高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)“芳香”釋義.芳香烴一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔??！胺枷恪倍肿畛跏侵柑烊晃镔|(zhì)具有的芳香氣。狹義的芳香烴是指含有苯環(huán)的烴，多具有芳香味。廣義的芳香烴是指具有芳香性的環(huán)狀化合物，這里的“芳香性” 是指它們具有難加成、 難氧化、易親電取代的化學(xué)性質(zhì)， 它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)構(gòu)符合休克爾規(guī)則。.休克爾規(guī)則 ：1931年，德國科學(xué)家休克爾從分子軌道理論角度提出了判斷化合物是否具有芳香性的規(guī)則，他指出：在環(huán)狀共軛多烯烴分子中，如果組成環(huán)的原子在同一平面上或接近同一平面且離域的 π電子數(shù)為 4n+2（0≤n≤5）時，該類化合物具有芳香性。 此規(guī)則稱休克爾規(guī)則， 也叫4n+2規(guī)則。當(dāng) n>5時，休克爾規(guī)則適用范圍變小，因為環(huán)的共平面性將隨著環(huán)的增大而更加困難。.芳香烴一般不溶于水，密度比水小，有毒，如最強的致癌物，苯并芘：單環(huán)芳香烴的命名芳香烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團稱為芳基Ph芳香烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團稱為芳基Ph表示 ）、苯甲基 （也叫芐基，用 Bz表示）。（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：苯基 （用1.一元取代苯的命名：1）當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（-R），-NO2，-X1）當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基則把苯環(huán)作為取代基。例如：-CHO，-CH=CH2或所連烷基 （-R）較復(fù)雜時，2）當(dāng)苯環(huán)上連有 -COOH，-SO3H，-NH2，-OH，4”表示。例如：1，取代基的位置用“鄰、間、對”或“2”；“1，3”；“1，1，2-二甲苯）1，3-二甲苯）1，4-二甲苯）3.多取代苯的命名：（1）選擇母體， 有機化學(xué)中母體的優(yōu)先規(guī)則一般為 ：-N+R3>-COOH>-SO3H>-COOR>-COX（酰鹵 ）>-CONH2（酰胺 ）>-CN>-CHO>>-COR（酮）>-OH>-NH2>-OR（烷氧基 ）>-C≡C>-C=C>-R烷基（ ）>-X>-NO2記憶口訣：“酸汁仙鹿安，清泉通村安，米缺洗碗路” ，對應(yīng)為“酸酯酰鹵胺，氰醛酮醇胺，醚炔烯烷鹵”2）選作母體的基團算作苯環(huán)上的 1號位，非母體的基團作為取代基，取代基的位置用“鄰、2，32，3，4，5，6”表示，例如：三、單環(huán)芳香烴的化學(xué)性質(zhì)芳香烴的化學(xué)性質(zhì)主要是即易取代、難加成和難氧化。1.親電取代反應(yīng)：（1）硝化反應(yīng)： 。（2）磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。此反應(yīng)可以用于引導(dǎo)其他基團進入指定位置后水解除去磺酸基。（3）鹵代反應(yīng)：苯的鹵代反應(yīng)是在路易斯酸 （FeC13、AlC13、FeBr3等）催化下進行的。反應(yīng)歷程中， FeX3起路易斯酸的作用，促使 X2形成親電試劑 X+，然后發(fā)生親電取代。如反應(yīng)條件為光照，則苯環(huán)支鏈上的氫原子發(fā)生自由基取代反應(yīng)：（4）傅瑞德—克拉夫茨 （C.Friede-J.M.Crafts）反應(yīng)（傅 -克反應(yīng)） ：（AlCl3、FeCl3（AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、H2SO4等）的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為傅 -克烷基化反應(yīng)。路易斯酸的作用是使鹵代烴形成碳正離子（親電試劑）烷基化常會發(fā)生異構(gòu)化、多烷基化反應(yīng)。烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：-克注意：苯環(huán)上連有 –NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反應(yīng)不再發(fā)生。