第二章自由基聚合2.1引言2.2連鎖聚合的單體2.2.1電子效應(yīng)①供電基②吸電基③共軛體系2.2.2位阻效應(yīng)①單取代②1,1-雙取代③1,2-雙取代第二章自由基聚合2.1引言1第二章自由基聚合2.3自由基聚合機理2.3.1基元反應(yīng)①鏈引發(fā)②鏈增長③鏈終止④

鏈轉(zhuǎn)移2.3.2自由基聚合反應(yīng)特征

慢引發(fā)、快增長、速終止

引發(fā)速率最小，是控制聚合速率的關(guān)鍵第二章自由基聚合2.3自由基聚合機理2第二章自由基聚合2.4鏈引發(fā)反應(yīng)

2.4.1引發(fā)劑種類①偶氮類引發(fā)劑②有機過氧類引發(fā)劑③無機過氧類引發(fā)劑④氧化-還原引發(fā)體系2.4.2引發(fā)劑分解動力學(xué)

分解速率Rd，半衰期t1/2，溫度對kd的影響第二章自由基聚合2.4鏈引發(fā)反應(yīng)3第二章自由基聚合2.4.3引發(fā)劑效率f①自由基的化學(xué)反應(yīng)②誘導(dǎo)分解③籠蔽效應(yīng)2.4.4引發(fā)劑的選擇2.4.5其他引發(fā)作用（熱、光、輻射）第二章自由基聚合2.4.3引發(fā)劑效率f4最新-高分子化學(xué)第二章-課件5乙烯基單體對聚合機理的選擇乙烯基單體對聚合機理的選擇6帶供電基的單體有利于陽離子聚合帶吸電基的單體有利于陰離子聚合帶供電基的單體有利于陽離子聚合帶吸電基的單體有利于陰離子聚合7最新-高分子化學(xué)第二章-課件8最新-高分子化學(xué)第二章-課件9取代基與聚合反應(yīng)類型簡列取代基與聚合反應(yīng)類型簡列10最新-高分子化學(xué)第二章-課件11

基元反應(yīng)

ElementaryReactions鏈引發(fā)Initiation鏈增長Propagation鏈終止Termination

鏈轉(zhuǎn)移Transfer基元反應(yīng)ElementaryReactions12

PrimaryRadicalInitiator

PrimaryInitiator13

MonomerRadicalPrimaryRadicalMonomerPrimary14

MonomerRadical

ChainRadicalMonomerChain15

MonomerRadical

MonomerMonomerRadicalMonomer16Head-to-TailHead-to-HeadTail-to-TailHead-to-TailHead-to-HeadTail-t17MacromoleculeMacromolecule18最新-高分子化學(xué)第二章-課件19偶合終止CouplingTermination歧化終止DisproportionationTermination偶合終止歧化終止20鏈終止活化能：偶合約0，歧化8~21kJ/mol終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)：

共軛取代、單體位阻、聚合溫度60℃以下苯乙烯聚合幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式都有，60℃以上逐步以歧化終止為主。

鏈終止活化能：偶合約0，歧化8~21kJ/mol21（1）向單體轉(zhuǎn)移（2）向溶劑轉(zhuǎn)移（1）向單體轉(zhuǎn)移（2）向溶劑轉(zhuǎn)移22（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（4）向大分子轉(zhuǎn)移（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（4）向大分子轉(zhuǎn)移23自由基聚合反應(yīng)特征1）包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大，可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止；2）反應(yīng)體系始終由單體、聚合物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；3）聚合過程中單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長反應(yīng)時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率；4）聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。自由基聚合反應(yīng)特征1）包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)24自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系25（1）偶氮類（AzoCompound）偶氮二異丁腈（AIBN）

偶氮二異庚腈（ABVN）

（1）偶氮類（AzoCompound）偶氮二異丁腈（AI26（2）有機過氧類（OrganicPeroxide）

過氧化二苯甲酰（BPO）通式：R-O-O-R’

R、R’：H、烷基、?；?、碳酸酯等（2）有機過氧類（OrganicPeroxide）過氧化27最新-高分子化學(xué)第二章-課件28（3）無機過氧類（InorganicPeroxide）過硫酸鹽（Persulphate）：

K2S2O8（KPS）、(NH4)2S2O8（APS）（3）無機過氧類（InorganicPeroxide）過硫29（4）氧化-還原體系（Redoxsystem）水溶性氧化-還原體系

氧化劑：H2O2、過硫酸鹽、氫過氧化物

還原劑：無機類（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2S2O3等）有機類（醇、胺、草酸、葡萄糖等）（4）氧化-還原體系（Redoxsystem）水溶性氧化30Ed:220→40kJ/molEd:125→50kJ/mol典型體系：Ed:140→50kJ/molHO·+Fe2+→HO-+Fe3+Ed:220→40kJ/molEd:125→31

油溶性氧化-還原體系

氧化劑：過氧化二烷基、過氧化二?；?/p>

還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬等典型體系：BPO/N,N-二甲基苯胺

油溶性氧化-還原體系典型體系：BPO/N,N-二甲基苯32引發(fā)劑分解動力學(xué)

