《萜揮發(fā)油》教學(xué)課件1第六章萜類化合物和揮發(fā)油〔TerpenoidsandVolatileOils)第六章2教學(xué)目的

掌握萜類化合物：含義、分類及代表化合物的構(gòu)造。卓酚酮、環(huán)烯醚萜苷、薁類的構(gòu)造特點(diǎn)和主要性質(zhì)。揮發(fā)油：定義、通性、化學(xué)組成及提取別離方法

熟悉萜類化合物的理化性質(zhì)、提取別離方法。了解萜類的生源途徑及生物活性。

教學(xué)目的掌握熟悉萜類化合物的理化性質(zhì)、提取別離方法3一、概述二、構(gòu)造分類三、理化性質(zhì)四、提取別離萜類化合物一、概述萜類化合物41.生源關(guān)系與概念(1)經(jīng)歷的異戊二烯規(guī)那么〔empiricalisoprenerule)a一.概述薄荷醇維生素A大多數(shù)萜類化合物的構(gòu)造骨架可以看成是由異戊二烯相連而成1.生源關(guān)系與概念(1)經(jīng)歷的異戊二烯規(guī)那么〔empiri5b很多化合物，進(jìn)展加熱分解后均獲得產(chǎn)率很高的異戊二烯：C5H8一.概述cb很多化合物，進(jìn)展加熱分解后均獲得產(chǎn)率很高的61887提出異戊二烯法那么：萜類化合物由異戊二烯衍變而來，是異戊二烯的聚合體或衍生物OttoWallach德國化學(xué)家一.概述萜類化合物是由兩個(gè)或兩個(gè)以上異戊二烯分子聚合衍生而成，符合(C5H8)n通式。1887提出異戊二烯法那么：OttoWallach一.7一.概述土青木香酮扁柏素一.概述土青木香酮扁柏素8Ruzicka稱上述法那么為“經(jīng)歷的異戊二烯法那么〞。LeopoldRuzicka瑞士化學(xué)家一.概述提出:萜類的前體物是活性的異戊二烯Ruzicka稱上述法那么為LeopoldRuzick9一.概述焦磷酸異戊烯酯(IPP)焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)乙酰輔酶A乙酰乙酰輔酶A甲戊二羥酸單酰輔酶A甲戊二羥酸(MVA)一.概述焦磷酸異戊烯酯焦磷酸二甲基烯丙酯乙酰輔酶A乙酰乙酰10一.概述DMPP(C5)一.概述DMPP(C5)11一.概述因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。實(shí)際工作中，還是以經(jīng)歷異戊二烯規(guī)那么為主(2)生源的異戊二烯法那么〔biogeneticisoprenerule)一.概述因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分12一.概述萜類化合物在自然界分布十分廣泛，種類繁多，萜類化合物是天然物質(zhì)中最多的一類化合物。骨架龐雜、構(gòu)造千變?nèi)f化，現(xiàn)據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)萜類化合物已超過了26000多種。2.分布一.概述萜類化合物在自然界分布十13一.概述作為植保素使用，開發(fā)生物農(nóng)藥.

3.生物活性具有廣泛的生物活性。如：青蒿素、人參皂苷、甘草酸、齊墩果酸等等。山茱萸一.概述作為植保素使用，開發(fā)生物農(nóng)藥.3.生物活性具14

本章內(nèi)容一、概述二、構(gòu)造分類三、理化性質(zhì)四、提取別離本章內(nèi)容一、概述15二、構(gòu)造分類〔3〕萜類多是含氧衍生物，所以萜類化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類。分類依據(jù)：〔2〕同時(shí)根據(jù)各萜類分子構(gòu)造中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為：鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等?！?〕萜類化合物主要還是沿用經(jīng)歷異戊二烯法那么分類，即按照異戊二烯的數(shù)目進(jìn)展分類。二、構(gòu)造分類〔3〕萜類多是含氧衍生物，所以萜類化合物又16

萜類化合物的分類與分布萜類化合物的分類與分布17二.構(gòu)造分類〔一〕單萜〔monoterpenoids)是植物揮發(fā)油的主要組成成分，含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化裝品和食品工業(yè)的重要原料。二.構(gòu)造分類〔一〕單萜〔monoterpenoids)18二.構(gòu)造分類〔單萜〕1.鏈狀單萜二.構(gòu)造分類〔單萜〕1.鏈狀單萜19二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜薄荷醇menthol薄荷酮l-薄荷醇(薄荷腦)d-新薄荷醇O二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜薄荷醇menthol薄荷酮l20二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜用于肝癌

二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜用于肝癌21二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜冰片冰硼散、金嗓子喉寶、草珊瑚含片、蘇冰滴丸二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜冰片冰硼散、金嗓子喉寶、22二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜

防治老年性癡呆

二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜防治老年性癡呆23二.構(gòu)造分類〔單萜〕3.卓酚酮類(troponoids)卓酚酮二.構(gòu)造分類〔單萜〕3.卓酚酮類(tropon24二.構(gòu)造分類〔單萜〕

卓酚酮類化合物的特殊性質(zhì)：

卓酚酮具有酚的通性，酸性強(qiáng)弱介于酚類和羧酸之間，即酚<卓酚酮<羧酸。能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別。如銅絡(luò)合物結(jié)晶為綠色，鐵絡(luò)合物結(jié)晶為紅色。二.構(gòu)造分類〔單萜〕卓酚酮類化合物的特殊性質(zhì)：卓酚酮25二.構(gòu)造分類4.環(huán)烯醚萜〔iridoids)烯醇化縮合天然多以苷存在，分布較廣，如玄參科，茜草科，唇形科等。為臭蟻二醛(iridoidial)的縮醛衍生物。二.構(gòu)造分類〔單萜〕二.構(gòu)造分類4.環(huán)烯醚萜〔iridoids)烯醇化縮合26二.構(gòu)造分類