因這些取代––NH2、-OHAlCl3結(jié)合使時，烷基化反應(yīng)也不發(fā)生，因為 N和O的孤對電子，可作為路易斯堿與路易斯酸AlCl3失效。b.傅-克酰基化反應(yīng)：在無水三氯化鋁催化下，苯可以與酰鹵或酸酐反應(yīng)，在苯環(huán)上引入一個?；赏?。由于酰基碳正離子 （R-C+=O）可以形成穩(wěn)定的共振體 R-C≡O(shè)+，故?；颊x子不發(fā)生重排，傅 -克?；粫僧悩?gòu)化、多?；漠a(chǎn)物。2.加成反應(yīng)：苯環(huán)難加成，但并不是絕對的，在某些特定條件下，也能發(fā)生加成反應(yīng)。（1）加氫反應(yīng)：2.加成反應(yīng)：苯環(huán)難加成，但并不是絕對的，在某些特定條件下，也能發(fā)生加成反應(yīng)。（1）加氫反應(yīng)：2）加氯反應(yīng)：3.氧化反應(yīng)：（1）苯環(huán)側(cè)鏈被氧化：苯環(huán)側(cè)鏈 α-C上有 α-H時，側(cè)鏈均易被氧化成羧基，側(cè)鏈 α-C上無 α-H時，側(cè)鏈不能被氧化。2）苯環(huán)被氧化：苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。四、苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)1.三類定位基：（1）第一類定位基：又稱致活定位基（主要為給電子基團）應(yīng)變得比苯容易，把第二個取代基引入它的鄰對位。常見的致活定位基有：NH2、-NHR、-NH2、2）苯環(huán)被氧化：苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。四、苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)1.三類定位基：（1）第一類定位基：又稱致活定位基（主要為給電子基團）應(yīng)變得比苯容易，把第二個取代基引入它的鄰對位。常見的致活定位基有：NH2、-NHR、-NH2、OH、-OR、-NHCOR、-OCOR、-R、-CH3等。注意：-X為致鈍的鄰對位定位基。2）第二類定位基：又稱致鈍定位基（主要為吸電子基團）應(yīng)變得比苯困難， 把第二個取代基引入它的間位。 常見的致鈍定位基有：SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-CONH3等。NO2、-CF3、-CCl3、-CN、3)第三類定位基：又稱致鈍的鄰對位定位基。致鈍定位基一般是使新引入的取代基進入間位，基團因此被稱為第三類定位基，它們有 -X、-CH2X、-CH=CHCOOH、-CH=CHNO2等。2.定位效應(yīng)的解釋：苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋，也可從生成的 σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋，還可以從空間效應(yīng)的影響來解釋。這里我們主要應(yīng)用電子效應(yīng)來解釋定位效應(yīng)。苯環(huán)是一個對稱分子，由于苯環(huán)上 π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象， 于是，進行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同， 進入的位置也不同。(1)對致活定位基(鄰對位基)的解釋。以甲苯和苯甲醚為例：a.甲苯甲基電子效應(yīng)的分析：a.甲苯甲基電子效應(yīng)的分析：(-CH3)的給電子的誘導(dǎo)效應(yīng) (+I)和給電子的共軛效應(yīng) (+C)都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計算的甲苯苯環(huán)上的相對電荷密度結(jié)果如下：故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進行，主要發(fā)生在鄰對位上。b.苯甲醚甲氧基的(具有孤對電子)電子效應(yīng)的分析：由于甲氧基 (-OCH3)給電子的共軛效應(yīng) (+C)大于其吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) (-I)，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故 -OR、-OH、-NH2等為鄰對位定位基。