第十二章鹵素(4課時)1.了解鹵素及其重要化合物的制備、用途及在性質(zhì)上的一些遞變規(guī)律；2.氟的一些特殊的性質(zhì)；3.掌握鹵素單質(zhì)、氫化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；4.掌握元素電勢圖，并能較熟練地判斷鹵素及其化合物的氧化還原性以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。重點與難點鹵素及其化合物的氧化還原性以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。主要教學(xué)目標(biāo)：第十二章鹵素(4課時)1.了解鹵素及其重要化合物的制備112.1鹵素的通性一、結(jié)構(gòu)特征和基本性質(zhì)第12章鹵素氟氯溴碘原子序數(shù)

原子量

價電子層結(jié)構(gòu)

共價半徑/pm

X-離子半徑/pm

電負(fù)性（Pauling）

第一電離能/（kJ·mol-1）

電子親和能/（kJ·mol-1）

△fHmΘ（X-，aq）(kJ·mol-1)

EΘ（X2/X-）/V

氧化數(shù)

918.82s225

641363.98

1687-328

-332.62.866-11735.4533s23p5

991813.16

1257-349

-167.21.3583-1，+1，+3+5，+7

3579.9044s24p5

1141952.96

1146-325

-121.551.0662-1，+1，+3+5，+7

53126.9045s25p5

1332162.661015-295

-56.90.5355-1，+1，+3+5，+7

12.1鹵素的通性一、結(jié)構(gòu)特征和基本性質(zhì)第12章鹵素氟2F2Cl2Br2I2

2.87

1.361.0650.535單質(zhì)氧化性：大小X-還原性

小大:1.體現(xiàn)非金屬性2.單質(zhì)呈雙原子分子

鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì):結(jié)論第12章鹵素F2Cl23氟的特性氟的原子半徑特別小，其核周圍電子密度較大，當(dāng)它接受外來一個電子或共用電子對成鍵時，將引起電子間較大的斥力，這種斥力部分地抵消了氣態(tài)氟形成氣態(tài)氟離子，或氟形成單質(zhì)分子時所放出的能量。所以氟的電子親合勢小于氯.盡管氟的電子親合勢反常地小于氯，但因F2的離解能較小，F(xiàn)-離子的水合能較大，所以氟在鹵素中仍然是個最強的氧化劑。第12章鹵素氟的特性氟的原子半徑特別小，其核周圍電子密度較大，當(dāng)它接受412.2鹵素單質(zhì)及其化合物

§12.2.1

單質(zhì)物理性質(zhì)

§12.2.2

單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)

§12.2.3

單質(zhì)的制備

§12.2.4

鹵化氫和氫鹵酸

§12.2.5

鹵化物和鹵素互化物

§12.2.6

鹵素的含氧酸及其鹽第12章鹵素12.2鹵素單質(zhì)及其化合物§12.2.1單質(zhì)物理性512.2.1單質(zhì)物理性質(zhì)

F2Cl2Br2I2室溫聚集態(tài)

gglsb.p./℃-188-34.559183m.p/℃-220-101-7.3113顏

色

淺黃

黃綠

紅棕

紫分子間力

小

大

第12章鹵素12.2.1單質(zhì)物理性質(zhì)6溶解性在水中的溶解度不大，Br2、I2易溶于有機溶劑溴的有機溶液隨溴濃度的增加顏色加深在非極性溶劑中（CS2,CCl4，CHCl3），I2以單質(zhì)分子存在，溶液顯紫色在極性溶劑中（醇、酮），碘溶液呈棕色或棕紅色第12章鹵素習(xí)題:P558T4溶解性在水中的溶解度不大，Br2、I2易溶于有機溶劑第12章712.2.2單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)

F2，Cl2可與所有金屬化合Br2，I2可與除貴金屬以外的金屬化合鹵素可與所有非金屬（除氧、氮、稀有氣體）化合2-1與金屬、非金屬的反應(yīng)2S(s)+Cl2(g)==S2Cl2(l)(紅黃色液體)S(s)+Cl2(g)(過量)==SCl2(l)(深紅色發(fā)煙液體)2P(s)+3Cl2(g)==2PCl3(l)(無色發(fā)煙液體)Xe)(過量)+F2(g==2XeF2(s)P228例:第12章鹵素12.2.2單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)F2，Cl2可與所有金屬化82-2與氫作用在低溫下，暗處，F(xiàn)2可與H2發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱，導(dǎo)致爆炸。F2(g)+H2(g)==2HF(g)Cl2在常溫下與H2緩慢反應(yīng)，但在紫外光照射下，可發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。Cl2(g)+H2(g)==2HCl(g)hv第12章鹵素2-2與氫作用在低溫下，暗處，F(xiàn)2可與H2發(fā)9以金屬Pt為催化劑，加熱到350℃，Br2可與H2反應(yīng)。但高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解。Br2(g)+H2(g)2HBr(g)Pt，350℃I2與H2在催化劑存在并加熱的條件下可反應(yīng)生成HI，HI更易分解。I2(g)+H2(g)2HI(g)催化劑，Δ第12章鹵素以金屬Pt為催化劑，加熱到350℃，Br2102-3與水反應(yīng)第12章鹵素鹵素與水的反應(yīng)主要有兩種類型：一類是氧化反應(yīng)，放出氧氣：2X2+2H2O=4H++4X-+O2↑