4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜裂環(huán)環(huán)烯醚萜二.構(gòu)造分類〔單萜〕(1)構(gòu)造類型1111095二.構(gòu)造分類4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜裂環(huán)環(huán)烯醚萜二.構(gòu)27二.構(gòu)造分類梓醇

二.構(gòu)造分類〔單萜〕(2)舉例龍膽苦苷

桃葉珊瑚苷

京尼平苷

二.構(gòu)造分類梓醇二.構(gòu)造分類〔單萜〕(2)舉例龍膽苦苷28二.構(gòu)造分類①大多數(shù)為白色粉末，具有吸濕性。多具有旋光性,

味苦。二.構(gòu)造分類〔單萜〕(1)理化性質(zhì)②環(huán)烯醚萜苷類可溶于H2O、CH3OHEtOH、Acetone和n-BuOH，難溶于CHCl3、

(CH3CH2)2O和C6H6等親脂性有機(jī)溶劑。二.構(gòu)造分類①大多數(shù)為白色粉末，具有吸濕性29二.構(gòu)造分類二.構(gòu)造分類〔單萜〕玄參生地

③半縮醛-OH，使苷元不穩(wěn)定，易分解、易聚合，產(chǎn)生沉淀變色，不易得到結(jié)晶苷元。二.構(gòu)造分類二.構(gòu)造分類〔單萜〕玄參生地③半縮醛30二.構(gòu)造分類〔單萜〕④氨基酸反響在加熱條件下與氨基酸作用，生成藍(lán)色或紫色沉淀。與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。梔子二.構(gòu)造分類〔單萜〕④氨基酸反響梔31二.構(gòu)造分類〔二〕倍半萜〔sesquiterpenoids)由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程局部的主要組成成分，在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。二.構(gòu)造分類〔二〕倍半萜〔sesquiterpeno32二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕環(huán)狀倍半萜二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕環(huán)狀倍半萜33屠呦呦李英李國橋屠呦呦李英李國橋34二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕棉酚二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕棉酚352.薁類衍生物(azulenoids)二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕〔1〕構(gòu)造特征：屬于非苯芳烴化合物，具有一定的芳香性。

2.薁類衍生物(azulenoids)二.構(gòu)36多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。愈創(chuàng)木薁存在于滿山紅、桉葉的揮發(fā)油中，是燙傷膏的主要成分二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕莪術(shù)醇多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。愈創(chuàng)木薁二.構(gòu)造分類37沸點(diǎn)較高，一般在250oC~300oC。揮發(fā)油分餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分見到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的現(xiàn)象時(shí)，示有薁類化合物的存在。二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕薁類化合物溶于有機(jī)溶劑，不溶于水，溶于強(qiáng)酸〔可用60~65%硫酸或磷酸提取薁類成分〕〔2〕理化性質(zhì)能與苦味酸或三硝基苯試劑產(chǎn)生π絡(luò)合物結(jié)晶，此結(jié)晶具有敏銳的熔點(diǎn)可借以鑒定。沸點(diǎn)較高，一般在250oC~300oC。揮38二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕〔3〕鑒別①溴化反響〔Sabaty反響〕：取揮發(fā)油1D，溶于1mlCHCl3中，參加5%溴的CHCl3溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生蘭色、紫色或綠色時(shí)，那么有薁類化合物存在。②對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸反響〔Enrlich反響〕：陽性反響為紫色或紅色。

二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕〔3〕鑒別①溴化反響〔Sab39〔三〕二萜(diterpenoids)二.構(gòu)造分類由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類群。它們的構(gòu)造顯示多樣性。分為鏈狀與環(huán)狀。分子量大，多數(shù)無揮發(fā)性?！踩扯?diterpenoids)二.構(gòu)造分類40二.構(gòu)造分類〔二萜〕二.構(gòu)造分類〔二萜〕41二.構(gòu)造分類〔二萜〕紫杉醇(taxol)(紅豆杉醇)，最早來源于太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹皮，臨床現(xiàn)用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌。二.構(gòu)造分類〔二萜〕紫杉醇(taxol)(紅42二.構(gòu)造分類〔二萜〕2.環(huán)狀二萜二.構(gòu)造分類〔二萜〕2.環(huán)狀二萜43二.構(gòu)造分類〔二萜〕甜菊苷〔stevioside〕,甜度為蔗糖的300倍COOglcOglc-glc二.構(gòu)造分類〔二萜〕甜菊苷〔stevioside〕,甜度為蔗44二.構(gòu)造分類〔四〕二倍半萜(sesterterpenoids)抑菌、抗滴蟲由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)碳原子的化合物類群。數(shù)量少，約有6種類型、30余種化合物

二.構(gòu)造分類〔四〕二倍半萜(sesterterpenoids45說出以下化合物的構(gòu)造類型說出以下化合物的構(gòu)造類型46《萜揮發(fā)油》教學(xué)課件47

本章內(nèi)容一、概述二、構(gòu)造分類三、理化性質(zhì)四、提取別離本章內(nèi)容一、概述48三.理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。

單萜、倍半萜多為具有特殊香氣的油狀液體，隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高。

形態(tài)：三.理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。49三.理化性質(zhì)2.味：萜類化合物多具有苦味，所以萜類化合物又稱苦味素。也有的有甜味。旋光和折光性：大多數(shù)萜類具有不對(duì)稱碳原子，具有光學(xué)活性，且多有異構(gòu)體存在。三.理化性質(zhì)2.味：萜類化合物多具有苦味，所以萜類化50三.理化性質(zhì)萜類化合物親脂性強(qiáng)，易溶于醇及脂溶性有機(jī)溶劑。具內(nèi)酯構(gòu)造的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又重新析出。4.溶解度三.理化性質(zhì)萜類化合物親脂性強(qiáng)，易溶于醇及脂溶性51三.理化性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)羰基加成反響R-CHONaHSO3R-CH-SO3NaOH-+H或OH-+三.理化性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)羰基加成反響52吉拉德〔girard〕試劑吉拉德〔girard〕試劑P吉拉德〔girard〕試劑T++吉拉德〔girard〕試劑吉拉德〔girard〕試劑P吉拉53