引發(fā)劑分解動力學(xué)33半衰期t1/2（Halflife）：引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時間

[I]=[I]0/260℃下t1/2(h)>66~1<1引發(fā)劑活性低中高半衰期t1/2（Halflife）：引發(fā)劑分解至起始34Arrhenius經(jīng)驗公式：

kd=10-4~10-6s-1，Ed=105~150kJ/mol，Ad=1013~1014

表2-5kd、t1/2、EdArrhenius經(jīng)驗公式：kd=10-4~10-635

自由基的化學(xué)反應(yīng)加成偶合歧化分解轉(zhuǎn)移

自由基的化學(xué)反應(yīng)加成36①誘導(dǎo)分解（InducedDecomposition）——自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)！過氧化物很容易誘導(dǎo)分解，如BPO、氫過氧化物

自由基總數(shù)沒有增減，但消耗了1個引發(fā)劑分子，f

↓①誘導(dǎo)分解（InducedDecomposition）37②籠蔽效應(yīng)（CageEffect）壽命10-11~10-9s由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴散，導(dǎo)致初級自由基偶合或歧化終止，使引發(fā)效率f降低。②籠蔽效應(yīng)（CageEffect）壽命10-11~1038AIBN籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)AIBN籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)39BPO籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)BPO籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)40表2-6AIBN的引發(fā)劑效率單體f,%單體f,%AN約100VC70~77Styrene約80MMA52VAc68~82表2-6AIBN的引發(fā)劑效率單體f,%單體f,41引發(fā)劑選擇的一般原則

1）按照聚合反應(yīng)實施方法選擇相應(yīng)的溶解性類型2）按照聚合反應(yīng)溫度選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑3）是否著色、有無毒性、貯運是否安全、經(jīng)濟效益4）引發(fā)劑用量約為單體質(zhì)量的0.1~1%由實驗確定引發(fā)劑選擇的一般原則1）按照聚合反應(yīng)實施方法選擇相應(yīng)的42表2-7引發(fā)劑的使用溫度范圍

溫度范圍℃Ed,kJ/mol引發(fā)劑舉例高溫>100138~188異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯等中溫30~100110~138BPO，AIBN，過硫酸鹽

低溫-10~3063~110過氧化氫-亞鐵鹽，異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽，BPO-二甲基苯胺極低溫<-10<63過氧化物-烷基金屬（三乙基鋁,三乙基硼,二乙基鉛）表2-7引發(fā)劑的使用溫度范圍溫度范圍℃Ed,kJ43（1）熱引發(fā)無引發(fā)劑，直接在熱的作用下聚合，如苯乙烯（2）光引發(fā)（i）直接光引發(fā)，如AM、AN、丙烯酸酯（ii）光敏劑引發(fā)

光敏劑直接引發(fā)，如AIBN、甲基乙烯基酮、安息香

光敏劑間接引發(fā)，如二苯甲酮、熒光素、曙紅等染料

（3）輻射引發(fā)以高能輻射（α、β、γ、X射線）引發(fā)聚合（1）熱引發(fā)44光引發(fā)聚合的特點光照立刻引發(fā)，光照停止引發(fā)也停止，過程易控，產(chǎn)物純凈，重現(xiàn)性好；總活化能低（如20kJ/mol），可在較低溫度下聚合，可減少副反應(yīng)；每一種引發(fā)劑只吸收特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強。光引發(fā)聚合的特點光照立刻引發(fā)，光照停止引發(fā)也停止，過程易控，45

polymer.6699明德至誠博學(xué)遠志polymer.6699明德至誠博學(xué)遠志46第二章自由基聚合2.1引言2.2連鎖聚合的單體2.2.1電子效應(yīng)①供電基②吸電基③共軛體系2.2.2位阻效應(yīng)①單取代②1,1-雙取代③1,2-雙取代第二章自由基聚合2.1引言47第二章自由基聚合2.3自由基聚合機理2.3.1基元反應(yīng)①鏈引發(fā)②鏈增長③鏈終止④

鏈轉(zhuǎn)移2.3.2自由基聚合反應(yīng)特征

慢引發(fā)、快增長、速終止

引發(fā)速率最小，是控制聚合速率的關(guān)鍵第二章自由基聚合2.3自由基聚合機理48第二章自由基聚合2.4鏈引發(fā)反應(yīng)

2.4.1引發(fā)劑種類①偶氮類引發(fā)劑②有機過氧類引發(fā)劑③無機過氧類引發(fā)劑④氧化-還原引發(fā)體系2.4.2引發(fā)劑分解動力學(xué)