氟與水的反應(yīng)屬于這一類。氟與水反應(yīng)劇烈，發(fā)生燃燒。反應(yīng)不僅生成氧氣，還伴有少量氟化氧OF2、過氧化氫和臭氧生成。

2-3與水反應(yīng)第12章鹵素鹵素與水的反應(yīng)主要有兩種類型11第12章鹵素常溫加熱低溫Cl2

Br2

ClO-

ClO-

另一類是氯、溴與水的反應(yīng)——歧化反應(yīng)X2+2H2O=H3O++X-+HXO（X=Cl，Br）這類反應(yīng)進(jìn)行的程度與溶液的pH密切相關(guān)。碘的水溶液是穩(wěn)定的。第12章鹵素常溫加熱低溫Cl2Br2ClO-ClO-12歧化反應(yīng)I2

Cl2

常溫加熱低溫Br2

ClO-

ClO-

2-4與堿的反應(yīng)第12章鹵素歧化反應(yīng)I2Cl2常溫加熱低溫Br2ClO-ClO-13

2-5置換反應(yīng)根據(jù)EF2/F-＞E

Cl2/Cl-＞E

Br2/Br-＞E

I2/I-

2.871.361.070.54原子序數(shù)小的鹵素能將原子序數(shù)大的鹵素從鹵化物中置換出來第12章鹵素例如：2KI＋Cl2→I2＋2KCl2KBr＋Cl2→Br2＋2KClBr2+2KI→2KBr+I22-5置換反應(yīng)根據(jù)EF2/F-＞ECl2/C14氧化性

：

BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I21.511.471.20﹥﹥在酸性溶液中，碘能把氯和溴從它們的鹵鹽酸溶液中置換出來，氯能把溴從溴酸鹽溶液中置換出來6I-+ClO3-+6H+=I2+Cl-+3H2O溶液由無色至黃色，

I2+KClO3=KIO3+Cl2↑(或ICl)黃色至無色例：Qestion:上述反應(yīng)能否說明碘的氧化性比氯強，這與氯水置換碘的反應(yīng)是否矛盾？氧化性：BrO3-/Br2153-1氟的制備：

電解質(zhì)：氟氫化鉀﹙KHF2﹚+氟化氫（HF）陽極（無定型炭）2F–

==

F2+2e–

陰極（電解槽）2HF2–+2e–

==

H2+4F–

化學(xué)方法：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2==2K2MnF6+8H2O+3O2

SbCl5+5HF==SbF5+5HClK2MnF6+2SbF5

423K2KSbF5+MnF4

電解法：MnF3+1/2F2

12.2.3單質(zhì)的制備第12章鹵素3-1氟的制備：電解質(zhì)：氟氫化鉀﹙KHF2﹚+163-2氯的制備實驗室：

2NaX(Cl、Br、I)+MnO2+3H2SO4=2NaHSO4+2H2O+X2↑+MnSO4MnO2＋4HCl=MnO2+Cl2+2H2O2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2↑+2KCl+8H2OK2Cr2O7+14HCl=2CrCl3+2KCl+7H2O+3Cl2①②工業(yè)上

陰極：鐵網(wǎng)2H2O+2e–

==

H2↑+2OH–

陽極：石墨2Cl–

==

Cl2+2e–

電解反應(yīng)：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH

通電第12章鹵素3-2氯的制備實驗室：2NaX(Cl、Br、I)+17非金屬鹵化物課件18Cl2+2Br–

==Br2+2Cl–

3Br2+3NaCO3

==5NaBr+HBrO3+3CO2↑5Br–+BrO3–+6H+

==

3Br2+3H2OCl2+2NaI==2NaCl+I2I2+5Cl2+6H2O==2IO3–+10Cl–+12H+

2NaI+3H2SO4+MnO2

==

2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4

此二反應(yīng)要避免使用過量氧化劑3-3溴和碘的制備第12章鹵素Cl2+2Br–==Br2+2Cl–3Br2+31912.2.4鹵化氫和氫鹵酸

4-1物理性質(zhì)性質(zhì)HFHClHBrHI熔點/K189.61158.94186.28222.36沸點/K292.67188.11206.43237.80生成熱/(kJ·mol–1)–271–92–36+26H-X鍵能/（kJ·mol–1）569431369297.1溶解度（293K，101kPa）/%35.3424957第12章鹵素12.2.4鹵化氫和氫鹵酸4-1物理性質(zhì)性質(zhì)HFH20HFHClHIHBrHFHClHIHBr21