本章內(nèi)容一、概述二、構(gòu)造分類三、理化性質(zhì)四、提取別離本章內(nèi)容一、概述54四.提取別離〔一〕提取環(huán)烯醚萜以苷的形式較多見，為防止水解，常參加碳酸鈣、氫氧化鋇等抑制酶活性，中和酸。倍半萜內(nèi)酯類化合物容易發(fā)生構(gòu)造重排，盡可能防止酸、堿的處理。二萜類易聚合樹脂化，所以宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材。四.提取別離〔一〕提取55四.提取別離1.溶劑法藥材EtOHorMeOH提取，回收醇浸膏藥渣用H2O分散，系統(tǒng)溶劑別離法石油醚〔脫脂層〕乙醚〔極性小的苷元〕乙酸乙酯〔極性大的苷元〕正丁醇苷四.提取別離1.溶劑法藥材EtOHorMeOH提取56四.提取別離2.堿溶酸沉法適合于構(gòu)造中具有內(nèi)酯環(huán)的萜類，尤其倍半萜內(nèi)酯類。但應(yīng)注意防止構(gòu)造發(fā)生改變。3.吸附法活性炭吸附水洗有機(jī)溶劑洗脫純品苷2).大孔樹脂法樣品樹脂吸附水洗不同濃度的醇洗脫純品苷1).活性炭樣品四.提取別離2.堿溶酸沉法3.吸附法活性炭吸附57四.提取別離〔二〕別離結(jié)晶法利用在不同溶劑中樣品的溶解度不同進(jìn)行別離。2.柱色譜法吸附劑：硅膠中性氧化鋁3.利用特殊功能團(tuán)如：內(nèi)酯、羰基、雙鍵等四.提取別離〔二〕別離結(jié)晶法利用在不同溶劑中樣品的溶解58練習(xí)萜類化合物凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。環(huán)烯醚萜為臭蟻二醛(iridoidial)的縮醛衍生物?！?〕請(qǐng)解釋中藥地黃在加工過程中變黑的原因?！?〕如何檢識(shí)中藥材中的是否含有卓酚酮。能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，如銅絡(luò)合物結(jié)晶為綠色，鐵絡(luò)合物結(jié)晶為紅色。薁、①溴化反響〔Sabaty反響〕：取揮發(fā)油1D，溶于1mlCHCl3中，參加5%溴的CHCl3溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生蘭色、紫色或綠色時(shí)，那么有薁類化合物存在。②對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸反響〔Enrlich反響〕：陽性反響為紫色或紅色。環(huán)烯醚萜？〔3〕如何將檸檬醛從檸檬草油中別離出來？羥基加成練習(xí)萜類化合物59練習(xí)3.填空〔1〕萜類化合物主要根據(jù)-------------分類?！?〕萜類化合物生源途徑中的關(guān)鍵前體物質(zhì)是-------〔3〕萜類化合物中具有酸性的是-------〔4〕能用于制備天然藍(lán)色素的化合物類型是-------〔5〕具有抗瘧作用的是-------，其構(gòu)造類型屬于環(huán)狀倍半萜--〔6〕萜類化合物中具有鮮艷顏色的是-------〔7〕銀杏葉的活性成分主要有-黃酮------和-二萜內(nèi)酯------類型。練習(xí)3.填空60

揮發(fā)油VolatileOils揮發(fā)油VolatileOils61主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述62一.概述

揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體的總稱。1.定義：2.分布與生物活性一.概述揮發(fā)油(volatileoil63一.概述3.化學(xué)組成主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，且含氧衍生物多半是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主要組成成分。

1).萜類化合物一.概述3.化學(xué)組成主要是單萜、倍半萜和它們含氧64一.概述3.化學(xué)組成2〕芳香族化合物揮發(fā)油中的芳香族化合物，多為萜源衍生物和構(gòu)造多具有C6-C3骨架的苯丙烷類衍生物。茴香醚α〔β〕－細(xì)辛醚一.概述3.化學(xué)組成2〕芳香族化合物茴香醚α〔65一.概述3.化學(xué)組成

3).脂肪族化合物揮發(fā)油中常有存在一些小分子脂肪族化合物，如：松節(jié)油的正庚烷(n-keptane)，桂花頭香中正癸烷(n-decane)等。在一些揮發(fā)油中還常含有小分子醇、醛及酸類化合物。如陳皮揮發(fā)油中的正壬醇(n-nonylalcohol)等一.概述3.化學(xué)組成3).脂肪族化66一.概述3.化學(xué)組成4).其它類化合物除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油、揮發(fā)杏仁油、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油〞。一.概述3.化學(xué)組成4).其它類化67主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述68二.揮發(fā)油的通性1．顏色揮發(fā)油大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。揮發(fā)油的氣味，往往是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)志。(一)性狀2．氣味二.揮發(fā)油的通性1．顏色揮發(fā)油大多數(shù)具有香氣或其它特69二.揮發(fā)油的通性揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能析出結(jié)晶。析出物習(xí)稱為“腦〞，如薄荷腦、樟腦等。3．形態(tài)揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。4．揮發(fā)性二.揮發(fā)油的通性揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷70二.揮發(fā)油的通性沸點(diǎn)一般在70～300oC之間，具有隨水蒸氣而蒸餾的特性；比重在0.85～1.065之間〔輕、重油之分〕；幾乎均有光學(xué)活性，且具有強(qiáng)的折光性。(二)溶解度(三)物理常數(shù)二.揮發(fā)油的通性沸點(diǎn)一般在70～300oC之間，具71二.揮發(fā)油的通性(四)穩(wěn)定性揮發(fā)油與空氣及光線接觸，常會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質(zhì)，不能再隨水蒸氣而蒸餾。因此產(chǎn)品應(yīng)貯于棕色瓶內(nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。二.揮發(fā)油的通性(四)穩(wěn)定性72主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述73三.提取

