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第三節(jié)：自由基聚合引發(fā)體系鄭軍峰2015-11-1自由基聚合第三節(jié)：自由基聚合引發(fā)體系鄭軍峰自由基聚合第三節(jié)：自由基聚合引發(fā)體系種活應(yīng)類性用結(jié)構(gòu)特點(diǎn)引發(fā)反應(yīng)特點(diǎn)分解反應(yīng)速率引發(fā)效率引發(fā)劑的選擇結(jié)構(gòu)活性應(yīng)用第三節(jié)：自由基聚合引發(fā)體系種類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)活性應(yīng)用化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)O－ON－NC－SC－N138.9160.7259.4291.6C－Cl
C－C
C－O
N－H328.4347.7351.5390.8C－HH－HO－HC=C413.4436.0462.8
607化學(xué)鍵鍵能引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)特征——弱鍵I.
CC.
+1、引發(fā)劑的類型及反應(yīng)（1）熱分解型引發(fā)劑（中、高溫度使用）化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵
R2
R2*
|
|R1
—
C
—
N
=
N
—
C
—
R1*
|
|
X
X
R2
|2
R1
—
C
+
N2↑
|
XA.
偶氮類引發(fā)劑
分解溫度40-100℃，離解能100－170kJ/mol
通式：
R
—
N
=
N
—R
弱鍵
A-1
常用偶氮類引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)與熱分解反應(yīng) R2A-2
分解溫度與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)①②對(duì)稱性提高，降低分解溫度基團(tuán)體積增加，降低分解溫度R2R2*
|
|R1
—
C
—
N
=
N
—
C
—
R1*
|
|
X
X③引入極性基團(tuán)，降低分解溫度A-2分解溫度與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)①對(duì)稱性提高，降低分解溫度R2H3CNNCH3CH3CH3CCNCCNAIBN129kJ/mol64℃,
t1/2=10hNNCH3CH3CH2
C
CNCCNCH3CH3
CH
CH3CH2
CH
CH3ABVN122
kJ/mol52℃,
t1/2=10h思考：為什么希望引發(fā)劑分解溫度低？H3CNNCH3CH3CH3CCAIBN129kJ/mol6
A-3
偶氮類引發(fā)劑的特點(diǎn)形成一種自由基，無副反應(yīng)油溶性，可用于本體聚合、油溶液聚合、懸浮聚合產(chǎn)生N2，可用于定量分析化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全、方便有毒 A-3偶氮類引發(fā)劑的特點(diǎn)B.
過氧類引發(fā)劑B-1
通式R
O
O
R
取代基結(jié)構(gòu)
決定溶解性影響分解活化能
和分解溫度2
R
OB.過氧類引發(fā)劑B-1通式ROOB-2
分解溫度與R結(jié)構(gòu)有關(guān)基團(tuán)H-O-O-H(CH3)3C-O-O-HCH3-O-O-CH3鍵能
KJ/mol220194157R
—
O
—
O
—
R*①②③如R
=
R*
=
H（過氧化氫）
分解活化能高，不單獨(dú)使用一取代（氫過氧化物）、二取代（過氧化物）分解活化能：一取代
＞
二取代
烷基
＞
?；?/p>
＞
碳酸酯基B-2分解溫度與R結(jié)構(gòu)有關(guān)基團(tuán)H-O-O-H(CH3)3B-3
有機(jī)過氧類引發(fā)劑（油溶性）OHCH3C
OCH3CH3C
O.CH3+
.OH
O
C
O.CO2.
+
O
O
C
O
O
C過氧化二苯甲酰
（BPO）t1/2=10h
133℃t1/2=10h
2
73℃B-3有機(jī)過氧類引發(fā)劑（油溶性）OHCH3CH3+B-4
無機(jī)過氧類引發(fā)劑（水溶性）OO
O
OKO
S
O
O
S
OKO
O2
KO
S
O.70℃OO
O
OH4NO
S
O
O
S
ONH4O
O2
H4NO
S
O.B-4無機(jī)過氧類引發(fā)劑（水溶性）OO O乳聚丁苯橡膠E-SBR水溶性過氧類引發(fā)劑在工業(yè)生產(chǎn)中的使用乳聚丁苯橡膠E-SBR水溶性過氧類引發(fā)劑在工業(yè)生產(chǎn)中的使用 過氧類引發(fā)劑的特點(diǎn)?生成多種自由基（如:BPO）?有副反應(yīng)?油溶性引發(fā)劑：可用于本體聚合、油溶液聚合、懸浮聚合 水溶性引發(fā)劑：水溶液聚合、乳液聚合?氧化性強(qiáng)?易燃、易爆 過氧類引發(fā)劑的特點(diǎn)氧化劑還原劑＋e（2）氧化－還原型引發(fā)劑（低溫使用）
通過氧化－還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基
分解溫度-10－20℃，離解能40－60kJ/molH2O2K2S2O8ROOH
Fe2+Na2SO3Na2S2O3A.
