土壤中全量鉬的測(cè)定HClO4—HNO3消煮————催化極譜法方法原理測(cè)定土壤樣品全鉬的分解方法，可以用碳酸鈉堿熔融法或酸溶法（如HF-HClO。法，HF-HCl法和HClO-HNO；法等）。消煮分解后的溶液經(jīng)過濾，濾液蒸干除去HNO∶、HCIO.后，用催化極譜法測(cè)定溶液中的鉬。在氯酸鹽、羥基酸存在時(shí)，鉬產(chǎn)生催化波的機(jī)理是∶在硫酸-苦杏仁酸（苯羥乙酸）體系中，鉬與苦杏仁酸形成的配合物強(qiáng)烈地被吸附于電極表面，產(chǎn)生電極反應(yīng)，六價(jià)鉬被還原成五價(jià)的鉬，與此同時(shí)，在溶液中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，五價(jià)的鉬被氧化為六價(jià)的鉬，反應(yīng)式如下∶反應(yīng)式（1）和（2）反復(fù)進(jìn)行，其中Mo5*為催化體，整個(gè)反應(yīng)的結(jié)果，Mo**從反應(yīng)（2）中不斷得到補(bǔ)充，Mo**的實(shí)際濃度并沒有變化，消耗的物質(zhì)是ClO5。所以極限催化電流比Mo5*的極限擴(kuò)散電流高得多，催化電流約為擴(kuò)散電流的1.5×103~3.0×10*倍左右，使鉬的檢測(cè)下限達(dá)到0.06μg·L-1左右，而且干擾元素少，又不需要除氧，故該法為鉬測(cè)定方法中最靈敏的方法。鉬催化極譜的測(cè)定條件∶據(jù)試驗(yàn)，在硫酸-苯羥乙酸體系中，在0.25mol·L-HSO2、0.1mol·L''苦杏仁酸、250g·L~'NaClO中，其測(cè)定的靈敏度最高。鉬的起波電位-0.1V，峰值電位-0.22V。由于溫度對(duì)鉬的催化電流影響較大，溫度系數(shù)為4.4%/度，因此作極譜圖時(shí)應(yīng)在恒溫條件下或在相同溫度下進(jìn)行。鐵錳含量較高時(shí)影響鉬的催化極譜法測(cè)定，當(dāng)鐵和錳的含量分別高于鉬的含量15000倍和2000倍時(shí)，鉬的催化波明顯增高。因此對(duì)于鐵錳含量高的樣品，必須排除其干擾。主要儀器電熱板、恒溫水浴、極譜儀。試劑（1）1mol·L-'H2SO4（優(yōu)級(jí)純）溶液。高氯酸（HClO4，優(yōu)級(jí)純，p=1.60g*mL-'）。（3）硝酸（HNO3，優(yōu)級(jí)純，p=1.42g·mL-1）。（4）0.4mol·L'苯羥乙酸。（5）500g·L-1氯酸鈉（NaClO3，分析純）溶液。（6）732°強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。新樹脂需經(jīng)活化后使用，使用過的樹脂經(jīng)再生處理后可繼續(xù)使用。再生時(shí)先用2mol·L-1NaOH溶液處理，用水洗去堿后，再用2mol·L-'HCl處理，用水洗盡酸，瀝干后備用。標(biāo)準(zhǔn)Mo溶液。稱取氧化鉬（MoO3），優(yōu)級(jí)純）0.1500g溶解于0.1mol·L-|NaOH溶液10mL中，加鹽酸使其呈微酸性，用去離子水稀釋定容至1L。此即為100μg·mL-IMo標(biāo)準(zhǔn)溶液。吸取該溶液10.00mL定容至1L，即為1pg*mL-l的Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液。操作步驟（1）稱取通過100篩的風(fēng)干或經(jīng)105℃烘干土樣1.000g置于100mL硬質(zhì)燒杯中，加濃HNO320mL，在電熱板上低溫加熱氧化有機(jī)質(zhì)。再加HClO4（試劑2）10mL，繼續(xù)加熱直到冒大量白煙和有機(jī)物的顏色消失為止。全部消煮過程大約需要1h。所得的溶液應(yīng)為無色，殘?jiān)鼮闇\灰色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。加水15mL溶解殘?jiān)?，過濾，濾液收集在150mL的硬質(zhì)燒杯中，用6mol·LIHCl洗殘?jiān)?