(一)水蒸氣蒸餾法

揮發(fā)油與水不相混合，當(dāng)受熱后，二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時(shí)，溶液沸騰，那么揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來。三.提取74《萜揮發(fā)油》教學(xué)課件75三.提取(二)浸取法對(duì)不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接利用有機(jī)溶劑進(jìn)展浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法。

1.油脂吸收法：三.提取(二)浸取法1.油脂吸收法：76三.提取

豬油3份，牛油2份50×100cm玻璃板新鮮藥材

花瓣金屬網(wǎng)木制框架三.提取豬油3份，牛油2份50×100cm玻璃77三.提取花瓣與油脂50～60度低溫加熱浸泡芳香成分溶于油脂中三.提取花瓣與油脂50～60度低溫加熱浸泡芳香成分溶于78三.提取2．溶劑萃取法

溶劑：石油醚(30～60oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等。方法：回流浸出法、冷浸法等。脂溶性雜質(zhì)三.提取2．溶劑萃取法79三.提取3.超臨界流體萃取法〔supercriticalfluidextraction,SFE)原理：在臨界溫度和臨界壓力以上的相區(qū)內(nèi)的物質(zhì)是液體和氣體成分一相的流體，即超臨界流體。擴(kuò)散系數(shù)和粘度接近氣體，密度卻似液體，對(duì)其他物質(zhì)有很好的溶解力。在超臨界溫度下，改變壓力和溫度，可引起流體粘度和密度的變化，即可改變流體對(duì)物質(zhì)的溶解特性。對(duì)性質(zhì)不穩(wěn)定，易熱解的物質(zhì)有很好的提取能力，提取效率高。

三.提取3.超臨界流體萃取法〔supercritic80(三)冷壓法此法適用于新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮含揮發(fā)油較多的原料。優(yōu)點(diǎn)：此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味。缺點(diǎn)：但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質(zhì)。如：檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠色。三.提取(三)冷壓法三.提取81主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述82四.別離常用的別離方法：冷凍法、分餾、化學(xué)法、色譜法(一)冷凍處理將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。例如薄荷油的制備。四.別離常用的別離方法：冷凍法、分餾、化學(xué)法、色譜法83四.別離薄荷油－10℃放置12hr析出粗腦第一批油－20℃放置24hr析出粗腦第二批加熱熔融0℃放置較純薄荷油四.別離薄荷油－10℃放置12hr析出粗腦第一84四.別離(二)分餾法利用成分沸點(diǎn)不同，氣化先后順序不同進(jìn)展別離。沸點(diǎn)規(guī)律：1.隨碳原子數(shù)增加，沸點(diǎn)升高。2.雙鍵數(shù)目越多，沸點(diǎn)越高。3.官能團(tuán)極性越大，越高。4.反式沸點(diǎn)高于順式構(gòu)造的沸點(diǎn)。四.別離(二)分餾法沸點(diǎn)規(guī)律：85四.別離(三)化學(xué)法1．利用酸、堿性不同進(jìn)展別離(1)堿性成分的別離1%鹽酸或硫酸萃取

堿化酸水層

乙醚萃取乙醚層蒸去乙醚堿性成分揮發(fā)油/乙醚四.別離(三)化學(xué)法1%鹽酸或硫酸萃取堿化酸水層乙醚86四.別離(三)化學(xué)法1.(2)酚、酸性成分的別離揮發(fā)油/乙醚5%NaHCO3萃取

堿液H+乙醚萃取

蒸去乙醚乙醚＋酸性成分2％NaOH萃取

堿液H+乙醚萃取

酚性成分四.別離(三)化學(xué)法揮發(fā)油/乙醚5%NaHCO3萃87四.別離(三)化學(xué)法2.利用功能團(tuán)特性進(jìn)展別離1).醇類成分的別離四.別離(三)化學(xué)法88四.別離(三)化學(xué)法2.利用功能團(tuán)特性進(jìn)展別離(2)醛、酮化合物的別離：加亞硫酸氫鈉酮類化合物和亞硫酸氫鈉生成結(jié)晶狀的衍生物，此物質(zhì)經(jīng)堿處理又可得到酮化合物。吉拉德試劑T或P〔Girard)四.別離(三)化學(xué)法加亞硫酸氫鈉酮類化合物和亞硫酸氫鈉89四.別離(三)化學(xué)法2.利用功能團(tuán)特性進(jìn)展別離(3)其它成分的別離酯類成分，多使用精餾或色譜別離醚類與濃酸形成氧鹽易溶于水雙鍵：利用Br2、HCl、HBr、NOCl2等試劑進(jìn)展加成，產(chǎn)物常為結(jié)晶狀態(tài)，可借以別離和純化。四.別離(三)化學(xué)法90四.別離(四)色譜別離法色譜法中以硅膠和氧化鋁吸附柱色譜應(yīng)用最為廣泛。但硅膠色譜在別離兩個(gè)順反異構(gòu)體時(shí)那么無能為力。因此多采用AgNO3絡(luò)合色譜法。

別離原理：雙鍵的多少和位置不同，與硝酸銀形成π絡(luò)合物難易程度和穩(wěn)定性的差異，而得到別離。四.別離(四)色譜別離法但硅膠色譜在別離兩個(gè)順反異構(gòu)體時(shí)91四.別離(四)色譜別離法

