《固體催化材料》青年教師課堂教學競賽學院初賽氧化鋁，氧化硅，硅酸鋁固體催化材料之硅鋁材料

目錄走進生活中的氧化鋁概述：氧化鋁、氫氧化鋁的種類活性氧化鋁：γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)表面性質(zhì)活性氧化鋁制備：γ-Al2O3、η-Al2O3氧化鋁在催化中的應(yīng)用酸催化中的應(yīng)用：簡單介紹固體酸的產(chǎn)生、類別三效催化劑中的應(yīng)用

耐磨的軸承

耐高溫的陶瓷走進生活認識Al2O3剛玉(CorundumКорунд)4.01克拉斯里蘭卡藍寶石裸石1680000.00元

5.04克拉緬甸鴿血紅橢圓紅寶石裸石28900.00元

紅寶石和藍寶石的成分是氧化鋁(AI2O3)到目前為止，發(fā)現(xiàn)了許多結(jié)晶態(tài)，已經(jīng)確定的氧化鋁有ρ、χ、η、γ、α、κ、θ、ζ、β九種（8種）?？煞譃榈蜏匦图案邷匦汀５蜏匮趸X化學組成為Al2O3?nH2O，式中0＜n＜0.6，是各種氫氧化鋁在不超過600℃的溫度下脫水的產(chǎn)物，屬于這一類的有ρ-Al2O3、χ-Al2O3、η-Al2O3及γ-Al2O3等四種，它們具有寬廣的衍射圖，彼此差異極小，若以X射線區(qū)別各種中間氧化鋁時，必須仔細研究其衍射圖。高溫氧化鋁幾乎是無水的氧化鋁，是在900~1000℃之間的溫度下生成的，屬于這一類的除α-Al2O3外還有κ-Al2O3、θ-Al2O3及ζ-Al2O3，高溫氧化鋁具有鮮明的衍射圖，較易區(qū)別。氧化鋁種類三水鋁石（Gibbsite）拜三水鋁石(bayerite)諾三水鋁石(nordstrandite)軟水鋁石（Boehmite）一水硬鋁石（diaspore）

擬薄水鋁石(Pseudoboehmite)三水鋁石Gibbsiteγ-Al(OH)3，有時α-Al(OH)3.拜三水鋁石bayerite(α-Al(OH)3），有時β-Al(OH)3)諾三水鋁石nordstrandite(β′-Al(OH)3)氫氧化鋁薄水鋁石與擬薄水鋁石區(qū)別從擬薄水鋁石到薄水鋁石的變化過程,是一個由層錯和缺陷較嚴重、有序度和對稱性較低、晶粒僅有2～3nm大小,到結(jié)晶的完整性、晶格有序度及對稱性均比較高、具有數(shù)百納米或微米級晶粒大小、范圍相當廣泛且很有規(guī)律的變化過程。也就是說,在薄水鋁石和擬薄水鋁石之間沒有截然的分界線,任何區(qū)別方法都是人為規(guī)定的.制備活性氧化鋁γ-Al2O3的重要前驅(qū)體薄水鋁石、擬薄水鋁石一水化物(1)假一水鋁石(1.5-2)三水化物(3)無定形(>3)H2O/Al2O3低溫的有ρ、χ、η和γ-Al2O3四種。它們的分子式可以寫成Al2O3·ｎH2O其中0<n<0.6?；钚匝趸X多孔性、高的比表面積熱穩(wěn)定性表面酸性γ-Al2O3η-Al2O3控制氧化鋁孔徑的方法

控制前驅(qū)物氫氧化鋁晶粒的大小在SO42-

存在下由Al(OH)3制取鋁凝膠時,將一種含鋁化合物與pH控制劑一起加到有晶種的含水料漿中,通過調(diào)整pH擺動頻率和反應(yīng)時間控制晶粒度,可制得一種大孔容多孔Al2O3,其孔容為0.5～1.5ml/g。

沉淀時加入造孔劑控制Al(OH)3晶粒度不能大幅度改變物性,因此經(jīng)常采用在沉淀時加入水溶性有機聚合物作擴孔劑,焙燒時這些聚合物分解逸出使孔隙貫通并增加孔隙率,達到控制孔徑大小及分布的目的。常用的水溶性聚合物有:聚乙二醇及聚環(huán)氧乙烷、纖維素甲醚、聚乙烯醇及聚丙烯胺。成型時造孔在含水鋁凝膠中加入一定量的凝膠,然后擠壓成型成型后用蒸汽處理提高孔容用蒸汽對濕催化劑載體進行蒸汽處理,可使載體的孔容得到較大提高NH4HCO3

擴孔法

在一定條件下Al(OH)3與NH4HCO3(溶液)發(fā)生液固反應(yīng),生成NH4Al(OH)2CO3(機理為Al(OH)3+NH4++HCO3→NH4Al(OH)2CO3,然后在一定的溫度下焙燒其分解,即2NH4Al(OH)2CO3→Al2O3+2NH3↑+2CO2↑+3H2O↑從而達到擴孔的目的。稀土金屬氧化物：La堿土金屬氧化物：BaSiO2制備方法：控制氧化鋁顆粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)氧化鋁的表面化學性質(zhì)

