石油烴熱裂解制乙烯摘要：綜述了石油烴熱裂解制取乙烯的生產(chǎn)技術(shù)及工藝流程。提出了我國(guó)石油烴裂解制乙烯技術(shù)的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：乙烯；石油烴熱裂解；生產(chǎn)技術(shù)；工藝流程引言：乙烯工業(yè)是石化工業(yè)的“龍頭”，其生產(chǎn)規(guī)模和水平已成為衡量企業(yè)技術(shù)實(shí)力的重要標(biāo)志之一。石化工業(yè)的基本有機(jī)化工原料包括三烯和三苯，均主要產(chǎn)自乙烯裝置,生產(chǎn)規(guī)模大,產(chǎn)品及衍生物繁多,產(chǎn)品鏈長(zhǎng)。因此,提高乙烯生產(chǎn)能力是發(fā)展石油化工新技術(shù)、新產(chǎn)品的重要途徑。2006年世界乙烯的生產(chǎn)能力為1.176億t/a,2007年增加到1.196億t/a[1]。2010年世界乙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到1.55億t/a,新增3800萬(wàn)t/a,其中一半集中于中東⑵。我國(guó)乙烯工業(yè)經(jīng)過(guò)近50a的發(fā)展，在生產(chǎn)能力和技術(shù)水平上都取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，至2009年，國(guó)內(nèi)乙烯產(chǎn)量達(dá)1178.5萬(wàn)t/a,已成為世界上僅次于美國(guó)的乙烯生產(chǎn)大國(guó)。.石油烴熱裂解生產(chǎn)技術(shù)石油烴熱裂解為目前制取乙烯和丙烯的主流方法⑶。高反應(yīng)溫度和短停留時(shí)間有利于獲得盡可能高的烯烴產(chǎn)率，也有利于減少副產(chǎn)物的生成，這要求在極短的時(shí)間內(nèi)向裂解反應(yīng)供給大量熱量.從傳熱的角度，熱裂解可分為直接加熱裂解和間接加熱裂解，前者指熱源不經(jīng)傳熱介質(zhì)將熱量直接傳給反應(yīng)物，后者則需通過(guò)傳熱介質(zhì)（反應(yīng)管壁）向反應(yīng)物傳遞熱量。間接加熱裂解的典型代表是采用管式裂解爐的蒸汽裂解技術(shù)。目前，絕大部分乙烯都是由蒸汽裂解產(chǎn)出的，全世界每年采用蒸汽裂解生產(chǎn)的乙烯約為1.2億噸⑷。作為蒸汽裂解技術(shù)的核心，管式裂解爐技術(shù)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的不斷改進(jìn)，性能已近完善。原料構(gòu)成裂解原料種類(lèi)對(duì)乙烯收率有重要影響，由于原料費(fèi)用占乙烯生產(chǎn)70%-75%（以石腦油和輕柴油為原料），而乙烯成本又直接影響其下游產(chǎn)品的成本，因此如何優(yōu)選原料倍受乙烯生產(chǎn)者的關(guān)注⑸。世界乙烯的原料結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。表1世界乙鼎原料的構(gòu)成 %年份石腦油乙烷丙烷丁丁輕柴油其他199552.427.6<146.3199751.527.9B.03.16926的0234.0904.051)20另一0求口K04.0，0202J06S4.327.27.54.24g20覆0753.527.67.24.54527裂解爐大型化由于裂解爐占乙烯裝置投資的30%左右，因此，為了適應(yīng)乙烯裝置大型化的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，各乙烯技術(shù)專(zhuān)利商紛紛推出新的大型化裂解爐。裂解爐大型化減少了各裂解裝置所需的爐子數(shù)量，一方面降低了單位乙烯投資費(fèi)用，減少了占地面積;另一方面裂解爐臺(tái)數(shù)減少使散熱損失下降，節(jié)約了能量，方便了設(shè)備操作、管理，降低了乙烯的生產(chǎn)成本和維修等費(fèi)用。實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)乙烯的發(fā)展對(duì)裝置的安全性能有了更高要求，促使乙烯技術(shù)向著穩(wěn)定生產(chǎn)操作、延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期、減少各種非計(jì)劃停工和機(jī)械故障性減產(chǎn)的方向發(fā)展。生產(chǎn)穩(wěn)定和操作周期的延長(zhǎng)可減少產(chǎn)品損失，有效降低物耗、能耗以及維修費(fèi)用，降低乙烯的生產(chǎn)成本同結(jié)焦抑制技術(shù)裂解過(guò)程中很突出的問(wèn)題是裂解爐結(jié)焦。