1.雙鍵越多吸附能力越強(qiáng)2.末端雙鍵吸附力大于一般雙鍵3.順式大于反式4.環(huán)外雙鍵大于環(huán)內(nèi)雙鍵5.雙鍵個(gè)數(shù)一樣，按照極性大小具體規(guī)律如下：四.別離(四)色譜別離法1.雙鍵越多吸附能力越強(qiáng)具體92四.別離四.別離93四.別離練習(xí)：試比較以下兩組化合物在硅膠－硝酸銀絡(luò)合色譜中的出柱先后順序A1233，2，1四.別離練習(xí)：試比較以下兩組化合物在硅膠－硝酸銀絡(luò)合色譜中94四.別離3214四.別離321495主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述96《萜揮發(fā)油》教學(xué)課件97五.揮發(fā)油成分的鑒定

(一)

物理常數(shù)的測定

相對(duì)密度，比旋度，折光率，凝固點(diǎn)等

(二)

化學(xué)常數(shù)的測定酸值，酯值，皂化值

五.揮發(fā)油成分的鑒定(一)物理常數(shù)的測定98五.揮發(fā)油成分的鑒定

(三)

功能團(tuán)的鑒定

1．酚類

2．羰基化合物

3．不飽和化合物和薁類衍生物4．內(nèi)酯類化合物

五.揮發(fā)油成分的鑒定(三)功能團(tuán)的鑒定99五.揮發(fā)油成分的鑒定(四)

色譜鑒定

1．薄層色譜TLC應(yīng)用較為普遍，色譜條件如下：

吸附劑：多采用硅膠G或Ⅱ~Ⅲ級(jí)中性氧化鋁G

展開劑：(1)石油醚(2)石油醚-乙酸乙酯：(95:5；75:25)(3)苯-甲醇(95:5；75:25)

顯示劑：香草醛-濃硫酸，茴香醛-濃硫酸五.揮發(fā)油成分的鑒定(四)色譜鑒定1．薄層色譜TL100五.揮發(fā)油成分的鑒定2．GC色譜法廣泛用于揮發(fā)油的定性和定量分析。3．氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用法該法已成為對(duì)化學(xué)組成極其復(fù)雜的揮發(fā)油進(jìn)展定性分析的一種有力手段?，F(xiàn)多采用氣相色譜-質(zhì)譜-數(shù)據(jù)系統(tǒng)聯(lián)用(GC/MS/DS)技術(shù)，大大提高了揮發(fā)油分析鑒定的速度和研究水平。五.揮發(fā)油成分的鑒定2．GC色譜法廣泛用于揮發(fā)油的101《萜揮發(fā)油》教學(xué)課件102練習(xí)揮發(fā)油、腦簡述揮發(fā)油的化學(xué)組成。揮發(fā)油的提取和別離方法各有哪些？揮發(fā)油應(yīng)如何保存，為什么？如何別離揮發(fā)油中的烯類成分？練習(xí)揮發(fā)油、腦103練習(xí)區(qū)別揮發(fā)油與油脂利用以下哪項(xiàng)性質(zhì)較為可靠？A：氣味B：相對(duì)密度C：折光率D：油斑試驗(yàn)提取某些貴重的揮發(fā)油常采用的提取方法是：A：水蒸氣蒸餾法B：吸收法C：浸取法D：壓榨法練習(xí)區(qū)別揮發(fā)油與油脂利用以下哪項(xiàng)性質(zhì)較為可靠104THEENDTHEEND105《萜揮發(fā)油》教學(xué)課件106第六章萜類化合物和揮發(fā)油〔TerpenoidsandVolatileOils)第六章107教學(xué)目的

掌握萜類化合物：含義、分類及代表化合物的構(gòu)造。卓酚酮、環(huán)烯醚萜苷、薁類的構(gòu)造特點(diǎn)和主要性質(zhì)。揮發(fā)油：定義、通性、化學(xué)組成及提取別離方法

熟悉萜類化合物的理化性質(zhì)、提取別離方法。了解萜類的生源途徑及生物活性。

教學(xué)目的掌握熟悉萜類化合物的理化性質(zhì)、提取別離方法108一、概述二、構(gòu)造分類三、理化性質(zhì)四、提取別離萜類化合物一、概述萜類化合物1091.生源關(guān)系與概念(1)經(jīng)歷的異戊二烯規(guī)那么〔empiricalisoprenerule)a一.概述薄荷醇維生素A大多數(shù)萜類化合物的構(gòu)造骨架可以看成是由異戊二烯相連而成1.生源關(guān)系與概念(1)經(jīng)歷的異戊二烯規(guī)那么〔empiri110b很多化合物，進(jìn)展加熱分解后均獲得產(chǎn)率很高的異戊二烯：C5H8一.概述cb很多化合物，進(jìn)展加熱分解后均獲得產(chǎn)率很高的1111887提出異戊二烯法那么：萜類化合物由異戊二烯衍變而來，是異戊二烯的聚合體或衍生物OttoWallach德國化學(xué)家一.概述萜類化合物是由兩個(gè)或兩個(gè)以上異戊二烯分子聚合衍生而成，符合(C5H8)n通式。1887提出異戊二烯法那么：OttoWallach一.112一.概述土青木香酮扁柏素一.概述土青木香酮扁柏素113Ruzicka稱上述法那么為“經(jīng)歷的異戊二烯法那么〞。LeopoldRuzicka瑞士化學(xué)家一.概述提出:萜類的前體物是活性的異戊二烯Ruzicka稱上述法那么為LeopoldRuzick114一.概述焦磷酸異戊烯酯(IPP)焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)乙酰輔酶A乙酰乙酰輔酶A甲戊二羥酸單酰輔酶A甲戊二羥酸(MVA)一.概述焦磷酸異戊烯酯焦磷酸二甲基烯丙酯乙酰輔酶A乙酰乙酰115一.概述DMPP(C5)一.概述DMPP(C5)116一.概述因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。實(shí)際工作中，還是以經(jīng)歷異戊二烯規(guī)那么為主(2)生源的異戊二烯法那么〔biogeneticisoprenerule)一.概述因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分117一.概述萜類化合物在自然界分布十分廣泛，種類繁多，萜類化合物是天然物質(zhì)中最多的一類化合物。骨架龐雜、構(gòu)造千變?nèi)f化，現(xiàn)據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)萜類化合物已超過了26000多種。2.分布一.概述萜類化合物在自然界分布十118一.概述作為植保素使用，開發(fā)生物農(nóng)藥.

