關(guān)于含硫和含磷有機化合物第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日200511172第十五章含硫和含磷有機化合物(4學(xué)時)§15.1

硫、磷原子的成鍵特征§15.2

含硫有機化合物一、結(jié)構(gòu)類型與命名(重點)二、硫醇和硫酚三、硫醚、亞砜和砜四、有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用五、磺酸及其衍生物§15.3

含磷有機化合物

一、分類和命名(重點)

二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應(yīng)第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日200511173§15.1

硫、磷原子的成鍵特征(476)ⅤAⅥA第二周期N(1s22s22p3)O(1s22s22p4)第三周期P(1s22s22p63s23p33d0)S(1s22s22p63s23p43d0)1.S、P原子與O、N原子類似，可以形成穩(wěn)定的σ鍵化合物。硫醇膦第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日200511174

2p-3pπ鍵弱，因p軌道大小相差較大，重疊小

2p-2pπ鍵強，因p軌道大小相差不大，重疊大2.S、P原子與O、N原子不同，不能形成穩(wěn)定的p-pπ鍵。第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111753.S、P的3d軌道也可以參與成鍵。

(1)形成s、p、d組成的雜化軌道。如：sp3d雜化：PCl5，(C6H5)5P

sp3d2雜化：SF6

(2)形成d-p

π鍵。如：亞砜磷酸酯第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111764.S、P原子常采取sp3雜化，具有四面體構(gòu)型。叔膦硫醚锍鹽季钅鹽第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日200511177

§15.2

含硫有機化合物(478)

一、結(jié)構(gòu)類型與命名(重點)

結(jié)構(gòu)類型硫醚硫酚硫醇亞砜砜磺酸硫代羧酸第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日200511178

命名二、硫醇和硫酚苯甲硫醚間甲硫酚乙硫醇巰基乙酸2-氨基-3-巰基丙酸

(半胱氨酸)第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日200511179二甲亞砜

(DMSO)二苯砜環(huán)丁砜對甲苯磺酸苯磺酰氯對氨基苯磺酰胺第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111710

制備第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111711(1)硫醇、硫酚的酸性要比相應(yīng)的醇、酚強得多。

C2H5SHC6H5SHpKa10.57.8

化學(xué)性質(zhì)第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111712(2)硫醇、硫酚的氧化與醇、酚不同，發(fā)生在硫原子上。二硫化物苯磺酸第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111713(3)RS-的親核性要比RO-強得多，堿性卻較弱。

SN2反應(yīng)用于制備硫醚，且產(chǎn)率較高。95%(不發(fā)生消除反應(yīng))第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111714

親核加成反應(yīng)用于羰基的保護。丙酮縮二乙硫醇第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111715

試以酸性增強的順序排列下列化合物。練習(xí)15.1

酸性：E＞C＞A＞D＞B

第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111716

1.

硫醚的親核反應(yīng)

硫醚的親核性小于RS-的，但比的強。2.硫醚的氧化反應(yīng)三、硫醚、亞砜和砜(482)碘化三甲锍(穩(wěn)定)第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日20051117173.砜和亞砜的性質(zhì)和用途

(1)d-pπ鍵構(gòu)成的S=O雙鍵具有很強的極性。

(2)二甲亞砜(DMSO)是優(yōu)良的強極性非質(zhì)子溶劑。

①DMSO可與水任意混溶，既可溶解有機物，又可溶解無機鹽。

②DMSO作溶劑，可顯著提高SN2的反應(yīng)速率。第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111718(裸露)第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111719

1.Raney(蘭尼)Ni脫硫反應(yīng)定義：C-S鍵在RaneyNi的作用下，被氫解而生成相應(yīng)烴的反應(yīng)。

四、有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用(485)第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111720

應(yīng)用：將

轉(zhuǎn)變?yōu)榈挠忠环N方法。1，3-二噻烷第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日20051117212.

反極性策略的應(yīng)用

反極性：親電的碳

親核的碳1，3-二噻烷α-H酸性較強碳負離子(穩(wěn)定)

形成p-dπ鍵第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111722

舉例：第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111723※TsO-是個很好的離去基團。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸對甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111724對甲苯磺酰酯(TsOR)第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111725

反應(yīng)通式：第二十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111726※此類SN2反應(yīng)不發(fā)生分子重排。第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111727

試完成下列轉(zhuǎn)化(要求經(jīng)過磺酸酯中間步驟)：練習(xí)15.2(1)(2)第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111728

§15.3

含磷有機化合物(494)

一、分類和命名(重點)

分類：三價磷化合物：伯膦季钅鹽仲膦叔膦亞磷酸烴基亞膦酸亞磷酸酯烴基亞膦酸酯第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111729五價磷化合物：膦烷磷酸烴基膦酸磷酸酯烴基膦酸酯第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111730

命名：三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亞膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯

(苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯

(磷酸三苯酯)第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111731磷酰氯苯膦酰氯苯基亞膦酰氯苯膦酰胺苯基亞膦酰胺第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111732Wittig試劑：磷葉立德

制備：二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應(yīng)(498)強堿弱堿季钅鹽Wittig試劑第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111733

Wittig反應(yīng)：Wittig試劑作為強親核試劑與醛、酮反應(yīng)，生成烯烴。

三苯氧磷(氧化三苯膦)四元環(huán)中間體第三十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111734

關(guān)于Wittig反應(yīng)的幾點說明：

(1)具有高度的位置選擇性。可用于各種各樣取代烯烴的合成。

(2)是合成環(huán)外雙鍵以及α，β-不飽和羰基化合物的有效方法。

(3)用于制備Wittig試劑的RX不能是3°RX。第三十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111735(α-H酸性弱)64%71%第三十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111736(α-H酸性強)77%第三十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111737

試用Wittig試劑合成下列化合物：練習(xí)15.3

(1)(2)第三十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111738本章作業(yè)503頁：

1(1～5，7，9，10)，2(2，4，6～9)，4(3)，5(1，2，5，7，8)，6(2，3)第三十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日2005111739測驗15.1命名下列化合物：1.2.3.4.2-丁硫醇對硝基硫酚甲乙硫醚2-巰基丙酸第三十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日20