表面酸堿性?-Al2O3的表面OH基和Al3+、O2-配位不飽和中心是其表面化學性質(zhì)的主要體現(xiàn)。氧化鋁表面的OH基氧化鋁表面Al3+、O2-兩種離子的配位數(shù)都低于其在體相中的配位數(shù),因而在表面存在空位,在室溫下總是被水解離吸附生成的OH基或被配位水分子所占據(jù)。這樣,它們的配位數(shù)才能恢復(fù)到正常的配位狀態(tài)。研究氧化鋁的表面化學,一方面有助于弄清氧化鋁的表面酸性的實質(zhì),從而提高其作為載體所制備的催化劑的活性;另一方面有助于弄清氧化鋁的表面結(jié)構(gòu),可揭示它與活性組分原子(尤其是貴金屬)間的密切關(guān)系。?-Al2O3

催化應(yīng)用兩大案例解析在酸催化中的應(yīng)用在三效催化劑中的應(yīng)用酸催化用作活性催化劑：表面同時存在酸性中心和堿性中心，具有明顯的吸附劑特征,并能活化許多鍵,如H-H鍵,C-H鍵等,因此在烴類裂化,醇類脫水制醚等反應(yīng)中可直接作為活性催化劑加入反應(yīng)體系中用作活性組分：某些催化反應(yīng)要求催化劑具有雙功能,即既要有活性組分提供的活性中心,又要有載體提供的酸、堿中心?-Al2O3的表面OH基和Al3+、O2-配位不飽和中心是其表面化學性質(zhì)的主要體現(xiàn)。

酸性來源

OHOHOHOHHO—Al—OH

+HO

—Al—OH+…

—O—Al—O—Al—OO－O2－

—O—Al—O—

Al

—Oor—O—

Al—O—Al—O—

Al—L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）HOHO－

—O—Al—O—Al—O—

－H2O－H2O＋H2OAl2O3表面金屬離子為L酸

表面氧負離子為L堿a)脫水模型（Hindin1956年）熱處理前，幾乎沒有酸性500oC焙燒使氧化鋁表面羥基縮合脫水，產(chǎn)生酸、堿中心Al2O3表面主要是L酸，B酸和堿性都較弱表面的大量OH是產(chǎn)生酸性的根源b)晶格畸變

全羥基化γ-Al2O3

[100]面下，有定位于正八面體構(gòu)型上的Al3+離子，表面受熱脫水時，OH基按統(tǒng)計規(guī)律隨機脫除。OH基鄰近于O2-離子或Al3+離子的環(huán)境不同，可分為五種不同的羥基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化鋁表面的各種OH基EACDBPeri的γ-Al2O3模型500℃下，脫羥基67%，不產(chǎn)生O2-缺位；670℃，脫羥基達90.4，形成包括鄰近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+為L酸中心，O2-為堿中心羥基環(huán)境不同，區(qū)分成5種羥基位最鄰近的O2-數(shù)：4、2、0、3、1

A位有四個O2-臨近，由于O2-誘導效應(yīng)，該位堿性最強；

C位無O2-

誘導，酸性最強。序號類型波數(shù)(OH)/cm-1最鄰近的O2-

數(shù)1A380042B374423C370004D378035E37331氧化鋁表面上的OH基種類

Knozinger（克內(nèi)辛格爾）模型除考慮臨近O2-離子對OH基誘導效應(yīng)外，還考慮[100]面以外的晶面的影響。表面OH基的IR差別是由靜電荷所決定。這種靜電荷取決于表面OH基的不同配位或構(gòu)型差別。OH基脫除以達到降低表面靜電荷。Knozinger模型D：3780、3E:3733、1C：3700、0B：3744、2A：3800、4兩個Oh一個TdAlO:+3/6=+0.5O-0.5T：+3/4=+0.75O-0.25課后延伸資料氧化鋁表面酸性模型提出歷程Knozinger模型評價表面羥基測定表面酸性表征模型提出歷程模型評價ThemodelproposedbyKnozingerandRatnasamytoexplainthedifferenceinthesurfaceAl-OHgroupsisthemostwidelyaccepted.TheKnozinger-Ratnasamymodeltakesintoaccountallpossiblecrystalfaces,concentratingonthecoordinationoftheAl3+ion(octahedralortetrahedral)andtheO2-ion(terminalorbridgingcoordination)ofthehydroxylgroup.Thismodelwasusedtocalculatethenetchargesofthehydroxylgroupsonthebasisofthesecoordinations.Thesenetchargescausetheacidityofthehydroxylgroupstorangefromthemostacidic(mostpositive)tothemostbasic(leastpositive).TheKnozinger-RatnasamymodelhasbeenshowntoagreewiththevariedbehavioroftheAl-OHgroupsandtheirAlO-Hstretchingfrequencies.O:+3/6=+0.5O-0.5T：+3/4=+0.75O-0.25表面羥基測量表征IR化學吸附-IRNH3-TPDprofilesofdifferentsolidacidcatalysts:(a)SBA-15/P;(b)γ-Al2O3;(c)HZSM-5.insituFTIRspectraofpyridineadsorption性質(zhì)表征:酸性課后延伸資料結(jié)束焙燒溫度氫氧化鋁的表面為羥基所覆蓋，當溫度升高時，表面羥基與相鄰的氫生成水分子而被除去。一般在>300℃才能觀察到酸性，在500℃及700～800℃處出現(xiàn)兩個酸性最大值，而在600℃出現(xiàn)最小值。作為負載型催化劑的載體，選用γ-Al2O3和η-Al