3.生物活性具有廣泛的生物活性。如：青蒿素、人參皂苷、甘草酸、齊墩果酸等等。山茱萸一.概述作為植保素使用，開發(fā)生物農(nóng)藥.3.生物活性具119

本章內(nèi)容一、概述二、構(gòu)造分類三、理化性質(zhì)四、提取別離本章內(nèi)容一、概述120二、構(gòu)造分類〔3〕萜類多是含氧衍生物，所以萜類化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類。分類依據(jù)：〔2〕同時(shí)根據(jù)各萜類分子構(gòu)造中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為：鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等?！?〕萜類化合物主要還是沿用經(jīng)歷異戊二烯法那么分類，即按照異戊二烯的數(shù)目進(jìn)展分類。二、構(gòu)造分類〔3〕萜類多是含氧衍生物，所以萜類化合物又121

萜類化合物的分類與分布萜類化合物的分類與分布122二.構(gòu)造分類〔一〕單萜〔monoterpenoids)是植物揮發(fā)油的主要組成成分，含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化裝品和食品工業(yè)的重要原料。二.構(gòu)造分類〔一〕單萜〔monoterpenoids)123二.構(gòu)造分類〔單萜〕1.鏈狀單萜二.構(gòu)造分類〔單萜〕1.鏈狀單萜124二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜薄荷醇menthol薄荷酮l-薄荷醇(薄荷腦)d-新薄荷醇O二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜薄荷醇menthol薄荷酮l125二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜用于肝癌

二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜用于肝癌126二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜冰片冰硼散、金嗓子喉寶、草珊瑚含片、蘇冰滴丸二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜冰片冰硼散、金嗓子喉寶、127二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜

防治老年性癡呆

二.構(gòu)造分類〔單萜〕2.環(huán)狀單萜防治老年性癡呆128二.構(gòu)造分類〔單萜〕3.卓酚酮類(troponoids)卓酚酮二.構(gòu)造分類〔單萜〕3.卓酚酮類(tropon129二.構(gòu)造分類〔單萜〕

卓酚酮類化合物的特殊性質(zhì)：

卓酚酮具有酚的通性，酸性強(qiáng)弱介于酚類和羧酸之間，即酚<卓酚酮<羧酸。能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別。如銅絡(luò)合物結(jié)晶為綠色，鐵絡(luò)合物結(jié)晶為紅色。二.構(gòu)造分類〔單萜〕卓酚酮類化合物的特殊性質(zhì)：卓酚酮130二.構(gòu)造分類4.環(huán)烯醚萜〔iridoids)烯醇化縮合天然多以苷存在，分布較廣，如玄參科，茜草科，唇形科等。為臭蟻二醛(iridoidial)的縮醛衍生物。二.構(gòu)造分類〔單萜〕二.構(gòu)造分類4.環(huán)烯醚萜〔iridoids)烯醇化縮合131二.構(gòu)造分類

4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜裂環(huán)環(huán)烯醚萜二.構(gòu)造分類〔單萜〕(1)構(gòu)造類型1111095二.構(gòu)造分類4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜裂環(huán)環(huán)烯醚萜二.構(gòu)132二.構(gòu)造分類梓醇

二.構(gòu)造分類〔單萜〕(2)舉例龍膽苦苷

桃葉珊瑚苷

京尼平苷

二.構(gòu)造分類梓醇二.構(gòu)造分類〔單萜〕(2)舉例龍膽苦苷133二.構(gòu)造分類①大多數(shù)為白色粉末，具有吸濕性。多具有旋光性,

味苦。二.構(gòu)造分類〔單萜〕(1)理化性質(zhì)②環(huán)烯醚萜苷類可溶于H2O、CH3OHEtOH、Acetone和n-BuOH，難溶于CHCl3、

(CH3CH2)2O和C6H6等親脂性有機(jī)溶劑。二.構(gòu)造分類①大多數(shù)為白色粉末，具有吸濕性134二.構(gòu)造分類二.構(gòu)造分類〔單萜〕玄參生地

③半縮醛-OH，使苷元不穩(wěn)定，易分解、易聚合，產(chǎn)生沉淀變色，不易得到結(jié)晶苷元。二.構(gòu)造分類二.構(gòu)造分類〔單萜〕玄參生地③半縮醛135二.構(gòu)造分類〔單萜〕④氨基酸反響在加熱條件下與氨基酸作用，生成藍(lán)色或紫色沉淀。與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。梔子二.構(gòu)造分類〔單萜〕④氨基酸反響梔136二.構(gòu)造分類〔二〕倍半萜〔sesquiterpenoids)由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程局部的主要組成成分，在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。二.構(gòu)造分類〔二〕倍半萜〔sesquiterpeno137二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕環(huán)狀倍半萜二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕環(huán)狀倍半萜138屠呦呦李英李國橋屠呦呦李英李國橋139二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕棉酚二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕棉酚1402.薁類衍生物(azulenoids)二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕〔1〕構(gòu)造特征：屬于非苯芳烴化合物，具有一定的芳香性。

2.薁類衍生物(azulenoids)二.構(gòu)141多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。愈創(chuàng)木薁存在于滿山紅、桉葉的揮發(fā)油中，是燙傷膏的主要成分二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕莪術(shù)醇多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。愈創(chuàng)木薁二.構(gòu)造分類142沸點(diǎn)較高，一般在250oC~300oC。揮發(fā)油分餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分見到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的現(xiàn)象時(shí)，示有薁類化合物的存在。二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕薁類化合物溶于有機(jī)溶劑，不溶于水，溶于強(qiáng)酸〔可用60~65%硫酸或磷酸提取薁類成分〕〔2〕理化性質(zhì)能與苦味酸或三硝基苯試劑產(chǎn)生π絡(luò)合物結(jié)晶，此結(jié)晶具有敏銳的熔點(diǎn)可借以鑒定。沸點(diǎn)較高，一般在250oC~300oC。揮143二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕〔3〕鑒別①溴化反響〔Sabaty反響〕：取揮發(fā)油1D，溶于1mlCHCl3中，參加5%溴的CHCl3溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生蘭色、紫色或綠色時(shí)，那么有薁類化合物存在。②對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸反響〔Enrlich反響〕：陽性反響為紫色或紅色。

