§4-5緊束縛近似--原子軌道線性組合法

晶體中的電子在某個(gè)原子附近時(shí)主要受該原子勢(shì)場的作用，其他原子的作用視為微擾來處理，以孤立原子的電子態(tài)作為零級(jí)近似。1.模型：一、模型和微擾計(jì)算2.勢(shì)場

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如果不考慮原子間的相互影響，在格點(diǎn)附近的電子將以原子束縛態(tài)繞點(diǎn)運(yùn)動(dòng)。表示孤立原子的電子波函數(shù)。

3.方程與計(jì)算(1)孤立原子運(yùn)動(dòng)方程孤立原子中的電子能級(jí)，表示所處能級(jí)1s，2s，2p等。(2)晶體中電子運(yùn)動(dòng)方程(3)電子繞格點(diǎn)處原子的運(yùn)動(dòng)方程

如果晶體是由N個(gè)相同的原子構(gòu)成的布拉維晶格，則在各原子附近將有N個(gè)相同的能量的束縛態(tài)波函數(shù)，因此在不考慮原子間相互作用時(shí)，應(yīng)有N個(gè)類似的方程。

即用孤立原子的電子波函數(shù)的線性組合來構(gòu)成晶體中電子共有化運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，因此緊束縛近似也稱為原子軌道線性組合法,簡稱LCAO。

這些波函數(shù)對(duì)應(yīng)于同樣的能量是N重簡并的。考慮到微擾后，晶體中電子運(yùn)動(dòng)波函數(shù)應(yīng)為N個(gè)原子軌道波函數(shù)的線性組合。在周期性勢(shì)場中運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)一定是布洛赫波函數(shù)形式，方括號(hào)部分應(yīng)具有晶格的周期性，為此選?。悸搴蘸瘮?shù)將此波函數(shù)代入薛定諤方程令微擾勢(shì)為負(fù)

利用周期性邊界條件容易證明波矢在第一布里淵區(qū)共有N個(gè)值(N為晶體的原胞個(gè)數(shù))，對(duì)應(yīng)N個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的能量本征值形成一個(gè)能帶。亦即，孤立原子的能級(jí)與晶體中的電子能帶相對(duì)應(yīng)。如2s、2p等能帶。

Jsn表示相距為的兩個(gè)格點(diǎn)上的波函數(shù)的重疊積分，它依賴于與的重疊程度，重疊最完全，即Jss最大，其次是最近鄰格點(diǎn)的波函數(shù)的重疊積分，涉及較遠(yuǎn)格點(diǎn)的積分甚小，通?？珊雎圆挥?jì)。

近鄰原子的波函數(shù)重疊愈多，的值愈大，能帶將愈寬。由此可見：與原子內(nèi)層電子所對(duì)應(yīng)的能帶較窄，而且不同原子態(tài)所對(duì)應(yīng)的和是不同的。二、一個(gè)簡單的例子簡單立方晶體中，由孤立原子s態(tài)所形成的能帶。

由于s態(tài)波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，因而Jsn僅與原子間距有關(guān)，只要原子間距相等，重疊積分就相等。對(duì)于簡立方最近鄰原子有6個(gè)，以處原子為參考原子，6個(gè)最近鄰原子的坐標(biāo)為：

對(duì)6個(gè)最近鄰原子，Jsn具有相同的值，不妨用J1表示，這樣得能量函數(shù)為：

在簡約布里淵區(qū)中心kx＝ky＝kz=0處，能量有最小值，在簡約布里淵區(qū)邊界kx，

ky，

kz=處，能帶的寬度：能量有最大值，

(2)J1前的數(shù)字，而數(shù)字的大小取決于最近鄰格點(diǎn)的數(shù)目，即晶體的配位數(shù)?？梢娔軒挾扔蓛蓚€(gè)因素決定：原子能級(jí)分裂成能帶(1)重疊積分J1的大??；

因此，可以預(yù)料，波函數(shù)重疊程度越大，配位數(shù)越大，能帶越寬，反之，能帶越窄。上圖表示出固體中電子能帶和孤立原子中電子的能級(jí)的關(guān)系。三、適用性1.上面討論的是最簡單的情況，只適用于s態(tài)電子，一個(gè)原子能級(jí)對(duì)應(yīng)一個(gè)能帶；2.若考慮p態(tài)電子，d態(tài)電子，這些狀態(tài)是簡并的，N個(gè)原子組成的晶體形成能帶比較復(fù)雜，一個(gè)能帶不一定同孤立原子的某個(gè)能級(jí)對(duì)應(yīng)，可能出現(xiàn)能帶交疊，此處不討論；

3.本節(jié)只討論簡單格子，對(duì)于復(fù)式格子必須對(duì)每個(gè)子晶格寫出布洛赫波函數(shù)，再把這些函數(shù)組合成整個(gè)晶體中適用的布洛赫函數(shù)，此處不討論。例一維晶體由N個(gè)原子組成，晶格常數(shù)為a，孤立原子中電子基態(tài)波函數(shù)為

，是正的常數(shù)，試寫出此晶體電子的緊束縛近似波函數(shù)。解：

對(duì)于一維晶格而言，

例用緊束縛近似求出面心立方晶格S態(tài)原子能級(jí)相對(duì)應(yīng)的能帶函數(shù).解：共十二個(gè)，代入