分解速率Rd，半衰期t1/2，溫度對kd的影響第二章自由基聚合2.4鏈引發(fā)反應(yīng)49第二章自由基聚合2.4.3引發(fā)劑效率f①自由基的化學(xué)反應(yīng)②誘導(dǎo)分解③籠蔽效應(yīng)2.4.4引發(fā)劑的選擇2.4.5其他引發(fā)作用（熱、光、輻射）第二章自由基聚合2.4.3引發(fā)劑效率f50最新-高分子化學(xué)第二章-課件51乙烯基單體對聚合機理的選擇乙烯基單體對聚合機理的選擇52帶供電基的單體有利于陽離子聚合帶吸電基的單體有利于陰離子聚合帶供電基的單體有利于陽離子聚合帶吸電基的單體有利于陰離子聚合53最新-高分子化學(xué)第二章-課件54最新-高分子化學(xué)第二章-課件55取代基與聚合反應(yīng)類型簡列取代基與聚合反應(yīng)類型簡列56最新-高分子化學(xué)第二章-課件57

基元反應(yīng)

ElementaryReactions鏈引發(fā)Initiation鏈增長Propagation鏈終止Termination

鏈轉(zhuǎn)移Transfer基元反應(yīng)ElementaryReactions58

PrimaryRadicalInitiator

PrimaryInitiator59

MonomerRadicalPrimaryRadicalMonomerPrimary60

MonomerRadical

ChainRadicalMonomerChain61

MonomerRadical

MonomerMonomerRadicalMonomer62Head-to-TailHead-to-HeadTail-to-TailHead-to-TailHead-to-HeadTail-t63MacromoleculeMacromolecule64最新-高分子化學(xué)第二章-課件65偶合終止CouplingTermination歧化終止DisproportionationTermination偶合終止歧化終止66鏈終止活化能：偶合約0，歧化8~21kJ/mol終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)：

共軛取代、單體位阻、聚合溫度60℃以下苯乙烯聚合幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式都有，60℃以上逐步以歧化終止為主。

鏈終止活化能：偶合約0，歧化8~21kJ/mol67（1）向單體轉(zhuǎn)移（2）向溶劑轉(zhuǎn)移（1）向單體轉(zhuǎn)移（2）向溶劑轉(zhuǎn)移68（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（4）向大分子轉(zhuǎn)移（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（4）向大分子轉(zhuǎn)移69自由基聚合反應(yīng)特征1）包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大，可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止；2）反應(yīng)體系始終由單體、聚合物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；3）聚合過程中單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長反應(yīng)時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率；4）聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。自由基聚合反應(yīng)特征1）包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)70自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系71（1）偶氮類（AzoCompound）偶氮二異丁腈（AIBN）

偶氮二異庚腈（ABVN）

（1）偶氮類（AzoCompound）偶氮二異丁腈（AI72（2）有機過氧類（OrganicPeroxide）

過氧化二苯甲酰（BPO）通式：R-O-O-R’

R、R’：H、烷基、酰基、碳酸酯等（2）有機過氧類（OrganicPeroxide）過氧化73最新-高分子化學(xué)第二章-課件74（3）無機過氧類（InorganicPeroxide）過硫酸鹽（Persulphate）：

K2S2O8（KPS）、(NH4)2S2O8（APS）（3）無機過氧類（InorganicPeroxide）過硫75（4）氧化-還原體系（Redoxsystem）水溶性氧化-還原體系

氧化劑：H2O2、過硫酸鹽、氫過氧化物

還原劑：無機類（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2S2O3等）有機類（醇、胺、草酸、葡萄糖等）（4）氧化-還原體系（Redoxsystem）水溶性氧化76Ed:220→40kJ/molEd:125→50kJ/mol典型體系：Ed:140→50kJ/molHO·+Fe2+→HO-+Fe3+Ed:220→40kJ/molEd:125→77

油溶性氧化-還原體系

氧化劑：過氧化二烷基、過氧化二?；?/p>

還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬等典型體系：BPO/N,N-二甲基苯胺

油溶性氧化-還原體系典型體系：BPO/N,N-二甲基苯78引發(fā)劑分解動力學(xué)

引發(fā)劑分解動力學(xué)79半衰期t1/2（Halflife）：引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時間

[I]=[I]0/260℃下t1/2(h)>66~1<1引發(fā)劑活性低中高半衰期t1/2（Halflife）：引發(fā)劑分解至起始80Arrhenius經(jīng)驗公式：

kd=10-4~10-6s-1，Ed=105~150kJ/mol，Ad=1013~1014

表2-5kd、t1/2、EdArrhenius經(jīng)驗公式：kd=10-4~10-681

自由基的化學(xué)反應(yīng)加成偶合歧化分解轉(zhuǎn)移

自由基的化學(xué)反應(yīng)加成82①誘導(dǎo)分解（InducedDecomposition）——自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)！過氧化物很容易誘導(dǎo)分解，如BPO、氫過氧化物

自由基總數(shù)沒有增減，但消耗了1個引發(fā)劑分子，f

↓①誘導(dǎo)分解（InducedDecomposition）83②籠蔽效應(yīng)（CageEffect）壽命10-11~10-9s由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴散，導(dǎo)致初級自由基偶合或歧化終止，使引發(fā)效率f降低。②籠蔽效應(yīng)（CageEffect）壽命10-11~1084AIBN籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)AIBN籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)85BPO籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)BPO籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)86表2-6AIBN的引發(fā)劑效率單體f,%單體f,%AN約10