二.構(gòu)造分類〔倍半萜〕〔3〕鑒別①溴化反響〔Sab144〔三〕二萜(diterpenoids)二.構(gòu)造分類由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類群。它們的構(gòu)造顯示多樣性。分為鏈狀與環(huán)狀。分子量大，多數(shù)無揮發(fā)性?！踩扯?diterpenoids)二.構(gòu)造分類145二.構(gòu)造分類〔二萜〕二.構(gòu)造分類〔二萜〕146二.構(gòu)造分類〔二萜〕紫杉醇(taxol)(紅豆杉醇)，最早來源于太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹皮，臨床現(xiàn)用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌。二.構(gòu)造分類〔二萜〕紫杉醇(taxol)(紅147二.構(gòu)造分類〔二萜〕2.環(huán)狀二萜二.構(gòu)造分類〔二萜〕2.環(huán)狀二萜148二.構(gòu)造分類〔二萜〕甜菊苷〔stevioside〕,甜度為蔗糖的300倍COOglcOglc-glc二.構(gòu)造分類〔二萜〕甜菊苷〔stevioside〕,甜度為蔗149二.構(gòu)造分類〔四〕二倍半萜(sesterterpenoids)抑菌、抗滴蟲由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)碳原子的化合物類群。數(shù)量少，約有6種類型、30余種化合物

二.構(gòu)造分類〔四〕二倍半萜(sesterterpenoids150說出以下化合物的構(gòu)造類型說出以下化合物的構(gòu)造類型151《萜揮發(fā)油》教學(xué)課件152

本章內(nèi)容一、概述二、構(gòu)造分類三、理化性質(zhì)四、提取別離本章內(nèi)容一、概述153三.理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。

單萜、倍半萜多為具有特殊香氣的油狀液體，隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高。

形態(tài)：三.理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。154三.理化性質(zhì)2.味：萜類化合物多具有苦味，所以萜類化合物又稱苦味素。也有的有甜味。旋光和折光性：大多數(shù)萜類具有不對(duì)稱碳原子，具有光學(xué)活性，且多有異構(gòu)體存在。三.理化性質(zhì)2.味：萜類化合物多具有苦味，所以萜類化155三.理化性質(zhì)萜類化合物親脂性強(qiáng)，易溶于醇及脂溶性有機(jī)溶劑。具內(nèi)酯構(gòu)造的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又重新析出。4.溶解度三.理化性質(zhì)萜類化合物親脂性強(qiáng)，易溶于醇及脂溶性156三.理化性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)羰基加成反響R-CHONaHSO3R-CH-SO3NaOH-+H或OH-+三.理化性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)羰基加成反響157吉拉德〔girard〕試劑吉拉德〔girard〕試劑P吉拉德〔girard〕試劑T++吉拉德〔girard〕試劑吉拉德〔girard〕試劑P吉拉158

本章內(nèi)容一、概述二、構(gòu)造分類三、理化性質(zhì)四、提取別離本章內(nèi)容一、概述159四.提取別離〔一〕提取環(huán)烯醚萜以苷的形式較多見，為防止水解，常參加碳酸鈣、氫氧化鋇等抑制酶活性，中和酸。倍半萜內(nèi)酯類化合物容易發(fā)生構(gòu)造重排，盡可能防止酸、堿的處理。二萜類易聚合樹脂化，所以宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材。四.提取別離〔一〕提取160四.提取別離1.溶劑法藥材EtOHorMeOH提取，回收醇浸膏藥渣用H2O分散，系統(tǒng)溶劑別離法石油醚〔脫脂層〕乙醚〔極性小的苷元〕乙酸乙酯〔極性大的苷元〕正丁醇苷四.提取別離1.溶劑法藥材EtOHorMeOH提取161四.提取別離2.堿溶酸沉法適合于構(gòu)造中具有內(nèi)酯環(huán)的萜類，尤其倍半萜內(nèi)酯類。但應(yīng)注意防止構(gòu)造發(fā)生改變。3.吸附法活性炭吸附水洗有機(jī)溶劑洗脫純品苷2).大孔樹脂法樣品樹脂吸附水洗不同濃度的醇洗脫純品苷1).活性炭樣品四.提取別離2.堿溶酸沉法3.吸附法活性炭吸附162四.提取別離〔二〕別離結(jié)晶法利用在不同溶劑中樣品的溶解度不同進(jìn)行別離。2.柱色譜法吸附劑：硅膠中性氧化鋁3.利用特殊功能團(tuán)如：內(nèi)酯、羰基、雙鍵等四.提取別離〔二〕別離結(jié)晶法利用在不同溶劑中樣品的溶解163練習(xí)萜類化合物凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。環(huán)烯醚萜為臭蟻二醛(iridoidial)的縮醛衍生物?！?〕請(qǐng)解釋中藥地黃在加工過程中變黑的原因?！?〕如何檢識(shí)中藥材中的是否含有卓酚酮。能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，如銅絡(luò)合物結(jié)晶為綠色，鐵絡(luò)合物結(jié)晶為紅色。薁、①溴化反響〔Sabaty反響〕：取揮發(fā)油1D，溶于1mlCHCl3中，參加5%溴的CHCl3溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生蘭色、紫色或綠色時(shí)，那么有薁類化合物存在。②對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸反響〔Enrlich反響〕：陽性反響為紫色或紅色。環(huán)烯醚萜？〔3〕如何將檸檬醛從檸檬草油中別離出來？羥基加成練習(xí)萜類化合物164練習(xí)3.填空〔1〕萜類化合物主要根據(jù)-------------分類?！?〕萜類化合物生源途徑中的關(guān)鍵前體物質(zhì)是-------〔3〕萜類化合物中具有酸性的是-------〔4〕能用于制備天然藍(lán)色素的化合物類型是-------〔5〕具有抗瘧作用的是-------，其構(gòu)造類型屬于環(huán)狀倍半萜--〔6〕萜類化合物中具有鮮艷顏色的是-------〔7〕銀杏葉的活性成分主要有-黃酮------和-二萜內(nèi)酯------類型。練習(xí)3.填空165

