CDEisthree-phaselineinequilibrium,l+(I)+(II).aHeatingfromatoCDEline:

l+(I)

l+(I)+(II)

l+(II)l

ThetemperatureofCDElineiscalledasperitectictemperatureCharacteristic:

freezingpointcurveshow

low-middle-highPhasediagramofHg-CdabCompletelyimmiscible(a)partlymiscible(b)completelymiscible(c)Seephasediagramb:WhenAandBiscompletelyimmiscible,bchangea.Whenmiscibilityaugments,twosolidsolutionsgraduallycloseup,eventuallybchangec.acb(4).Evolvementandcombinationofphasediagramofponentsystem壓縮壓縮將相圖c看成是相圖a或b中上下兩個(gè)簡(jiǎn)單相圖組合而成的。由于s1既能與s2又能與

l平衡，因此組合時(shí)出現(xiàn)s1，s2與l三相平衡情況。abcll+s1l+s2s1s2s1+s25.3.3.4Evolvementandcombinationofphase diagramofponentsystemSummary相圖的解析已知：①在863K和4.4×106Pa時(shí)，固體紅磷、液體磷和磷蒸氣處于平衡；②在923K和1.0×107Pa時(shí)，液態(tài)磷、固態(tài)黑磷和固態(tài)紅磷處于平衡；③黑磷、紅磷和液態(tài)磷的密度分別為：

2.70×103kg·m-3，

2.34×103kg·m-3，1.81×103kg·m-3，④黑磷轉(zhuǎn)化為紅磷時(shí)要吸收熱量。

s(紅磷)s(黑磷)ls(紅磷)lg(1)根據(jù)以上數(shù)據(jù)畫(huà)出磷相圖的示意圖；

(2)問(wèn)黑磷和紅磷的熔點(diǎn)隨壓力怎樣變化。(r大則V小)r(黑)=2.70×103kg·m-3r(紅)=

2.34×103kg·m-3r(l)=

1.81×103kg·m-3

(923K，1.0×107Pa)，s(紅磷)s(黑磷)l

(863K，4.4×106Pa)，s(紅磷)l

gV(黑)<V

(紅)<V

(l)(1)畫(huà)出此二組分系統(tǒng)在101.325kPa下的沸點(diǎn)一組成圖，并標(biāo)出各相區(qū)；(2)8molB和2molA的混合物在101.325kPa，65℃時(shí)，求①平衡氣相的物質(zhì)的量；求②此混合物能否用簡(jiǎn)單精餾的方法分離為純A組分與純B組分？為什么？2.A，B二組分在液態(tài)完全互溶，已知液體B在80℃下蒸氣壓為101.325kPa。組分A的正常沸點(diǎn)比組分B的正常沸點(diǎn)高

10℃。在101.325kPa將8molA和2molB混合加熱到60℃產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，其組成為yB=0.4，繼續(xù)在101.325kPa下恒壓封閉加熱到70℃，剩下最后一滴液，其組成為xB=0.1。

將7molB和3molA氣體混合，在101.325kPa下冷卻到65℃

產(chǎn)生第一滴液體，其組成xB=0.9，繼續(xù)定壓封閉冷卻到55℃

時(shí)剩下最后一個(gè)氣泡，其組成為yB=0.6。

②因圖中有恒沸點(diǎn)，單純用精溜方法只能得到純B及恒沸混合物而不能得到純A。

解：（1）見(jiàn)右圖（2）①zB點(diǎn)組成為當(dāng)8molA和2molB混合加熱時(shí)，

x總(0.2)

<yB(0.4);

xB(0.1)

<x總(0.2),即：氣相線(xiàn)在液相線(xiàn)右側(cè)當(dāng)7molB和3molA混合冷卻時(shí)，

yB(0.6)

<x總(0.7)<xB(0.9);即：液相線(xiàn)在氣相線(xiàn)右側(cè)3.如圖所示，在101.325kPa下，A，B二組分液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶，其低共熔混合物wB=0.60。今有180g，wB=0.40的溶液，試回答：（2）在三相平衡時(shí)，若低共熔混合液的質(zhì)量為120g，與其平衡的固體A及B各為多少克？

