之一。按將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三類(lèi)。導(dǎo)體0～103Ω.cm半導(dǎo)體103～108Ω.cm絕緣體108～1018Ω.cm以上有時(shí)也用電導(dǎo)率表示，電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)。

二、導(dǎo)電性的表征電阻率（未特別注明時(shí)指體積電阻率）是材料最重要的電學(xué)性質(zhì)之一87①極性聚合物的導(dǎo)電性遠(yuǎn)大于非極性聚合物。②共軛體系越完整，導(dǎo)電性越好。③結(jié)晶度增大使電子電導(dǎo)增加，但離子電導(dǎo)減少。④“雜質(zhì)”含量越大，導(dǎo)電性越好。⑤溫度升高，電阻率急劇下降，導(dǎo)電性增加，利用這點(diǎn)可以測(cè)定，因?yàn)闀r(shí)～1/T曲線有突變。（6）Mn增加使其電子電導(dǎo)增大比較PEPAN聚乙炔的導(dǎo)電性三、導(dǎo)電性的表征①極性聚合物的導(dǎo)電性遠(yuǎn)大于非極性聚合物。比較PEPA88導(dǎo)電性高分子可分為以下三類(lèi)。①結(jié)構(gòu)型：聚合物自身具有長(zhǎng)的共軛大鍵結(jié)構(gòu)，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁銅等，通過(guò)“摻雜”可以提高導(dǎo)電率6～7個(gè)數(shù)量級(jí)，一個(gè)典型例子是用AsF3摻雜聚乙炔。②電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物：由電子給體分子和電子受體分子組成的復(fù)合物，目前研究較多的是高分子給體與小分子受體的復(fù)合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作為高分子電子給體。碘作為電子受體，可做成高效率的固體電池。③添加型：在樹(shù)脂中添加導(dǎo)電的金屬（粉或纖維）或炭粒等組成。其導(dǎo)電機(jī)理是導(dǎo)電性粒子相互接觸形成連續(xù)相而導(dǎo)電，因而金屬粉的含量要超過(guò)50％。四、導(dǎo)電性高分子導(dǎo)電性高分子可分為以下三類(lèi)。四、導(dǎo)電性高分子89聚對(duì)苯撐（PPP)聚吡咯衍生物（PPy)聚噻吩