反應(yīng)氧化劑還原劑＋e（2）氧化－還原型引發(fā)劑（低溫使用）H2O2+
OH
+
Fe2+HO
OH
+
FeB.
水溶性氧化－還原引發(fā)體系
e3+-HO.+OH+Fe2+HOOH+2++
FeOOOO
O
S
O
O
S
Oe3++
FeOO
O
S
O
+
O
S
O
O
O2++FeOOOOOSOOOC
O
O
CON
CH3CH3..+
H3C常溫C.
油溶性氧化－還原引發(fā)體系
氧化劑：有機(jī)過氧化物
還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物
典型反應(yīng)：BPO+叔胺
eOCOOCONCH3..+特點(diǎn)
雙分子反應(yīng)，生成自由基和離子
還原劑用量小于氧化劑用量
e-Fe2+
OHFe3+++
OH活化能低，適合低溫反應(yīng)溶解性不同，適合不同的聚合方法
特點(diǎn)-Fe2+ OHFe3+++OH活化能低，適合低溫
原材料
丁二烯
苯乙烯叔十二碳硫醇熱法丁苯
75
25
0.16
K2S2O8
50oC
冷法丁苯
72
28
0.50對(duì)錳烷過氧化氫＋硫酸亞鐵＋雕白粉
5oC丁苯橡膠主要配方及反應(yīng)條件分析比較 原材料熱法丁苯 冷法丁苯丁苯橡膠主要配方及反應(yīng)條件分析比較vd
kd[I]2、引發(fā)劑的分解動(dòng)力學(xué)Ikd2
R-d[I]
dt[I][I]0ln
kdtEd
/
RTkd
Adeln
2
kdt1/
2vdkd[I]2、引發(fā)劑的引發(fā)劑活性：分解活化能Ed越小，
kd越大，半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越大
ln
2
0.693
k
d
k
dt
1
/
2R
d
kd
I
d[I
]
dt引發(fā)劑活性：分解活化能Ed越小，kd越大，半衰
3、引發(fā)效率f（f<1,0.6~0.8）引發(fā)單體聚合的初級(jí)自由基初級(jí)自由基f
3.1、定義A)誘導(dǎo)分解自由基（含初級(jí)自由基和鏈自由基）向引發(fā)劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗掉一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)并不增加。 3、引發(fā)效率f（f<1,0.6~0.8）引發(fā)單體聚誘導(dǎo)分解的影響因素R
O
O
RNNRRA)引發(fā)劑種類B)大分子自由基活性R
O
O
R
M單體為苯乙烯、丙烯腈時(shí)，引發(fā)效率高單體為醋酸乙烯酯時(shí)，引發(fā)效率低f
低f
高誘導(dǎo)分解的影響因素ROORNNRRAB)籠蔽效應(yīng)
溶劑
引發(fā)劑
單體
自由基大分子鏈B)籠蔽效應(yīng) 溶劑R.O
溶液聚合常見。一部分初級(jí)自由基在擴(kuò)散出溶劑分子構(gòu)成的“籠子”之間，發(fā)生偶合終止、向溶劑分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。其實(shí)質(zhì)為初級(jí)自由基的副反應(yīng)。BPO、AIBN都存在。B)籠蔽效應(yīng)R.O 溶液聚合常見。一部分初級(jí)自由基在擴(kuò)散出溶劑分子構(gòu)成4、引發(fā)劑的選擇目標(biāo)：聚合速度合適、聚合過程平穩(wěn)副反應(yīng)少，引發(fā)效率高溶解性：油溶性，水溶性聚合溫度：熱引發(fā)劑t1/2=5-10小時(shí)，氧化還原體系受溫度影響小，可在室溫或低溫聚合。引發(fā)劑摩爾數(shù)為單體摩爾數(shù)的1/100~5/10004、引發(fā)劑的選擇目標(biāo)：聚合速度合適、聚合過程平穩(wěn)副反應(yīng)少，引應(yīng)用實(shí)例方案一：過氧化二碳酸二環(huán)己酯
t1/2（50OC）3.6小時(shí)方案二：過氧化二月桂酰
t1/2（60OC）10小時(shí)高活性初期RP大，易失控后期RP小，C%低低活性RP小，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)方案三：復(fù)合引發(fā)劑