（1）冷卻時(shí)，最多可得多少克純A(s)？

解：(1)從圖中可知，當(dāng)體系冷卻時(shí)，首先析出A(s)，q2E越大，對(duì)應(yīng)的ml越小，得到A(s)越多；冷至近三相線(xiàn)時(shí)，在B(s)還未析出之前，得到A(s)最多m

(l)=(180-60)=120g

mA(s)=180g(0.600.40)/(0.60)=60g

所以冷卻至三相線(xiàn)，最多可得60g的純A(s)。根據(jù)杠桿規(guī)則可知：接近三相線(xiàn)時(shí)，已析出60g A，則剩余120g混合物可看成t=t1-dt時(shí)，處于A+B二相共存區(qū)，設(shè)已轉(zhuǎn)變?yōu)榧傾(s)和B(s)的質(zhì)量分別為mA(s)和

mB(s)，由杠桿規(guī)則可知：m’A(s)=[(1.00–0.60)/(0.600)]m’B(s)=2/3m’B(s)m’A(s)+m’B(s)=120g

由上式可得m’A(s)=48g，m’B(s)=72g，

mA(s)=(60+48)g=108g所以，若低共熔混合物的質(zhì)量為120g時(shí)，與其平衡的固體A為108g固體B為72g。

（2）三相平衡時(shí)，若低共熔混合物的量只剩120g時(shí)，由于4.(1)硝基苯和水組成完全不互溶二組分體系，在101.325kPa下，其沸點(diǎn)為99℃。已知99℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為97.7kPa。若將此體系進(jìn)行水蒸氣蒸餾以除區(qū)不溶雜質(zhì)，試求餾出物中硝基苯所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)？(已知摩爾質(zhì)量分別為18.02g·mol-1和123.11g·mol-1)；(2)若在合成某一化合物后，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，此體系的沸騰溫度為95℃，大氣壓為99.2kPa，餾出物經(jīng)分離，稱(chēng)重得出水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45，試估計(jì)此化合物的摩爾質(zhì)量。水的蒸發(fā)焓為40.7kJ·mol-1，與溫度無(wú)關(guān)，蒸氣看作理想氣體，液體體積可以忽略不計(jì)。解：（1）其中MA=18.02gmol-1，MB=123.11gmol-1

代入上式,得MB=129.7g·mol1

(2)用克–克方程p(總)=p*B+84.8kPa=99.2kPa

化合物的蒸氣壓為p*B=14.4kPa

求得:5.A，B二組分液態(tài)部分互溶體系的氣液平衡相圖如下：(1)標(biāo)明各區(qū)域中的穩(wěn)定相；(2)將14.4kg純A液體和9.6kg純B液體混合后加熱，當(dāng)溫度t無(wú)限接近t1(t=t1-dt)時(shí)(t1為三相共存溫度)，有哪幾個(gè)相平衡共存？各相的質(zhì)量是多少？當(dāng)溫度t剛剛離開(kāi)t1(t=t1+dt)時(shí)有哪幾個(gè)相平衡共存？各相的質(zhì)量各是多少？解：(1)相區(qū)①：g(A+B)；②：l1(A+B)；③：g+l1；④：g+l2；⑤：l2(A+B)；⑥：l1+l2

。g(A+B)l1+l2g+l1l2l1g+l2

（2）系統(tǒng)總量為mM=mA+mB=(14.4+9.6)kg=24kg

當(dāng)t=t1+dt時(shí)，物系點(diǎn)在③區(qū)，有g(shù)+l1兩相共存，

mA”(0.40－0.20)=mg

(0.60－0.40)，且mA”

＋mg

＝24kg則混合物l1的質(zhì)量和氣相混合物的質(zhì)量各為12kg。當(dāng)t=t1-dt時(shí)，物系點(diǎn)在⑥區(qū)，有兩液相共存，設(shè)混合物l1的質(zhì)量為mA’，l2的質(zhì)量為mB’

，由杠桿規(guī)則：mA’(0.40－0.20)=mB’