揮發(fā)油VolatileOils揮發(fā)油VolatileOils166主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述167一.概述

揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體的總稱。1.定義：2.分布與生物活性一.概述揮發(fā)油(volatileoil168一.概述3.化學(xué)組成主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，且含氧衍生物多半是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主要組成成分。

1).萜類化合物一.概述3.化學(xué)組成主要是單萜、倍半萜和它們含氧169一.概述3.化學(xué)組成2〕芳香族化合物揮發(fā)油中的芳香族化合物，多為萜源衍生物和構(gòu)造多具有C6-C3骨架的苯丙烷類衍生物。茴香醚α〔β〕－細(xì)辛醚一.概述3.化學(xué)組成2〕芳香族化合物茴香醚α〔170一.概述3.化學(xué)組成

3).脂肪族化合物揮發(fā)油中常有存在一些小分子脂肪族化合物，如：松節(jié)油的正庚烷(n-keptane)，桂花頭香中正癸烷(n-decane)等。在一些揮發(fā)油中還常含有小分子醇、醛及酸類化合物。如陳皮揮發(fā)油中的正壬醇(n-nonylalcohol)等一.概述3.化學(xué)組成3).脂肪族化171一.概述3.化學(xué)組成4).其它類化合物除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油、揮發(fā)杏仁油、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油〞。一.概述3.化學(xué)組成4).其它類化172主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述173二.揮發(fā)油的通性1．顏色揮發(fā)油大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。揮發(fā)油的氣味，往往是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)志。(一)性狀2．氣味二.揮發(fā)油的通性1．顏色揮發(fā)油大多數(shù)具有香氣或其它特174二.揮發(fā)油的通性揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能析出結(jié)晶。析出物習(xí)稱為“腦〞，如薄荷腦、樟腦等。3．形態(tài)揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。4．揮發(fā)性二.揮發(fā)油的通性揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷175二.揮發(fā)油的通性沸點(diǎn)一般在70～300oC之間，具有隨水蒸氣而蒸餾的特性；比重在0.85～1.065之間〔輕、重油之分〕；幾乎均有光學(xué)活性，且具有強(qiáng)的折光性。(二)溶解度(三)物理常數(shù)二.揮發(fā)油的通性沸點(diǎn)一般在70～300oC之間，具176二.揮發(fā)油的通性(四)穩(wěn)定性揮發(fā)油與空氣及光線接觸，常會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質(zhì)，不能再隨水蒸氣而蒸餾。因此產(chǎn)品應(yīng)貯于棕色瓶內(nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。二.揮發(fā)油的通性(四)穩(wěn)定性177主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述178三.提取

(一)水蒸氣蒸餾法

揮發(fā)油與水不相混合，當(dāng)受熱后，二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時(shí)，溶液沸騰，那么揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來。三.提取179《萜揮發(fā)油》教學(xué)課件180三.提取(二)浸取法對(duì)不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接利用有機(jī)溶劑進(jìn)展浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法。

1.油脂吸收法：三.提取(二)浸取法1.油脂吸收法：181三.提取

豬油3份，牛油2份50×100cm玻璃板新鮮藥材

花瓣金屬網(wǎng)木制框架三.提取豬油3份，牛油2份50×100cm玻璃182三.提取花瓣與油脂50～60度低溫加熱浸泡芳香成分溶于油脂中三.提取花瓣與油脂50～60度低溫加熱浸泡芳香成分溶于183三.提取2．溶劑萃取法

溶劑：石油醚(30～60oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等。方法：回流浸出法、冷浸法等。脂溶性雜質(zhì)三.提取2．溶劑萃取法184三.提取3.超臨界流體萃取法〔supercriticalfluidextraction,SFE)原理：在臨界溫度和臨界壓力以上的相區(qū)內(nèi)的物質(zhì)是液體和氣體成分一相的流體，即超臨界流體。擴(kuò)散系數(shù)和粘度接近氣體，密度卻似液體，對(duì)其他物質(zhì)有很好的溶解力。在超臨界溫度下，改變壓力和溫度，可引起流體粘度和密度的變化，即可改變流體對(duì)物質(zhì)的溶解特性。對(duì)性質(zhì)不穩(wěn)定，易熱解的物質(zhì)有很好的提取能力，提取效率高。

三.提取3.超臨界流體萃取法〔supercritic185(三)冷壓法此法適用于新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮含揮發(fā)油較多的原料。優(yōu)點(diǎn)：此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味。缺點(diǎn)：但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質(zhì)。如：檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠色。三.提取(三)冷壓法三.提取186主要內(nèi)容一.概述二.揮發(fā)油的通性三.提取四.別離五.揮發(fā)油成分的鑒定主要內(nèi)容一.概述187四.別離常用的別離方法：冷凍法、分餾、化學(xué)法、色譜法(一)冷凍處理將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。例如薄荷油的制備。四.別離常用的別離方法：冷凍法、分餾、化學(xué)法、色譜法188四.別離薄荷油－10℃放置12hr析出粗腦第一批油－20℃放置24hr析出粗腦第二批加熱熔融0℃放置較純薄荷油四.別離薄荷油－10℃放置12hr析出粗腦第一1