過氧化二碳酸二環(huán)己酯(主引發(fā)劑)
-
過氧化二月桂酰(副引發(fā)劑)VC聚合用引發(fā)劑的選擇方法：懸浮聚合、聚合時(shí)間：8~9小時(shí)
反應(yīng)溫度50~60OC、聚合度：1200思路1：油溶性過氧類引發(fā)劑思路2：利用“t1/2”進(jìn)行選擇應(yīng)用實(shí)例方案一：過氧化二碳酸二環(huán)己酯高活性方案三：復(fù)合引發(fā)劑重點(diǎn)內(nèi)容：1、典型引發(fā)劑的反應(yīng)式（BPO、AIBN、氧化－還原體系）2、引發(fā)劑活性的表征方法（t1/2
）3、引發(fā)劑的引發(fā)效率4、引發(fā)劑的選擇原則重點(diǎn)內(nèi)容：1、典型引發(fā)劑的反應(yīng)式鏈引發(fā)鏈終止
鏈增長(zhǎng)宏觀聚合反應(yīng)速率鏈引發(fā)鏈終止 鏈增長(zhǎng)第三節(jié)：自由基聚合引發(fā)體系鄭軍峰2015-11-1自由基聚合第三節(jié)：自由基聚合引發(fā)體系鄭軍峰自由基聚合第三節(jié)：自由基聚合引發(fā)體系種活應(yīng)類性用結(jié)構(gòu)特點(diǎn)引發(fā)反應(yīng)特點(diǎn)分解反應(yīng)速率引發(fā)效率引發(fā)劑的選擇結(jié)構(gòu)活性應(yīng)用第三節(jié)：自由基聚合引發(fā)體系種類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)活性應(yīng)用化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)O－ON－NC－SC－N138.9160.7259.4291.6C－Cl
C－C
C－O
N－H328.4347.7351.5390.8C－HH－HO－HC=C413.4436.0462.8
607化學(xué)鍵鍵能引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)特征——弱鍵I.
CC.
+1、引發(fā)劑的類型及反應(yīng)（1）熱分解型引發(fā)劑（中、高溫度使用）化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能（kJ/mol)化學(xué)鍵鍵
R2
R2*
|
|R1
—
C
—
N
=
N
—
C
—
R1*
|
|
X
X
R2
|2
R1
—
C
+
N2↑
|
XA.
偶氮類引發(fā)劑
分解溫度40-100℃，離解能100－170kJ/mol
通式：
R
—
N
=
N
—R
弱鍵
A-1
常用偶氮類引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)與熱分解反應(yīng) R2A-2
分解溫度與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)①②對(duì)稱性提高，降低分解溫度基團(tuán)體積增加，降低分解溫度R2R2*
|
|R1
—
C
—
N
=
N
—
C
—
R1*
|
|
X
X③引入極性基團(tuán)，降低分解溫度A-2分解溫度與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)①對(duì)稱性提高，降低分解溫度R2H3CNNCH3CH3CH3CCNCCNAIBN129kJ/mol64℃,
t1/2=10hNNCH3CH3CH2
C
CNCCNCH3CH3
CH
CH3CH2
CH
CH3ABVN122
kJ/mol52℃,
t1/2=10h思考：為什么希望引發(fā)劑分解溫度低？H3CNNCH3CH3CH3CCAIBN129kJ/mol6
A-3
偶氮類引發(fā)劑的特點(diǎn)形成一種自由基，無副反應(yīng)油溶性，可用于本體聚合、油溶液聚合、懸浮聚合產(chǎn)生N2，可用于定量分析化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全、方便有毒 A-3偶氮類引發(fā)劑的特點(diǎn)B.