為了克服焦層造成的傳熱強(qiáng)流體流動(dòng)的阻力，必須不斷地提高管壁溫度和爐管入口處的壓力，當(dāng)爐管壁溫度或壓力達(dá)到一定的極限值時(shí)，就必須停爐清焦。頻繁清焦不僅影響生產(chǎn)，而且影響爐管壽命，增加能耗，特別是輕柴油或減壓柴油為原料的裂解過(guò)程中，結(jié)焦現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。因此，人們進(jìn)行了大量的研究，開(kāi)發(fā)出了多種抑制結(jié)焦的技術(shù)。乙烯節(jié)能技術(shù)1）預(yù)熱燃燒空氣和燃料氣技術(shù)裂解爐燃燒空氣以往采用常溫空氣，這樣不僅不能有效地控制爐膛燃燒溫度，增加了操作調(diào)節(jié)難度，而且浪費(fèi)了許多燃燒能源。利用熱能循環(huán)原理，用乙烯裝置中煙道氣的排煙余熱、低壓蒸汽和中壓蒸汽的凝液或急冷水等廢熱加熱燃燒空氣，或者燃料氣減少燃料用量。當(dāng)燃燒空氣由常溫預(yù)熱到100℃時(shí)，燃料用量由100%降至95.5%，相應(yīng)減少了3%的煙氣排放量，可降低能耗3%左右，同時(shí)可回收大量蒸汽進(jìn)行循環(huán)利用2）爐管強(qiáng)化傳熱技術(shù)裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要在短時(shí)間內(nèi)將大量的熱量通過(guò)管壁傳遞給管內(nèi)反應(yīng)物料。在爐管內(nèi)壁存在流動(dòng)邊界層，由于熱阻較大，因此溫度梯度也較大，強(qiáng)化傳熱技術(shù)可以有效減薄邊界層，增大傳熱系數(shù)，從而節(jié)約燃料，降低能耗。強(qiáng)化傳熱的內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)形式多樣，已工業(yè)化的主要有梅花管、MERT管和扭曲片管等。3）降低裂解爐的排煙溫度降低排煙溫度可有效提高裂解爐的熱效率。一般情況下，排煙溫度每降低20℃，裂解爐的熱效率約提高1%。通過(guò)凈化燃料氣（燃料油）將其中的易與氧氣生成酸性氧化物的硫等雜質(zhì)脫出，可以在不受“露點(diǎn)腐蝕”限制的情況下有效降低裂解爐的排煙溫度，從而降低熱損失，提高熱效率。4）降低空氣過(guò)剩系數(shù)在保證燃料充分燃燒的前提下，盡可能降低空氣過(guò)剩系數(shù)，以減少燃料的消耗和煙氣的排放量，降低排煙帶走的熱損失。通過(guò)合理排布燃燒器、優(yōu)化燃燒器自身結(jié)構(gòu)、采用在線煙氣氧分析儀并確保指示準(zhǔn)確、調(diào)整爐膛負(fù)壓與燒嘴風(fēng)門(mén)開(kāi)度等可將空氣過(guò)剩系數(shù)控制在合理的范圍內(nèi)。.石油烴熱裂解工藝流程烴類(lèi)的裂解過(guò)程有如下特點(diǎn)：1）強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且需在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般高于750℃；2）為避免二次反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)時(shí)間越短越好；3）烴類(lèi)裂解反應(yīng)為分子數(shù)增加的反應(yīng)，烴的分壓越低越好；4）反應(yīng)產(chǎn)物是一復(fù)雜的混合物，除了氣體和液體產(chǎn)物外，尚有固體產(chǎn)物焦的生成。工藝上要實(shí)現(xiàn)在短的時(shí)間內(nèi)將原料迅速加熱至所需溫度，并供給大量裂解反應(yīng)所須的熱量等要求，關(guān)鍵在于采用合適的裂解方法和選擇先進(jìn)的裂解設(shè)備。管式爐裂解工藝咨急冷換熱器鼾精譚塔「富■十二裂解氣水冷塔咨急冷換熱器鼾精譚塔「富■十二裂解氣水冷塔管式爐裂解流程框圖1 p■ ■H費(fèi)?汽能1煤匚 、 型■融七1 p■ ■H費(fèi)?汽能1煤匚 、 型■融七ip旅忖柒情3 英njc環(huán)相rt管式爐裂解工藝流程1,2：換熱器；3：裂解爐；4：廢熱鍋爐急冷換熱器；5：廢熱鍋爐汽包；6：精餾塔（油洗塔）；7：水冷塔；8：汽油汽提塔；9：工藝水汽提塔；10：沉除罐；11—13：換熱器；14：再沸器；15：稀釋水蒸氣發(fā)生器汽包；16：稀釋水蒸氣發(fā)生器加熱器；17：蒸汽加熱器；18：再沸器；19：急冷器流程說(shuō)明原料油由貯油罐經(jīng)預(yù)熱器（1）和（2）與過(guò)熱的急冷水和急冷油熱交換后與稀釋蒸汽混合進(jìn)入裂解爐的預(yù)熱段（經(jīng)二次預(yù)熱）。