(0.80－0.40)，且mA’

＋mB’

＝24kg

mA’

=16kgmB’

=8kg6.已知CaF2–CaCl2

相圖，欲從CaF2–CaCl2系統(tǒng)中得到化合物CaF2CaCl2的純粹結(jié)晶。試述應(yīng)采取什么措施和步驟？今假定選組成為a之溶液，從a冷卻下來(lái)與FD

線(xiàn)相交，當(dāng)越過(guò)FD線(xiàn)后便有固相CaF2CaCl2析出，溶液組成沿FD

線(xiàn)改變，待溫度降到GDH（即三相點(diǎn)溫度）線(xiàn)以上一點(diǎn)點(diǎn)時(shí)，將固體從溶液中分離，即可得到純粹的CaF2CaCl2

結(jié)晶。

解：必須選定溶液的組成在含CaCl2

約為:

w(CaCl2)=0.60~0.80

之間。7.SiO2—Al2O3相圖可當(dāng)成由一個(gè)低共熔和一個(gè)轉(zhuǎn)熔型相圖組合而成，三條垂線(xiàn)是單組分體系，自由度為零的相區(qū)有：GEH，DSF及CI三個(gè)三相水平結(jié)線(xiàn)，有Al2O3之熔點(diǎn)B及白硅石的熔點(diǎn)A，還有C點(diǎn)是鱗石英和白硅石的晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)。SiO2二種變體：鱗石英(C點(diǎn)以下)；和白硅石(C點(diǎn)以上)。M=3Al2O3·2SiO2—稱(chēng)莫來(lái)石。Al2O3為剛玉。1900

3Al2O3·2SiO2(s)

3Al2O3(s)

+l(D)，加熱冷卻

不穩(wěn)定化合物在固液平衡時(shí)，二相組成不同。加熱時(shí)在熔點(diǎn)之前它就分解為另一固相和組成與它不相同的液相，在相圖上不具有最高熔點(diǎn)。Aponent(orternary)systemhasf=C-φ+2=5-φwhenf=0,φmax=5；forΦ=1,fmax=4ThefourindependentvariablesarerespectivelyT,p,xAandxB(xA+xB+xC=1).5.4.Phaseequilibriumofponentsystem5.4.1.theoremIfeitherTorpisfixed,f*max=3IfbothTandparefixed,f**max=2-9thLecture-HoldbothTandpfixed：5.4.1.theoremABxBxCxAPDCVertex—thecompositionofponentSide—thecompositionofponentArbitrarypointinsideanequilateraltriangle—thecompositionofponentTomakeatwo-dimensionalplot,wemustholdtwovariables(Tandp)fixed.Roozeboomsuggestedtheuseofanequilateral-triangleplottoexpressthecompositionofponentsystem.5.4.1.theoremLetPbeanarbitrarypointinsideanequilateraltriangle.IfparallelaredrawnfromPtothesideofthetriangle,thesumofthelengthsofthesethreelinesisaconstantwhichequalstothelengthsofsideoftriangle,Pa+Pb+Pc=AC=AB=BC.ABxBxCxAPcabDCWetakethelengthsofsideoftriangletobe1andtakethelengthsPa,Pb,andPcequaltothemolefractionsofcomponentsA,B,andC,respectively.Ifmoreconvenient,wecanuseweightfractionsinstead.5.4.1.theoremABxBxCxAPcabDCOPa+Pb+Pc=?Pa=C bPb=bOPc=OACb+Bo+OA=15.4.1.theorem5.4.1.theoremABxBxCxAPcDCP’P”Thefartovertex,thelowthemolefractionscontainingthethevertex.(1)含等量規(guī)則：(2)含比例規(guī)則：ABxBxCxAPDCP”P(pán)’b”a”abb’a’ABxBxCxAPDCP”P(pán)’(3)背向性規(guī)則：AddingCintothesystem(D)thatconsistsofAandB,wehaveP’C(Solid)P(solution)(4)杠桿規(guī)則：MNOefg(5)重心規(guī)則：MNEHQWaterandalcoholarecompletelymiscible,benzeneandalcoholarealsocompletelymiscible,andbenzeneandwaterarepartlymiscible.Additionofsufficientalcoholtoatwo-phasemixtureofbenzeneandwaterwillproduceaone-phasesolution.PartI.Apairofpartlymiscibleponentsystem5.4.2.Onlyternaryliquid-liquidequilibriumsystemABCDAsystemofoverallcompositionPconsistsofabenzene-rich,water-poorphaseaofcompositiond,andawater-rich,benzene-poorphasebofcompositionf.dakbfcurveiscalledthesolubilitycurve.PointK,thelimitingpointapproachedbythetielinesasthetwophasesinequilibriumemoreandmorealike,iscalledthecriticalpoint.兩個(gè)特點(diǎn)：乙醇的加入增加苯和水的互溶度；結(jié)線(xiàn)交于一點(diǎn)Theregionbelowthiscurveisatwo-phasearea(),inwhichtwocomponentsarepartlymiscible.Thesystemconsistsoftwoliquidphasesinequilibrium.Thelinesinthisregionaretielineswhoseendpointsgivethecompositionsofthetwophasesinequilibrium,forexample:thephasepointofsystemQisaandb.Theregionabovecurvedakbfisaone-phasearea(),inwhichthreecomponentsaremisciblewitheachother.