2)對致鈍定位基(間位基)的解釋，以硝基苯為例：2)對致鈍定位基(間位基)的解釋，以硝基苯為例：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (-I)和吸電子共軛效應(yīng) (-C)的方向都指向硝基 (-NO2)，電子的電荷密度向硝基分布，使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導(dǎo)入的基團進入硝基的間位。5454大π鍵，其正電荷主要分布在進攻基團 (E+)的鄰對位上，有以下共振體：量子化學(xué)計算的硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度結(jié)果：3)第三類定位基(致鈍的鄰對位定位基)定位效應(yīng)的解釋，以氯苯為例：(+C)。Cl原子以其 3p軌道(+C)。Cl原子以其 3p軌道與苯環(huán)上 C原子的2p軌道形成共軛時，由于這 2個軌道大小差異較大，重疊程度較小，故 Cl原子的給電子共軛效應(yīng) (+C)較差。因此， Cl原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (-Ⅰ)占主導(dǎo)地位，使苯環(huán)電子云密度下降，因而是致鈍基團，但卻又是鄰對位定位基。這要從苯環(huán)親電取代反應(yīng)中的 σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性大小來解釋。一取代苯在親電取代反應(yīng)中所形成的 σ-絡(luò)絡(luò)合物是一個不具芳香性的環(huán)狀碳正離子中間體，環(huán)中存在一個當(dāng)親電試劑 (E+)進攻 Cl原子的鄰位時，生成的碳正離子中的一種共振結(jié)構(gòu)(含 π54大 π鍵)能與Cl原子的p軌道的孤對電子形成 π66鍵 p-π共軛體系，從而使碳正離子的正電荷得到有效分散，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。(E+)進攻 Cl原子的對位時與此類似。(E+)進攻 Cl原子的間位則不能得到穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式。1.苯環(huán)上有兩個取代基時，引入第三個取代基時，有下列幾種情況：1)原有兩個基團的定位效應(yīng)一致，例如：2)原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強的定位基決定新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的3)原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時，新導(dǎo)入基進入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基2.定位效應(yīng)可以指導(dǎo)有機合成路線的選擇：Cl(+C)所控制，兩種效應(yīng)的綜合結(jié)果，使鹵原子成為一個致鈍E+(-I)控制了反應(yīng)活潑性，能使苯環(huán)鈍化，而定位H.ClEH穩(wěn)定合成路線一合成條件簡單，且產(chǎn)物選擇性高；而路線二反應(yīng)條件高，有副產(chǎn)物生成，所以路線一為優(yōu)選路線。六、多環(huán)芳香烴1.萘是兩個苯環(huán)通過共用兩個相鄰碳原子而形成的芳烴。其結(jié)構(gòu)簡式為：萘是白色的片狀晶體，易升華，不溶于水而溶于有機溶劑，有特殊的難聞氣味。萘有防蟲作用，過去市場上出售的衛(wèi)生球就是萘的粗制品（現(xiàn)已被樟腦代替）2.萘分子中十個碳原子不是等同的，可分為-C和-C兩種，對其編號如下：萘的一元取代物只有 2種，二元取代物兩取代基相同時有 10種，不同時有 14種。3.萘分子中鍵長平均化程度沒有苯高，因此穩(wěn)定性也比苯差，反應(yīng)活性比苯高，不論是取代反應(yīng)或是加成、氧化反應(yīng)均比苯容易，一般易發(fā)生取代。（1）取代反應(yīng)：萘環(huán)上 α位電子云密度比 β位高（可根據(jù)取代反應(yīng)中 σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性（共振論）推導(dǎo)出） ，所以取代反應(yīng)主要發(fā)生在 α位。a.在三氯化鐵的催化下，萘能順利地與氯發(fā)生反應(yīng)。b.硝化反應(yīng)：萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是c.磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫時多為硝基萘。165Ⅰ時，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加熱到萘磺酸，較高溫度時則主要是 β-萘異構(gòu)體。其反應(yīng)式如下：高溫生成 β-異構(gòu)體的原因：2）氧化反應(yīng)：萘比苯易氧化，氧化反應(yīng)發(fā)生在位。在緩和條件下，萘氧化生成醌；在強烈條件下，萘氧化生成鄰苯二甲酸酐。（3）加成反應(yīng)：萘比苯易加成，在不同的條件下，可部分或全部加氫。4.蒽和菲： 蒽和菲是同分異構(gòu)體， 分子式為 C14H10，都有芳香性， 但較苯弱。 環(huán)上各碳原子的電子云密度分布不均勻。 9、10位易發(fā)生加成反應(yīng)，表現(xiàn)出明顯的不飽和性。蒽是白色晶體，不溶于水，也不溶于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度較大。其結(jié)構(gòu)式為：菲也是由三個苯環(huán)稠合而成，但三個苯環(huán)不在一條直線上，其結(jié)構(gòu)式為：菲也是由三個苯環(huán)稠合而成，但三個苯環(huán)不在一條直線上，其結(jié)構(gòu)式為：例1.（休克爾規(guī)則）③環(huán)戊二烯負(fù)離子1.判斷下列化合物是否具有芳香性：①環(huán)丙烯離子 ②環(huán)戊二烯正離子解：除②沒有芳香性外，其余均有。④吡咯⑤吡啶注：③具有穩(wěn)定性，說明環(huán)戊二烯具有一定的酸性。③環(huán)戊二烯負(fù)離子1.判斷下列化合物是否具有芳香性：①環(huán)丙烯離子 ②環(huán)戊二烯正離子解：除②沒有芳香性外，其余均有。④吡咯⑤吡啶注：③具有穩(wěn)定性，說明環(huán)戊二烯具有一定的酸性。例2.（芳香族化合物的命名）有機化學(xué)中母體的優(yōu)先規(guī)則一般為 ：-N+R3>-COOH>-SO3H>-COOR>-COX（酰鹵）>-CONH2（酰胺）>-CN>-CHO>>-COR（酮）>-OH>-NH2>-OR（烷氧基）>-C≡C>-C=C>-R烷基（ ）>-X>-NO2記憶口訣：“酸汁仙鹿安，清泉通村安，米缺洗碗路” ，對應(yīng)為“酸酯酰鹵胺，氰醛酮醇胺，醚炔烯烷鹵” 。2.用系統(tǒng)命名法命名下列有機物：3-乙基甲苯（簡單基團編號最?。?-硝基 -4-2-硝基 -4-溴甲苯3-硝基 -5-溴-2-氨基苯甲酸例3.（親電取代反應(yīng)活性）將下列化合物進行親電取代反應(yīng)的活性由高到低排序。1)A.（2）A.解：（1)A.（2）A.解：（1）A>D>B>C2)A>B>C>DA與B上兩個取代基都為第一類定位基，使苯環(huán)活化， A中的兩個取代基定位效應(yīng)一致，使親電反應(yīng)的活性程度增加最大。 而B的兩個取代基定位效應(yīng)不一致， -CH3的鄰位正好為 -OCH3的間位，使其活化程度比 A低。D定位效應(yīng)盡管是一致的（互為間位） ，但畢竟是兩個強吸 電子基，佼苯環(huán)鈍化，活性降低最大。而 C雖然定位效應(yīng)不一致，但它只有一個強吸電子基 （-NO2），另一個是供電子基 （-OCH3）對苯環(huán)電子云密度增加有貢獻(xiàn)，所以 C的活性比 D大。完成下列反應(yīng)：3）3）（2002華中科技大學(xué)考研）

例 4.（定位效應(yīng)）4.用箭頭標(biāo)明下列化合物硝化時硝基進入的位置：變式訓(xùn)練：1.判斷下列化合物是否具有芳香性：OHNNNN②解：除⑤沒有芳香性外，其余均有。2.（2009清華自招）吡咯、吡啶、咪唑的結(jié)構(gòu)簡式分別為回答下列問題：（1）吡咯、吡啶、咪唑是否有芳香性？說明理由。ONC原子上的電子云密度則吡咯與吡啶主要進行什么反應(yīng)？與苯相比，難易程度如何？（3）吡咯、咪唑何者酸性更強，何者堿性更強？答案：（1）均有芳香性，符合休克爾規(guī)則。（2）吡咯親電取代，比苯容易；吡啶親核取代，比苯容易，另外還有加成反應(yīng)。（3）吡咯酸性更強，咪唑堿性更強。C原子上的電子云密度則吡咯與吡啶主要進行什么反應(yīng)？與苯相比，難易程度如何？（3）吡咯、咪唑何者酸性更強，何者堿性更強？答案：（1）均有芳香性，符合休克爾規(guī)則。（2）吡咯親電取代，比苯容易；吡啶親核取代，比苯容易，另外還有加成反應(yīng)。（3）吡咯酸性更強，咪唑堿性更強。