鹵化氫分子有極性，易溶于水。273K時，1m3的水可溶解500m3的氯化氫，氟化氫則可無限制地溶于水中。

液態(tài)（無水）鹵化氫幾乎不導(dǎo)電，液態(tài)HF溶液具有良好的導(dǎo)電性氫鹵酸具有恒沸性質(zhì)，不能用加熱蒸餾的方法得濃氫鹵酸

HF分子中存在著氫鍵，分子之間存在締合。固態(tài)時，HF分子以鋸齒鏈狀存在：噴泉實驗第12章鹵素鹵化氫分子有極性，易溶于水。273K時，1m3的水22

4-2化學(xué)性質(zhì)HFHClHBrHI

熱穩(wěn)定性

還原性

弱酸

強酸酸性逐漸增強。

第12章鹵素4-2化學(xué)性質(zhì)HFHClHBr23鹵化氫的特性與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當(dāng)弱的酸，在稀溶液中發(fā)生電離：

在不太稀的溶液中，氫氟酸是以二分子締合(HF)2形式存在的：H2F2H++HF2－F–+HFHFH++F－HF2－Kaθ=6.6×10–4

Kaθ=5SiO2+4HF==2H2O+SiF4↑CaSiO3+6HF==CaF2+3H2O+SiF4↑氫氟酸具有與二氧化硅或硅酸鹽（玻璃的主要成分）反應(yīng)生成氣態(tài)的SiF4特殊性質(zhì)：第12章鹵素鹵化氫的特性與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當(dāng)弱的酸，244-3鹵化氫的制備方法1.直接合成H2+X2→2HX

2.濃硫酸與金屬鹵化物作用CaF2+H2SO4

==NaCl+H2SO4(濃)==CaSO4+2HF↑NaHSO4+HCl

氟和氫雖可直接化合，但反應(yīng)太猛烈且F2成本高。溴與碘和氫反應(yīng)很不完全而且反應(yīng)速度緩慢。第12章鹵素4-3鹵化氫的制備方法1.直接合成H2+X2→2H25問題：用此方法能否制備HBr，HI？

不能，因為熱濃硫酸具有氧化性，把生成的溴化氫和碘化氫進(jìn)一步氧化。NaI+H2SO4(濃)==NaHSO4+HI↑8HI+H2SO4(濃)==H2S↑+4I2+4H2O如何解決此問題？采用無氧化性、高沸點的濃磷酸代替濃硫酸即可。NaBr+H2SO4(濃)

==NaHSO4+HBr2HBr+H2SO4(濃)==SO2↑+Br+2H2O？第12章鹵素問題：用此方法能否制備HBr，HI？不能，因為263.非金屬鹵化物的水解

這類反應(yīng)比較劇烈，適宜溴化氫和碘化氫的制取，把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。2P+3Br2+6H2O==

2H3PO3+6HBr↑

2P+3I2+6H2O

==

2H3PO3+6HI↑

PBr3+3H2O=H3PO3+3HI↑PI3＋3H2O=H3PO3+3HI↑第12章鹵素3.非金屬鹵化物的水解這類反應(yīng)比較劇烈，274.還原劑還原鹵素單質(zhì)制氫溴酸和氫碘酸用具有還原性的共價氫化物還原鹵素單質(zhì)來制取。主要制備溴化氫和碘化氫Br2+H2S=2HBr+SBr2+H2SO3＋H2O=2HBr+H2SO4I2+H2S=2HI+SBr2+H2SO3＋H2O=2HI+H2SO4

第12章鹵素4.還原劑還原鹵素單質(zhì)制氫溴酸和氫碘酸用具有還原性的共價氫2812.2.5鹵化物和鹵素互化物5-1鹵化物1鹵化物的分類金屬鹵化物：非金屬鹵化物：等

鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。第12章鹵素12.2.5鹵化物和鹵素互化物5-1鹵化物1鹵化物的29水解性：性質(zhì)：離子型共價型熔點：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機溶劑導(dǎo)電性：水溶液，熔融導(dǎo)電無導(dǎo)電性對應(yīng)氫氧化物不是強堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽易水解,產(chǎn)物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3金屬鹵化物非金屬鹵化物2鹵化物的性質(zhì)：記：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl第12章鹵素水解性：性質(zhì)：離子型共價型熔點：高低溶解性：大多易溶于水易溶303鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律：

同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價型過渡，熔沸點下降。例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p./升華)57.6

同一金屬不同鹵素：AlX3隨著X半徑的增大，極化率增大，共價成分增多。例如：離子鍵共價型

AlF3AlCl3AlBr3AlI3b.p./℃1272

181253382第12章鹵素3鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律：例如：NaCl315-2鹵素互化物通式:XX’n

（n=1、3、5、7均為奇數(shù)，X的電負(fù)性小于X’）由兩種不同鹵素原子之間以共價鍵相結(jié)合形成的化合物稱為鹵素互化物。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，都是氟的鹵素互化物。不穩(wěn)定性質(zhì)類似于鹵素單質(zhì)，強氧化劑，與大多數(shù)金屬和非金屬猛烈反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵化物。易發(fā)生水解作用，生成鹵離子和鹵氧離子，分子中較大的鹵原子生成鹵氧離子。5-2鹵素互化物通式:XX’n（n=1、3、5、7均32鹵素互化物雜化類型;sp3dsp3d2sp3d3鹵素互化物雜化類型;sp3dsp3d2sp335-3多鹵化物金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物化合，所生成的化合物稱為多鹵化物。