然后進(jìn)入裂解爐的輻射室進(jìn)行裂解。爐管出口的高溫裂解氣迅速進(jìn)入急冷換熱器（4）,使裂解反應(yīng)很快終止，再去油急冷換熱器（19）用急冷油進(jìn)一步冷卻，然后進(jìn)入精餾塔（6）（也叫汽油初餾塔）。急冷換熱器的給水先在對(duì)流段預(yù)熱并局部汽化后送入高壓蒸汽包（5）,靠自然對(duì)流流入急冷換熱器（4）,產(chǎn)生11MPa的高壓水蒸氣，再經(jīng)過(guò)熱后送入蒸汽管網(wǎng)。裂解氣在油急冷器中用急冷油直接噴淋冷卻，然后與急冷油一起進(jìn)入精餾塔（6）,塔頂出來(lái)的是裂解氣為氫、氣態(tài)烴和裂解汽油以及稀釋水蒸氣和酸性氣體。裂解輕柴油從精餾塔（6）的側(cè)線采出，經(jīng)汽提塔汽提出其中的輕組分后，作為裂解輕柴油產(chǎn)品。塔釜采出重質(zhì)燃料油。重質(zhì)燃料油一部分經(jīng)汽提塔汽提出其中的輕組分后，作為重質(zhì)燃料油產(chǎn)品送出，大部分則作為循環(huán)急冷油使用。循環(huán)使用的急冷油先換熱用來(lái)發(fā)生低壓稀釋蒸汽。然后一部分用來(lái)預(yù)熱原料輕柴油后，返回精餾塔作為塔的中段回流。另一部分則送至急冷器作為急冷介質(zhì)，對(duì)裂解氣進(jìn)行冷卻。

裂解氣在精餾塔（6）中脫除重質(zhì)燃料油和裂解輕柴油后，由塔頂采出（主要是C9以下組分）進(jìn)入水冷塔（7）,此塔的塔頂和中段用急冷水噴淋，使裂解氣冷卻，其中一部分的稀釋水蒸氣和裂解汽油就冷凝下來(lái)。裂解氣的凈化與分離烴類(lèi)經(jīng)過(guò)裂解制得了裂解氣，裂解氣的組成是很復(fù)雜，其中既有很有用的組分，也含有一些有害的雜質(zhì)（見(jiàn)下表）。裂解氣的凈化與分離的任務(wù)就是除去裂解氣中的有害雜質(zhì)，分離出單一烯烴產(chǎn)品或烯烴餾分，為基本有機(jī)化工工業(yè)和高分子化學(xué)工業(yè)等提供原料。裂解氣中的酸性氣體是指H2s和CO2。此外少量有機(jī)硫化物，如氧硫化碳（COS）、二硫化碳（cs2）硫醚、硫醇等,也可以在脫酸性氣體操作過(guò)程中脫除之。工業(yè)上用吸收方法，先用乙醇胺吸收除去裂解氣中的大部分酸性氣體（稱(chēng)為粗脫），然后再用NaOH溶液吸收除去裂解氣中少量的H2s和CO2（稱(chēng)為精脫），以使裂解氣中的酸性氣體含量滿(mǎn)足要求。 2 2例如：乙醇胺吸收法脫除HS和CO2 2出口廿離部k'J濕吸收塔-卜；施釉器1T曠員溫鴻優(yōu)點(diǎn)：可再生，循環(huán)使用，減少了堿液用量和廢堿液的處理；缺點(diǎn)：1）醇胺法對(duì)酸性氣雜質(zhì)的吸收不如堿洗徹底；2）與COS反應(yīng)后不能再生，所以不宜用于凈化COS含量高的氣體；3）乙醇胺吸收劑在再生過(guò)程中一部分要揮發(fā)，同時(shí)在高溫下乙醇胺還易分解；4）容易腐蝕設(shè)備；由于吸收劑需要再生，所以其能耗高；5）乙醇胺溶液吸收時(shí)，也能吸收丁二烯和重質(zhì)雙烯烴，再生受熱易聚合。注：酸性氣體含量很高時(shí)（裂解原料硫含量超過(guò)）.2%），用乙醇胺和NaOH聯(lián)合洗

滌。.展望我國(guó)應(yīng)加大國(guó)有裂解技術(shù)的研究和應(yīng)用的力度。為此，為減少與國(guó)際先進(jìn)水平的差距，應(yīng)采用先進(jìn)技術(shù)，對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行挖潛改造，逐步達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模，并進(jìn)一步提高現(xiàn)有乙烯裝置的技術(shù)含量，降低物耗能耗;堅(jiān)持油化一體化，統(tǒng)籌優(yōu)化乙烯原料;積極開(kāi)展裂解裝置副產(chǎn)品深度綜合利用的研究，提升乙烯裝置的競(jìng)爭(zhēng)力，從而進(jìn)一步降低乙烯生產(chǎn)成本，增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，以使我國(guó)的乙烯總體技術(shù)能夠達(dá)到世界先進(jìn)水平。參考文獻(xiàn)：NakamuraD.Worldwideethylenecapacityincreases2milliontpyin2007[J].Oil&GasJourna,l2008,106(28):46-52.[2]陸曉華.全球乙烯產(chǎn)業(yè)步入下行期中國(guó)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn) [J].中國(guó)石油和化工，200