過氧類引發(fā)劑B-1
通式R
O
O
R
取代基結(jié)構(gòu)
決定溶解性影響分解活化能
和分解溫度2
R
OB.過氧類引發(fā)劑B-1通式ROOB-2
分解溫度與R結(jié)構(gòu)有關(guān)基團(tuán)H-O-O-H(CH3)3C-O-O-HCH3-O-O-CH3鍵能
KJ/mol220194157R
—
O
—
O
—
R*①②③如R
=
R*
=
H（過氧化氫）
分解活化能高，不單獨(dú)使用一取代（氫過氧化物）、二取代（過氧化物）分解活化能：一取代
＞
二取代
烷基
＞
?；?/p>
＞
碳酸酯基B-2分解溫度與R結(jié)構(gòu)有關(guān)基團(tuán)H-O-O-H(CH3)3B-3
有機(jī)過氧類引發(fā)劑（油溶性）OHCH3C
OCH3CH3C
O.CH3+
.OH
O
C
O.CO2.
+
O
O
C
O
O
C過氧化二苯甲酰
（BPO）t1/2=10h
133℃t1/2=10h
2
73℃B-3有機(jī)過氧類引發(fā)劑（油溶性）OHCH3CH3+B-4
無機(jī)過氧類引發(fā)劑（水溶性）OO
O
OKO
S
O
O
S
OKO
O2
KO
S
O.70℃OO
O
OH4NO
S
O
O
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ONH4O
O2
H4NO
S
O.B-4無機(jī)過氧類引發(fā)劑（水溶性）OO O乳聚丁苯橡膠E-SBR水溶性過氧類引發(fā)劑在工業(yè)生產(chǎn)中的使用乳聚丁苯橡膠E-SBR水溶性過氧類引發(fā)劑在工業(yè)生產(chǎn)中的使用 過氧類引發(fā)劑的特點(diǎn)?生成多種自由基（如:BPO）?有副反應(yīng)?油溶性引發(fā)劑：可用于本體聚合、油溶液聚合、懸浮聚合 水溶性引發(fā)劑：水溶液聚合、乳液聚合?氧化性強(qiáng)?易燃、易爆 過氧類引發(fā)劑的特點(diǎn)氧化劑還原劑＋e（2）氧化－還原型引發(fā)劑（低溫使用）
通過氧化－還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基
分解溫度-10－20℃，離解能40－60kJ/molH2O2K2S2O8ROOH
Fe2+Na2SO3Na2S2O3A.
反應(yīng)氧化劑還原劑＋e（2）氧化－還原型引發(fā)劑（低溫使用）H2O2+
OH
+
Fe2+HO
OH
+
FeB.
水溶性氧化－還原引發(fā)體系
e3+-HO.+OH+Fe2+HOOH+2++
FeOOOO
O
S
O
O
S
Oe3++
FeOO
O
S
O
+
O
S
O
O
O2++FeOOOOOSOOOC
O
O
CON
CH3CH3..+
H3C常溫C.
油溶性氧化－還原引發(fā)體系
氧化劑：有機(jī)過氧化物
還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物
典型反應(yīng)：BPO+叔胺
eOCOOCONCH3..+特點(diǎn)
雙分子反應(yīng)，生成自由基和離子
還原劑用量小于氧化劑用量
e-Fe2+
OHFe3+++
OH活化能低，適合低溫反應(yīng)溶解性不同，適合不同的聚合方法
特點(diǎn)-Fe2+ OHFe3+++OH活化能低，適合低溫
原材料
丁二烯
苯乙烯叔十二碳硫醇熱法丁苯
75
25
0.16
K2S2O8
50oC
冷法丁苯
72
28
0.50對(duì)錳烷過氧化氫＋硫酸亞鐵＋雕白粉
5oC丁苯橡膠主要配方及反應(yīng)條件分析比較 原材料熱法丁苯 冷法丁苯丁苯橡膠主要配方及反應(yīng)條件分析比較vd
kd[I]2、引發(fā)劑的分解動(dòng)力學(xué)Ikd2
R-d[I]
dt[I][I]0ln
kdtEd
/
RTkd
Adeln
2
kdt1/
2vdkd[I]2、引發(fā)劑的引發(fā)劑活性：分解活化能Ed越小，
kd越大，半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越大
ln
2
0.693
k
d
k
dt
1
/
2R
d
kd
I
d[I
]
dt引發(fā)劑活性：分解活化能Ed越小，kd越大，半衰
3、引發(fā)效率f（f<1,0.6~0.8）引發(fā)單體聚合的初級(jí)自由基初級(jí)自由基f
3.1、定義A)誘導(dǎo)分解自由基（含初級(jí)自由基和鏈自由基）向引發(fā)劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗掉一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)并不增加。 3、引發(fā)效率f（f<
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- YDT 5102-2024 通信線路工程技術(shù)規(guī)范
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