KI+I2

KI3CsBr+IBrCsIBr2只有當(dāng)分子的極化能超過鹵化物的晶格能時，才能形成多鹵化物。氟化物的晶格能一般較高，不易形成多鹵化物。在堿金屬鹵化物中，以銫的多碘化物為最穩(wěn)定。-I3-第12章鹵素5-3多鹵化物金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物化合，所生成345-4類鹵素

指由二個或二個以上電負(fù)性較大元素的原子組成的原子團(tuán)。

類鹵素主要包括：氰(CN)2硫氰(SCN)2氧氰(OCN)2它們的陰離子有：氰離子CN–，硫氰根離子SCN–，氰酸根離子OCN–。第12章鹵素5-4類鹵素指由二個或二個以上電負(fù)性較大元素的原子組成的35一、與鹵素的相似性類鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。

（2）與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。

（3）與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、汞（I）、鉛（II）鹽均難溶于水。（4）與堿、水作用也和鹵素相似，發(fā)生歧化反應(yīng),如：Cl2+2OH–

==Cl–+ClO–+H2O(CN)2+2OH–

==CN–+OCN–+H2OCl2+H2O==HCl+HClO(CN)2+H2O==HCN+HOCN第12章鹵素一、與鹵素的相似性類鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面36(5)形成與鹵素類似的配合物.例:

(HgI4)2-[Hg(SCN)4]2-[Au(Cl)4]-[Au(CN)4]-

(6)氧化反應(yīng)：(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S(SCN)2+2I-=2SCN-+I2(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-

二、擬鹵素及其化合物（1）氰和氰化物2AgCN=2Ag+（CN)2CN-是很好的配體,可與許多過渡金屬形成穩(wěn)定的配離子,例:[Hg(CN)4]2-所有氰化物都有劇毒,如:KCN(三不倒),NaCN

(2)硫氰和硫氰化物2AgSCN+Br2(I2)=2AgBr+（SCN)2

硫氰化物比較容易制備,KCN+S=KSCN工業(yè)上用的比較多主要是NH4SCN，4NH3+CS2=NH4SCN+(NH4)2S乙醚中(5)形成與鹵素類似的配合物.例:二、擬鹵素及其化合3712.2.6鹵素的含氧酸及其鹽6-1結(jié)構(gòu)

+1HXO次鹵酸+3HXO2亞鹵酸+5HXO3鹵酸+7HXO4高鹵酸（X為sp3雜化)第12章鹵素12.2.6鹵素的含氧酸及其鹽6-1結(jié)構(gòu)+1+3+538正高碘酸的構(gòu)型是正八面體

在高碘酸分子中，I采取sp3d2

雜化，分別與5個羥基氧和1個端基氧結(jié)合，所以為6配位，分子呈正八面體形狀。sp3d2雜化第12章鹵素H5IO6正高碘酸的構(gòu)型是正八面體在高碘酸分子中396-2次鹵酸HXO及其鹽HClOHBrOHIO

酸性依次遞減(都為弱酸）穩(wěn)定性迅速減小氧化性越依次升高（都為強氧化劑

）次鹵酸的分解方式基本有兩種：2HXO→2HX+O2

3HXO→2HX+HXO3

光照加熱第12章鹵素6-2次鹵酸HXO及其鹽HClO40次鹵酸鹽①堿金屬的次鹵酸鹽都容易水解，溶液呈堿性：

XO-+H2O=HXO+OH-（X=Cl、Br、I）1.4951.341 0.983)/VX/XO(--ClO--BrO--IO--

氧化性↓穩(wěn)定性↓②歧化反應(yīng)

X2＋2OH-=X-＋XO-＋H2O

3XO—=XO3-＋X-堿性③漂白粉

漂白粉次鹵酸鹽①堿金屬的次鹵酸鹽都容易水解，溶液呈堿性：

416-3亞鹵酸及其鹽已知的亞鹵酸僅有亞氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸強。亞氯酸的熱穩(wěn)定性差8HClO2

==

6ClO2+Cl2+4H2O

亞氯酸鹽在溶液中較為穩(wěn)定，有強氧化性，用做漂白劑，在固態(tài)時加熱或撞擊亞氯酸鹽，則其迅速分解發(fā)生爆炸：3NaClO2

==

2NaClO3+NaCl

BaSO4+2HClO2

H2SO4+Ba(ClO2)

==6-3亞鹵酸及其鹽已知的亞鹵酸僅有亞氯酸存在426-4鹵酸及其鹽鹵酸：HClO3HBrO3HIO3酸性：強強近中強

1.4581.5131.209穩(wěn)定性：小大)/VX/XO(2-3

氧化性

:

BrO3->ClO3->IO3-溶解度:大小第12章鹵素6-4鹵酸及其鹽鹵酸：HClO3H43重要鹵酸鹽:KClO3強氧化性：(與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火)KClO3與C12H22O11的混合物的火焰火柴頭中的氧化劑(KClO3)重要鹵酸鹽:KClO3強氧化性：KClO3與C12H22O446-5高鹵酸及其鹽高鹵酸：HClO4HBrO4H5IO61.2261.7631.60都是強氧化劑,均已獲得純物質(zhì),穩(wěn)定性好。偏高碘酸HIO4)/V/XO(XO34--高碘酸H5IO6酸性：

最強強弱氧化性：BrO4-＞H3IO62-＞ClO4-。第12章鹵素6-5高鹵酸及其鹽高鹵酸：HCl45重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽

高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。KClO4穩(wěn)定性好,用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑。Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥劑重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽高氯酸鹽多易溶于水466-6鹵素的含氧酸化合物性質(zhì)遞變規(guī)律氯的含氧酸和他們的鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和酸強度氧化性鹽熱穩(wěn)定性氧化性和陰離子堿強度+1HClO

NaClO

+3HClO2NaClO2

+5HClO3NaClO3

+7HClO4

NaClO4

熱穩(wěn)定性增強氧化性增強增大增大增大增大第12章鹵素6-6鹵素的含氧酸化合物性質(zhì)遞變規(guī)律氯的含氧酸和他們的鈉鹽47Question：（課堂練習(xí)）用化學(xué)反應(yīng)方程式表示下列過程：1、碘在堿溶液中歧化2、單質(zhì)碘在過氧化氫反應(yīng)3、單質(zhì)碘與氯氣在堿性中反應(yīng)4、BrF5水解5、液溴滴在紅磷和少量水上6、NaBrO3與XeF2作用Question：（課堂練習(xí)）1、碘在堿溶液中歧化2、單質(zhì)碘4812.3含氧酸的氧化還原性（自學(xué)）12.3.1含氧酸氧化還原性的周期性12.3.2影響含氧酸氧化能力強弱的因素課后作業(yè)：18，本章知識點小結(jié)12.3含氧酸的氧化還原性（自學(xué)）12.3.1含氧酸氧化還49第十二章鹵素(4課時)1.了解鹵素及其重要化合物的制備、用途及在性質(zhì)上的一些遞變規(guī)律；2.氟的一些特殊的性質(zhì)；3.掌握鹵素單質(zhì)、氫化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；4.掌握元素電勢圖，并能較熟練地判斷鹵素及其化合物的氧化還原性以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。重點與難點鹵素及其化合物的氧化還原性以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。主要教學(xué)目標(biāo)：第十二章鹵素(4課時)1.了解鹵素及其重要化合物的制備5012.1鹵素的通性一、結(jié)構(gòu)特征和基本性質(zhì)第12章鹵素氟氯溴碘原子序數(shù)

原子量

價電子層結(jié)構(gòu)

共價半徑/pm

X-離子半徑/pm

電負(fù)性（Pauling）

第一電離能/（kJ·mol-1）

電子親和能/（kJ·mol-1）

△fHmΘ（X-，aq）(kJ·mol-1)

EΘ（X2/X-）/V

氧化數(shù)

918.82s225

641363.98

1687-328

-332.62.866-11735.4533s23p5

991813.16

1257-349

-167.21.3583-1，+1，+3+5，+7

3579.9044s24p5

1141952.96

1146-325

-121.551.0662-1，+1，+3+5，+7

53126.9045s25p5

1332162.661015-295

-56.90.5355-1，+1，+3+5，+7

12.1鹵素的通性一、結(jié)構(gòu)特征和基本性質(zhì)第12章鹵素氟51F2Cl2Br2I2

2.87

1.361.0650.535單質(zhì)氧化性：大小X-還原性

小大:1.體現(xiàn)非金屬性2.單質(zhì)呈雙原子分子

鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì):結(jié)論第12章鹵素F2Cl252氟的特性氟的原子半徑特別小，其核周圍電子密度較大，當(dāng)它接受外來一個電子或共用電子對成鍵時，將引起電子間較大的斥力，這種斥力部分地抵消了氣態(tài)氟形成氣態(tài)氟離子，或氟形成單質(zhì)分子時所放出的能量。所以氟的電子親合勢小于氯.盡管氟的電子親合勢反常地小于氯，但因F2的離解能較小，F(xiàn)-離子的水合能較大，所以氟在鹵素中仍然是個最強的氧化劑。第12章鹵素氟的特性氟的原子半徑特別小，其核周圍電子密度較大，當(dāng)它接受5312.2鹵素單質(zhì)及其化合物

§12.2.1

單質(zhì)物理性質(zhì)

§12.2.2

單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)

§12.2.3

單質(zhì)的制備

§12.2.4

鹵化氫和氫鹵酸

§12.2.5

鹵化物和鹵素互化物

§12.2.6

鹵素的含氧酸及其鹽第12章鹵素12.2鹵素單質(zhì)及其化合物§12.2.1單質(zhì)物理性5412.2.1單質(zhì)物理性質(zhì)