OnaternaryxA-xB-xCphasediagram,thereisclearlynoneedfortielinestobehorizontal.QWhatabouttheleverruleinternarysystems?Theleverruleisvalidforanytwo-phasesystem;WhereandarethetotalnumberofmolesofallspeciesinphaseaandbandwherearetheoverallmolefractionofB,themolefractionofBinphasea,andthemolefractionofBinphaseb.Whereandarethelengthoftie-linefromsystempointptophasepointdandbthatgivethecompositionsofaandb.兩個(gè)特點(diǎn)：乙醇的加入增加苯和水的互溶度；結(jié)線(xiàn)交于一點(diǎn)Leverrule:

PhasediagramofT-x1，x2pisconstant:酚苯胺PartII.Twopairsofpartlymiscibleponentsystem水酚苯胺PartIII.TherepairsofpartlymiscibleponentsystemPartIII.Therepairsofpartlymiscibleponentsystem三個(gè)相的相對(duì)質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算:Leverrule:工業(yè)上的多級(jí)萃取過(guò)程Distributivelaw:1.Solidphasesarepuresaltsystem:B(solid)-water-C(solid)5.4.3.Ternarysolid-liquidequilibriumsystemADFEisasinglephaseregionthatconsistsofunsaturatedsolution.1three-phaseregion:BFCregionisthree-phasecoexistenceamongB(s),C(s)andtheirsaturatedsolution(compositionisF)2two-phaseregion:BDFregionistwo-phasecoexistencebetweenB(s)anditssaturatedsolution;CEFregionisC(s)anditssaturatedsolution;1single-phaseregion:DF線(xiàn)是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線(xiàn)；EF線(xiàn)是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線(xiàn)；一個(gè)三相點(diǎn)：F是三相點(diǎn)，飽和溶液與B(s),C(s)三相共存，。多條連結(jié)線(xiàn)：B與DF以及C與EF的若干連線(xiàn)稱(chēng)為連結(jié)線(xiàn)。Thecompositionofspeciesintielineisdistributefromleverrule.D為指定溫度下B在水中的溶解度；E為指定溫度下C在水中的溶解度。如果向已達(dá)飽和B的溶液中加入組分C，則飽和溶液的組分就沿DF變化；若向已達(dá)飽和C的溶液中加入組分B，則飽和溶液的組分就沿EF變化兩條特殊線(xiàn)：

應(yīng)用：鹽類(lèi)提純

如果B和C兩種鹽類(lèi)的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B分離出來(lái)?

R點(diǎn)盡可能靠近BF線(xiàn)，這樣可得盡可能多的純B(s)。why?