解：（1）知識補充：單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件：①成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于②環(huán)狀閉合共軛體系；③環(huán)上π電子數(shù)為 4n+2（n為自然數(shù) ）；0.1nm；符合上述三個條件的環(huán)狀化合物，就有芳香性，這就是休克爾規(guī)則。例如：6個π電子10個π電子2）設(shè)苯的 C原子上的電子云密度為 0，現(xiàn)規(guī)定： C原子上的電子云密度大于苯，則電子云密度為負(fù)；C原子上的電子云密度小于苯，則電子云密度為正，吡咯與吡啶的如下圖，其他不含苯環(huán)的環(huán)狀多烯烴，若 π電子數(shù)為 4n+2，則具有芳香性，我們稱它們?yōu)榉潜较捣紵N。π56共軛體系 （N原子孤對電子參與共軛 ），π電子等于 6，符合 4n+2，有芳香性；N采用 sp2雜化， N原子孤對電子在 sp2軌道上，未參與雜化的 p軌道的單電子參與環(huán)內(nèi)共軛，形成 π66共軛體系，符合休克爾規(guī)則，有芳香性；其中一個 N原子孤對電子參與共軛，另一個 N原子孤對電子在 sp2軌道上，未參與雜化的p軌道的單電子參與環(huán)內(nèi)共軛，共形成 π66共軛體系，符合休克爾規(guī)則，有芳香性；度降低，且分布不均，親核取代反應(yīng)較容易。2） π電子云密度比苯大，且分布不均，所以親電取代較苯要容易；環(huán)上N原子為吸電子基，屬于缺電子芳雜環(huán)，親電取代很不活潑，但由于吡啶環(huán)上電荷密3）3.請解釋： 卓酮（能自發(fā)地二聚。）3）3.請解釋： 卓酮（能自發(fā)地二聚。）是一個穩(wěn)定的化合物， 能發(fā)生親電取代反應(yīng)； 環(huán)戊二烯酮 （）非?；顫?，咪唑環(huán)外有一對未作用的孤對電子，具有堿性；吡咯中孤對電子參與共軛，減弱了與 H+的結(jié)合能力，堿性很弱，它具有弱酸性。解：卓酮的偶極共振雜化體是一個具有 6個π電子的芳香性結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定。環(huán)戊二烯酮的偶極共振雜化體是一個具有 4個π電子的反芳香性結(jié)構(gòu)，因此非?；顫姟?.用系統(tǒng)命名法命名下列有機物：有機化學(xué)中母體的優(yōu)先規(guī)則一般為 ：-N+R3>-COOH>-SO3H>-COOR>-COX（酰鹵）>-CONH2（酰胺）>-CN>-CHO>>-COR（酮）>-OH>-NH2>-OR（烷氧基）>-C≡C>-C=C>-R烷基（ ）>-X>-NO2記憶口訣：“酸汁仙鹿安，清泉通村安，米缺洗碗路” ，對應(yīng)為“酸酯酰鹵胺，氰醛酮醇胺，醚炔烯烷鹵” 。1） ： 1） ： 。3-溴 -4-乙基苯磺酸4-氯-2-氯甲基甲苯4）TCNQ是其中之一。 4-氯-2-氯甲基甲苯4）TCNQ是其中之一。 TCNQ的分子5.（2008同濟自招 ）目前，世界上已合成了幾百種有機超導(dǎo)體，結(jié)構(gòu)如下所示。說出關(guān)于 TCNQ結(jié)構(gòu)的兩個特點。解：①分子中所有原子都在同一平面上；②是非極性分子；③1molTCNQ在一定條件下最多可跟12molH2反應(yīng)；④分子內(nèi)存在 π-共軛體系。π.（2009清華自招）化合物 A的分子式為 C6H12，不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色，可以與 HI作用得到 C6H13I，與氫氣加成僅可得到 3-甲基戊烷，寫出 A的結(jié)構(gòu)簡式并寫出相關(guān)的反應(yīng)方程式。解：A的不飽和度為 1，不能使酸性高錳酸鉀褪色，則不能是烯烴，應(yīng)為環(huán)烷烴，與 HI作用得到C6H13I，推知為小環(huán)環(huán)烷烴（三元環(huán)，張力較大） ，再根據(jù)與氫氣反應(yīng)得到的產(chǎn)物是 3-甲基戊烷，對稱性強，可得到以下答案：對稱性強，可得到以下答案：.（2009清華自招）“毒鼠強”又名“ 424”，指的是它的結(jié)構(gòu)中有 4個C，2個 S，4個N，其分子式為 C4S2N4O4H8，分子的核磁共振氫譜圖上只有一個峰，請畫出它的結(jié)構(gòu)。解：分子結(jié)構(gòu)中有 4個N，由此聯(lián)想 P4，正四面體構(gòu)型，可讓 4個N原子位于四面體頂點。 4個C和2個S，剛好是 6個原子，與四面體邊數(shù)相同，可讓其插入 N-N之間，同時每個 S結(jié)合2個O，符合其成鍵特征，C原子再結(jié)合 2個H，則也滿足 4個價健的特征。結(jié)構(gòu)如下圖：18.完成下列反應(yīng)：1）9.（2000天津大學(xué)考研）下列化合物中，較難進行傅 -克