F2Cl2Br2I2室溫聚集態(tài)

gglsb.p./℃-188-34.559183m.p/℃-220-101-7.3113顏

色

淺黃

黃綠

紅棕

紫分子間力

小

大

第12章鹵素12.2.1單質(zhì)物理性質(zhì)55溶解性在水中的溶解度不大，Br2、I2易溶于有機溶劑溴的有機溶液隨溴濃度的增加顏色加深在非極性溶劑中（CS2,CCl4，CHCl3），I2以單質(zhì)分子存在，溶液顯紫色在極性溶劑中（醇、酮），碘溶液呈棕色或棕紅色第12章鹵素習(xí)題:P558T4溶解性在水中的溶解度不大，Br2、I2易溶于有機溶劑第12章5612.2.2單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)

F2，Cl2可與所有金屬化合Br2，I2可與除貴金屬以外的金屬化合鹵素可與所有非金屬（除氧、氮、稀有氣體）化合2-1與金屬、非金屬的反應(yīng)2S(s)+Cl2(g)==S2Cl2(l)(紅黃色液體)S(s)+Cl2(g)(過量)==SCl2(l)(深紅色發(fā)煙液體)2P(s)+3Cl2(g)==2PCl3(l)(無色發(fā)煙液體)Xe)(過量)+F2(g==2XeF2(s)P228例:第12章鹵素12.2.2單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)F2，Cl2可與所有金屬化572-2與氫作用在低溫下，暗處，F(xiàn)2可與H2發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱，導(dǎo)致爆炸。F2(g)+H2(g)==2HF(g)Cl2在常溫下與H2緩慢反應(yīng)，但在紫外光照射下，可發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。Cl2(g)+H2(g)==2HCl(g)hv第12章鹵素2-2與氫作用在低溫下，暗處，F(xiàn)2可與H2發(fā)58以金屬Pt為催化劑，加熱到350℃，Br2可與H2反應(yīng)。但高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解。Br2(g)+H2(g)2HBr(g)Pt，350℃I2與H2在催化劑存在并加熱的條件下可反應(yīng)生成HI，HI更易分解。I2(g)+H2(g)2HI(g)催化劑，Δ第12章鹵素以金屬Pt為催化劑，加熱到350℃，Br2592-3與水反應(yīng)第12章鹵素鹵素與水的反應(yīng)主要有兩種類型：一類是氧化反應(yīng)，放出氧氣：2X2+2H2O=4H++4X-+O2↑

氟與水的反應(yīng)屬于這一類。氟與水反應(yīng)劇烈，發(fā)生燃燒。反應(yīng)不僅生成氧氣，還伴有少量氟化氧OF2、過氧化氫和臭氧生成。

2-3與水反應(yīng)第12章鹵素鹵素與水的反應(yīng)主要有兩種類型60第12章鹵素常溫加熱低溫Cl2

Br2

ClO-

ClO-

另一類是氯、溴與水的反應(yīng)——歧化反應(yīng)X2+2H2O=H3O++X-+HXO（X=Cl，Br）這類反應(yīng)進(jìn)行的程度與溶液的pH密切相關(guān)。碘的水溶液是穩(wěn)定的。第12章鹵素常溫加熱低溫Cl2Br2ClO-ClO-61歧化反應(yīng)I2

Cl2

常溫加熱低溫Br2

ClO-

ClO-

2-4與堿的反應(yīng)第12章鹵素歧化反應(yīng)I2Cl2常溫加熱低溫Br2ClO-ClO-62

2-5置換反應(yīng)根據(jù)EF2/F-＞E

Cl2/Cl-＞E

Br2/Br-＞E

I2/I-

2.871.361.070.54原子序數(shù)小的鹵素能將原子序數(shù)大的鹵素從鹵化物中置換出來第12章鹵素例如：2KI＋Cl2→I2＋2KCl2KBr＋Cl2→Br2＋2KClBr2+2KI→2KBr+I22-5置換反應(yīng)根據(jù)EF2/F-＞ECl2/C63氧化性

：

BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I21.511.471.20﹥﹥在酸性溶液中，碘能把氯和溴從它們的鹵鹽酸溶液中置換出來，氯能把溴從溴酸鹽溶液中置換出來6I-+ClO3-+6H+=I2+Cl-+3H2O溶液由無色至黃色，

I2+KClO3=KIO3+Cl2↑(或ICl)黃色至無色例：Qestion:上述反應(yīng)能否說明碘的氧化性比氯強，這與氯水置換碘的反應(yīng)是否矛盾？氧化性：BrO3-/Br2643-1氟的制備：

電解質(zhì)：氟氫化鉀﹙KHF2﹚+氟化氫（HF）陽極（無定型炭）2F–

==

F2+2e–

陰極（電解槽）2HF2–+2e–

==

H2+4F–

化學(xué)方法：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2==2K2MnF6+8H2O+3O2