加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。

如果Q點(diǎn)在AS線(xiàn)右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū)到R點(diǎn)，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過(guò)濾，烘干，就得到純的B(s)。利用溫差提純鹽類(lèi)圖(a)是 在298K時(shí)的相圖。圖(b)是該三組分在373K時(shí)的相圖。將(a),(b)兩張圖疊合，就得到(3)，利用相圖(c)將 與 的混合物分離。顯然，升高溫度，不飽和區(qū)擴(kuò)大，即兩種鹽的溶解度增加。373K298K(a)(b)(c)（1）設(shè)混合物中含較多，物系點(diǎn)為x。如有泥沙等不溶雜質(zhì)，將飽和溶液加熱至373K，這時(shí)在線(xiàn) 之上，也全部溶解，趁熱過(guò)濾，將濾液冷卻可得純?cè)?98K時(shí)，加水溶解，物系點(diǎn)沿xA線(xiàn)向A移動(dòng)，當(dāng)進(jìn)入MDB區(qū)時(shí)， 全部溶解，剩下的固體為。pi.ii.（2）設(shè)混合物中含 較多，物系點(diǎn)為x'。在D’溶液中加水并冷卻至298K，使物系點(diǎn)到達(dá)y點(diǎn)，略高于BD線(xiàn)，過(guò)濾得 和組成為D的飽和溶液。加少量水，并升溫至373K，使物系點(diǎn)移至W，略高于 線(xiàn)，趁熱過(guò)濾，分別得 和組成為D’的飽和溶液。在D中加組成為x'的粗鹽，使物系點(diǎn)到達(dá)W，如此物系點(diǎn)在WD'yD之間循環(huán)，就可把混合鹽分開(kāi)。2.生成水合物體系

組分B與水(A)可形成水和物D。對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成，E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度，當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線(xiàn)變化。

BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)。屬于這種體系的有 ，水合物為大蘇打 。3.生成復(fù)鹽體系

當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D，則相圖上有：一個(gè)單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC三條溶解度曲線(xiàn)：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G

如果用AD連線(xiàn)將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水體系。4.即生成復(fù)鹽也生成水合物體系⑥D(zhuǎn)E線(xiàn)是(NH4)2SO4在含有Li2SO4的水中的飽和溶液，從溶解度的意義上講常稱(chēng)為(NH4)2SO4的溶解度曲線(xiàn)；③G是Li2SO4在水中的飽和溶液；①

M點(diǎn)是復(fù)鹽NH4LiSO4，S點(diǎn)是水合鹽Li2SO4·H2O；②D點(diǎn)是(NH4)2SO4在水中的飽和溶液，該溶液中(NH4)2SO4的濃度為它在純水中的溶解度；⑤F點(diǎn)是同時(shí)被NH4LiSO4和Li2SO4·H2O所飽和的溶液；④E點(diǎn)是同時(shí)被(NH4)2SO4和NH4LiSO4所飽和的溶液；⑦EF和FG分別是NH4LiSO4和Li2SO4·H2O的溶解度曲線(xiàn)。

相區(qū)編號(hào)相數(shù)相自由度11溶液L222(NH4)2SO4(s)+L(DE線(xiàn))132NH4LiSO4(s)+L(EF線(xiàn))142Li2SO4·H2O(s)+L(FG線(xiàn))153(NH4)2SO4(s)+NH4LiSO4(s)+L(E點(diǎn))063(NH4)2LiSO4(s)+Li2SO4·H2O(s)+L(F點(diǎn))073NH4LiSO4(s)+Li2SO4+Li2SO4·H2O(s)0

5.鹽～醇～水系統(tǒng)則物系點(diǎn)必然沿xB線(xiàn)移動(dòng)，當(dāng)?shù)诌_(dá)y

點(diǎn)時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)二個(gè)液層，即富水層L1

和富醇層L2。繼續(xù)加鹽通過(guò)兩相(兩液層)區(qū)后到z

點(diǎn)，則組成為d

點(diǎn)的富醇層與組成為b

的富水層可明顯分開(kāi)，從而達(dá)到分離有機(jī)層的目的，如果再繼續(xù)加鹽則進(jìn)入Bbd

的