次，每次用10～15mL，最后用水洗3次。（2）將濾液放在電熱水浴鍋上蒸發(fā)至干，加6mol·LHCI溶液1mL溶解殘?jiān)?，在電熱板上低溫蒸干，?.3mol·L-HCl溶液10mL和732°陽離子交換樹脂1g，搖動(dòng)數(shù)次，放置過夜（*），次日將清液傾至另一只50mL硬質(zhì)燒杯中，用0.3mol·L-'HCl溶液3～5mL清洗樹脂，洗滌液并入燒杯中，如此洗滌7～8次，將燒杯中溶液在電熱板上低溫蒸干，依次加入1mol·L-IHSO2.5mL，0.4mol·L'苯羥乙酸溶液2.5mL，500g·L-'NaClO；溶液5mL溶解殘?jiān)?.5h后移入電解杯中，在極譜儀上從-0.1V開始記錄鉬的極譜波（*2），測(cè)量峰后波的波高。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品鉬的含量。（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。將1μg*mL~|Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水稀釋成0.02μg·mLMo標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別吸取含0、0.04、0.08、0.16、0.24μgMo標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個(gè)50mL硬質(zhì)燒杯中，加1∶1HCl溶液1mL，在電爐上低溫蒸干，加0.3mol·LHCI溶液10mL和732°陽離子交換樹脂1g。以下同待測(cè)液一樣處理。處理好的溶液，在與待測(cè)液相同條件下，于極譜儀上測(cè)定鉬的極譜波，測(cè)量峰后波的波高，作鉬的質(zhì)量-峰后波高度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果計(jì)算注釋:注1.用陽離子交換樹脂分離錳時(shí)，鹽酸的濃度應(yīng)保持為0.3mol·L-'；樹脂的用量也要控制在1g（干樹脂）左右。標(biāo)準(zhǔn)溶液必須同樣用樹脂處理。注2.極譜催化波受溫度的影響較大，溫度系數(shù)為4.4%/度，因此極譜測(cè)定應(yīng)在同一溫度下進(jìn)行。HClO-HNO消煮————（NHSCN比色法）【1】方法原理測(cè)定土壤樣品全鉬的分解方法，用HClO4-HNO3法。溶液中的六價(jià)鉬，在酸性條件和NH4SCN（或KSCN）存在下，被還原劑還原為五價(jià)鉬。五價(jià)鉬與CNS—反應(yīng)，形成琥珀色配合物，Mo（CNS）5用有機(jī)溶劑（乙酸乙酯或異丙醚等）萃取后比色測(cè)定。此配合物的最大吸收峰在波長(zhǎng)470nm處，摩爾吸收系數(shù)eqn=1.95×10°。在鹽酸介質(zhì)、乙酸異戊酯萃取，測(cè)定范圍0.5～15μg·mL-1。硫氰酸鹽配合物的逐級(jí)形成是該配合物的一個(gè)重要特性，Mo5+與CNS-的配合也有類似的情況。其最大吸光度出現(xiàn)于Mo5+∶CNS-=1∶5，Mo（CNS）5的離解常數(shù)較小，由于硫氰酸鹽的逐級(jí)形成，并且各級(jí)配合物的顏色也不一樣，所以在測(cè)定過程中，既要保持過量的顯色劑，硫氰酸鹽的加入量應(yīng)為鉬量的10°～10°倍，否則會(huì)形成吸光度低的MoO（CNS）5的配合物，使結(jié)果偏低。又需保持試劑濃度的一致，以保證良好的重現(xiàn)性。硫氰酸鉬配合物在鹽酸體系中，用SnCl2作還原劑時(shí)顯色酸度為0.8～1.7mol·L-IH+，酸度過低，顯色慢，酸度過高顏色不穩(wěn)定，易褪為黃色溶液。如在硫酸體系中用SnCl2還原，其酸度為1.0~2.5mol·L-'H+'。