SbCl5+5HF==SbF5+5HClK2MnF6+2SbF5

423K2KSbF5+MnF4

電解法：MnF3+1/2F2

12.2.3單質(zhì)的制備第12章鹵素3-1氟的制備：電解質(zhì)：氟氫化鉀﹙KHF2﹚+653-2氯的制備實驗室：

2NaX(Cl、Br、I)+MnO2+3H2SO4=2NaHSO4+2H2O+X2↑+MnSO4MnO2＋4HCl=MnO2+Cl2+2H2O2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2↑+2KCl+8H2OK2Cr2O7+14HCl=2CrCl3+2KCl+7H2O+3Cl2①②工業(yè)上

陰極：鐵網(wǎng)2H2O+2e–

==

H2↑+2OH–

陽極：石墨2Cl–

==

Cl2+2e–

電解反應(yīng)：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH

通電第12章鹵素3-2氯的制備實驗室：2NaX(Cl、Br、I)+66非金屬鹵化物課件67Cl2+2Br–

==Br2+2Cl–

3Br2+3NaCO3

==5NaBr+HBrO3+3CO2↑5Br–+BrO3–+6H+

==

3Br2+3H2OCl2+2NaI==2NaCl+I2I2+5Cl2+6H2O==2IO3–+10Cl–+12H+

2NaI+3H2SO4+MnO2

==

2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4

此二反應(yīng)要避免使用過量氧化劑3-3溴和碘的制備第12章鹵素Cl2+2Br–==Br2+2Cl–3Br2+36812.2.4鹵化氫和氫鹵酸

4-1物理性質(zhì)性質(zhì)HFHClHBrHI熔點/K189.61158.94186.28222.36沸點/K292.67188.11206.43237.80生成熱/(kJ·mol–1)–271–92–36+26H-X鍵能/（kJ·mol–1）569431369297.1溶解度（293K，101kPa）/%35.3424957第12章鹵素12.2.4鹵化氫和氫鹵酸4-1物理性質(zhì)性質(zhì)HFH69HFHClHIHBrHFHClHIHBr70

鹵化氫分子有極性，易溶于水。273K時，1m3的水可溶解500m3的氯化氫，氟化氫則可無限制地溶于水中。

液態(tài)（無水）鹵化氫幾乎不導(dǎo)電，液態(tài)HF溶液具有良好的導(dǎo)電性氫鹵酸具有恒沸性質(zhì)，不能用加熱蒸餾的方法得濃氫鹵酸

HF分子中存在著氫鍵，分子之間存在締合。固態(tài)時，HF分子以鋸齒鏈狀存在：噴泉實驗第12章鹵素鹵化氫分子有極性，易溶于水。273K時，1m3的水71

4-2化學(xué)性質(zhì)HFHClHBrHI

熱穩(wěn)定性

還原性

弱酸

強酸酸性逐漸增強。

第12章鹵素4-2化學(xué)性質(zhì)HFHClHBr72鹵化氫的特性與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當(dāng)弱的酸，在稀溶液中發(fā)生電離：

在不太稀的溶液中，氫氟酸是以二分子締合(HF)2形式存在的：H2F2H++HF2－F–+HFHFH++F－HF2－Kaθ=6.6×10–4

Kaθ=5SiO2+4HF==2H2O+SiF4↑CaSiO3+6HF==CaF2+3H2O+SiF4↑氫氟酸具有與二氧化硅或硅酸鹽（玻璃的主要成分）反應(yīng)生成氣態(tài)的SiF4特殊性質(zhì)：第12章鹵素鹵化氫的特性與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當(dāng)弱的酸，734-3鹵化氫的制備方法1.直接合成H2+X2→2HX

2.濃硫酸與金屬鹵化物作用CaF2+H2SO4

==NaCl+H2SO4(濃)==CaSO4+2HF↑NaHSO4+HCl

氟和氫雖可直接化合，但反應(yīng)太猛烈且F2成本高。溴與碘和氫反應(yīng)很不完全而且反應(yīng)速度緩慢。第12章鹵素4-3鹵化氫的制備方法1.直接合成H2+X2→2H74問題：用此方法能否制備HBr，HI？

不能，因為熱濃硫酸具有氧化性，把生成的溴化氫和碘化氫進(jìn)一步氧化。NaI+H2SO4(濃)==NaHSO4+HI↑8HI+H2SO4(濃)==H2S↑+4I2+4H2O如何解決此問題？采用無氧化性、高沸點的濃磷酸代替濃硫酸即可。NaBr+H2SO4(濃)

==NaHSO4+HBr2HBr+H2SO4(濃)==SO2↑+Br+2H2O？第12章鹵素問題：用此方法能否制備HBr，HI？不能，因為753.非金屬鹵化物的水解

這類反應(yīng)比較劇烈，適宜溴化氫和碘化氫的制取，把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。2P+3Br2+6H2O==

2H3PO3+6HBr↑

2P+3I2+6H2O

==

2H3PO3+6HI↑

PBr3+3H2O=H3PO3+3HI↑PI3＋3H2O=H3PO3+3HI↑第12章鹵素3.非金屬鹵化物的水解這類反應(yīng)比較劇烈，764.還原劑還原鹵素單質(zhì)制氫溴酸和氫碘酸用具有還原性的共價氫化物還原鹵素單質(zhì)來制取。主要制備溴化氫和碘化氫Br2+H2S=2HBr+SBr2+H2SO3＋H2O=2HBr+H2SO4I2+H2S=2HI+SBr2+H2SO3＋H2O=2HI+H2SO4

第12章鹵素4.還原劑還原鹵素單質(zhì)制氫溴酸和氫碘酸用具有還原性的共價氫7712.2.5鹵化物和鹵素互化物5-1鹵化物1鹵化物的分類金屬鹵化物：非金屬鹵化物：等

鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。第12章鹵素12.2.5鹵化物和鹵素互化物5-1鹵化物1鹵化物的78水解性：性質(zhì)：離子型共價型熔點：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機溶劑導(dǎo)電性：水溶液，熔融導(dǎo)電無導(dǎo)電性對應(yīng)氫氧化物不是強堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽易水解,產(chǎn)物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3金屬鹵化物非金屬鹵化物2鹵化物的性質(zhì)：記：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl第12章鹵素水解性：性質(zhì)：離子型共價型熔點：高低溶解性：大多易溶于水易溶793鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律：

同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價型過渡，熔沸點下降。例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p./升華)57.6

同一金屬不同鹵素：AlX3隨著X半徑的增大，極化率增大，共價成分增多。例如：離子鍵共價型

AlF3AlCl3AlBr3AlI3b.p./℃1272

181253382第12章鹵素3鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律：例如：NaCl805-2鹵素互化物通式:XX’n

（n=1、3、5、7均為奇數(shù)，X的電負(fù)性小于X’）由兩種不同鹵素原子之間以共價鍵相結(jié)合形成的化合物稱為鹵素互化物。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，都是氟的鹵素互化物。不穩(wěn)定性質(zhì)類似于鹵素單質(zhì)，強氧化劑，與大多數(shù)金屬和非金屬猛烈反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵化物。易發(fā)生水解作用，生成鹵離子和鹵氧離子，分子中較大的鹵原子生成鹵氧離子。5-2鹵素互化物通式:XX’n（n=1、3、5、7均81鹵素互化物雜化類型;sp3dsp3d2sp3d3鹵素互化物雜化類型;sp3dsp3d2sp825-3多鹵化物金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物化合，所生成的化合物稱為多鹵化物。

KI+I2

KI3CsBr+IBrCsIBr2只有當(dāng)分子的極化能超過鹵化物的晶格能時，才能形成多鹵化物。氟化物的晶格能一般較高，不易形成多鹵化物。在堿金屬鹵化物中，以銫的多碘化物為最穩(wěn)定。-I3-第12章鹵素5-3多鹵化物金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物化合，所生成835-4類鹵素

指由二個或二個以上電負(fù)性較大元素的原子組成的原子團(tuán)。

類鹵素主要包括：氰(CN)2硫氰(SCN)2氧氰(OCN)2它們的陰離子有：氰離子CN–，硫氰根離子SCN–，氰酸根離子OCN–。第12章鹵素5-4類鹵素指由二個或二個以上電負(fù)性較大元素的原子組成的84一、與鹵素的相似性類鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。

（2）與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。

（3）與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、汞（I）、鉛（II）鹽均難溶于水。（4）與堿、水作用也和鹵素相似，發(fā)生歧化反應(yīng),如：Cl2+2OH–

==Cl–+ClO–+H2O(CN)2+2OH–

==CN–+OCN–+H2OCl2+H2O==HCl+HClO(CN)2+H2O==HCN+HOCN第12章鹵素一、與鹵素的相似性類鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面85(5)形成與鹵素類似的配合物.例:

(HgI4)2-[Hg(SCN)4]2-[Au(Cl)4]-[Au(CN)4]-

(6)氧化反應(yīng)：(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S(SCN)2+2I-=2SCN-+I2(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-

二、擬鹵素及其化合物（1）氰和氰化物2AgCN=2Ag+（CN)2CN-是很好的配體,可與許多過渡金屬形成穩(wěn)定的配離子,例:[Hg(CN)4]2-所有氰化物都有劇毒,如:KCN(三不倒),NaCN

(2)硫氰和硫氰化物2AgSCN+Br2(I2)=2AgBr+（SCN)2

硫氰化物比較容易制備,KCN+S=KSCN工業(yè)上用的比較多主要是NH4SCN，4NH3+CS2=NH4SCN+(NH4)2S乙醚中(5)形成與鹵素類似的配合物.例:二、擬鹵素及其化合8612.2.6鹵素的含氧酸及其鹽6-1結(jié)構(gòu)

+1HXO次鹵酸+3HXO2亞鹵酸+5HXO3鹵酸+7HXO4高鹵