大量的鐵、銅、鎢、鋁等干擾測(cè)定，對(duì)于土壤植物中銅、鎢和鋁等含量很少，不致引起干擾，大量Fe3+的存在與CNS-形成紅色的硫氰酸鐵，干擾比色測(cè)定，但少量Fe3+存在時(shí)，加SnCl2還原劑后，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+以后，不但不干擾鉬的測(cè)定，反而會(huì)使硫氰酸鉬的顏色加深，并可增加五價(jià)鉬的穩(wěn)定性，因此，在測(cè)定不含鐵或含鐵很少的試樣時(shí)，應(yīng)加入FeCl3；溶液。溶液的含鐵量或FeCl3；的加入時(shí)，應(yīng)等于或大于溶液的含鉬量。鉑的干擾是采用鉑器皿時(shí)引人的，形成的鉑氯酸再被還原呈黃色，故測(cè)定鉬時(shí)應(yīng)避免使用鉑器皿。主要儀器:125mL分液漏斗、分光光度計(jì)等。試劑（1）濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。（2）100g·L-'SnCl2溶液。溶解氯化亞錫10g于濃鹽酸10mL中，必要時(shí)加熱（低沸），溶解后用去離子水稀釋至100mL，新鮮配制。（3）49g·L-'FeCl3溶液。溶解三氯化鐵49g于去離子水中，稀釋至1L。（4）425g·LINaNO3溶液。溶解硝酸鈉42.5g于去離子水中，稀釋至100mL。（5）異丙醚（lsopropylether）。使用前將異丙醚放在分液漏斗中，用SnCl2:NH4SCN∶H2O=1∶1∶1洗滌，其用量相當(dāng)于異丙醚體積的1/10，振蕩，靜置分層后，棄去水相，用2mol·L~HCl洗滌，用量為異丙醚的1/10，振蕩后，棄去水相，如此重復(fù)4～5次。（6）100g·L/NH4SCN溶液。溶解硫氰酸銨（NH4SCN，分析純）50g于去離子水中，稀釋至500mL。標(biāo)準(zhǔn)鉬（Mo）溶液。操作步驟（1）樣品分解。按7.4.2.1.4（1）步驟用HClO4.-HNO3法分解樣品。（2）顯色測(cè)定。將濾液放在電熱水浴鍋上蒸發(fā)至干，用6mol·L-'HCI溶液9mL溶解殘?jiān)ā溃?，轉(zhuǎn)移洗入125mL分液漏斗中，加水至總體積約40mL（使含Mol～3μg，含1.2mol·L~'HCl），依次加入49g·L~FeCl溶液1mL，425g-L-1NaNO3溶液1mL/*2），100g·L-INH4SCN溶液5mL和100g·L~1SnCl2溶液5mL（*3）。每加入一種溶液必須充分搖勻，打開瓶塞，用去離子不沖洗瓶頸和塞子（如有機(jī)相要通過瓶頸倒出，則漏斗頸部上殘留的試劑和水分必須除盡）（**），最后準(zhǔn)確加入純化的異丙醚10mL，搖動(dòng)2～3min，靜置分層后（*5），分離除去水相，用干濾紙擦凈瓶頸，從分液漏斗的上部轉(zhuǎn)移有機(jī)相溶液至15mL離心管中，離心5min't6），將離心好的溶液放入lcm比色皿中，在470mm處進(jìn)行比色。（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。量取1yg·mL-/Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL于分液漏斗中（最終在有機(jī)相中Mo的濃度分別為0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5μg·mL-/Mo），各加6mol·L-1HCI溶液9mL，加水至總體積約40mL（使含1.2mol·L-'HCI），此后顯色步驟同上。結(jié)果計(jì)算注釋注1.顯色時(shí)溶液的酸度應(yīng)嚴(yán)格控制，只有在本文中所述酸度下，過量的SnCl2才會(huì)使Mo6+還原為Mo5+。注2.適量的硝酸根存在，可控制還原作用的強(qiáng)度，以防止五價(jià)鉬被SnCl2-還原為三價(jià)鉬。注3.顯色時(shí)試劑加入的順序不宜改變，必須先加入NH4SCN，而后加入SnCl2。否則易形成鉬的含氯配合物，可能是K2（MoOCl5）、K2（MoO2Cl3）或K3（MoCL4），即使再加入SCN—也難于使其轉(zhuǎn)化成硫氰酸鉬。注4.分液漏斗的頸部必須保持無殘余試