催化化學(xué)概述.催化化學(xué)概述.1引言一、催化化學(xué)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的意義工業(yè)制造的化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程，有80%涉及催化（包括環(huán)保、農(nóng)用化學(xué)品、化肥、燃料、手性化學(xué)品、醫(yī)用化學(xué)品、三大合成材料、精細(xì)化學(xué)品等）。并且，每種新催化劑和催化工藝的研制成功，都會(huì)引起包括化工、石油加工等重大工業(yè)在內(nèi)的生產(chǎn)工藝上的改革，生產(chǎn)成本大幅降低，并為改變?nèi)祟惿钐峁┮幌盗行庐a(chǎn)品和新材料?，F(xiàn)代人所面臨的許多困難，如自然資源的開(kāi)發(fā)、新能源的利用以及污染等問(wèn)題的解決，也都要部分地依賴于催化過(guò)程。.引言一、催化化學(xué)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的意義.2二、催化化學(xué)又一門綜合的科學(xué)

催化化學(xué)是在漫長(zhǎng)的歷史發(fā)展過(guò)程中，從許多別的學(xué)科，包括物理學(xué)、生物學(xué)以及化學(xué)各分支學(xué)科中吸取了大量的成就的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門邊緣科學(xué)。.二、催化化學(xué)又一門綜合的科學(xué)

催化化學(xué)是在漫長(zhǎng)的歷史發(fā)展過(guò)3第一章催化作用與催化劑1.1催化作用及其特征一、催化劑與催化作用的定義能夠改變某化學(xué)反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變的物質(zhì)，稱為催化劑，催化劑的這種作用稱為催化作用。反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化劑－反應(yīng)物.第一章催化作用與催化劑1.1催化作用及其特征反應(yīng)物產(chǎn)物4二、催化作用的特征催化劑只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng)加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，不改變化學(xué)平衡的位置催化劑對(duì)反應(yīng)有選擇性催化劑有一定的壽命：盡管催化劑在反應(yīng)結(jié)束后恢復(fù)自身性質(zhì)，但在使用過(guò)程中長(zhǎng)期經(jīng)受循環(huán)催化作用、受熱等因素的影響，會(huì)發(fā)生一些不可逆的物理和化學(xué)變化（如晶相和分散度變化、易揮發(fā)組分流失、熔融等），從而使活性下降，最終失活。.二、催化作用的特征催化劑只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng).51.2催化劑的分類多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油均相反應(yīng)酸、堿、配合物催化劑（精細(xì)化學(xué)品、聚合）茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯酶催化劑（生物化工）.1.2催化劑的分類多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多）61.3催化劑的構(gòu)成與功能一、催化劑的組成工業(yè)催化劑通常是由多種物質(zhì)組成的，但一般有三種組分，即活性部分、載體、助催化劑。1.活性組分對(duì)某反應(yīng)具有催化活性，為主要成分，也稱主催化劑（合成NH3中的Fe）。2.載體（Al2O3

）是活性組分的分散劑、粘合劑和支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架，其主要作用是提供孔結(jié)構(gòu)和高表面積，同時(shí)增大催化劑的強(qiáng)度；還可以改善催化劑的熱傳導(dǎo)性能，以滿足反應(yīng)過(guò)程的傳熱要求；減少活性組分的用量，特別是貴金屬的用量；有時(shí)可提供附加活性。.1.3催化劑的構(gòu)成與功能一、催化劑的組成.73.助催化劑（合成NH3中的K2O）

是催化劑的輔助成分，量較少；助劑本身無(wú)活性或活性很小，加入之后可以改變催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。

助劑按作用機(jī)理的不同可分為結(jié)構(gòu)型和電子型兩類。

結(jié)構(gòu)性助劑：通過(guò)對(duì)載體和活性組分的結(jié)構(gòu)作用，主要是提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性。

電子型助劑：通過(guò)改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化劑的選擇性。

例：合成氨用的鐵催化劑，通過(guò)加入少量的Al2O3使其活性提高，壽命大大延長(zhǎng)—結(jié)構(gòu)助劑。加入K2O，K2O使Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O是電子型的助催化劑。

4.共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3）.3.助催化劑（合成NH3中的K2O）

是催化劑的輔助成分，量8第二章催化劑的制備催化劑制備的要點(diǎn)多種化學(xué)組成的匹配：各組分一起協(xié)調(diào)作用的多功能催化劑。一定物理結(jié)構(gòu)的控制：粒度、比表面、孔體積。.第二章催化劑的制備催化劑制備的要點(diǎn).9催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同沉淀法浸漬法混合法離子交換法.催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的10一、沉淀法沉淀法的基本原理是在含金屬鹽類的水溶液中，加進(jìn)沉淀劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離，洗滌，干燥后，即得催化劑。金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑.一、沉淀法沉淀法的基本原理是在含金屬鹽類的水溶液中，加111.沉淀劑的選擇1）盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑。常用沉淀劑有氨氣、氨水和銨鹽，還有二氧化碳和碳酸鹽和堿類以及尿素等。最常用的沉淀劑是氫氧化銨和碳酸銨等；2）形成的沉淀物必須便于過(guò)濾和洗滌。鹽類沉淀劑原則上可以形成晶形沉淀，而堿類沉淀劑都會(huì)生成非晶形沉淀（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌）；3）沉淀劑的溶解度要大一些（這樣被沉淀物吸附的量就少）；4）沉淀劑不應(yīng)造成環(huán)境污染沉淀劑的溶解度要大（一）沉淀法的控制因素.1.沉淀劑的選擇（一）沉淀法的控制因素.122.溶液濃度的影響

溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過(guò)飽和濃度。

溶液的飽和度：α=C/C*C：溶液濃度

溶液的飽和度:β=(C-C*)/C*

C*：溶液飽和濃度

溶液濃度對(duì)沉淀過(guò)程的影響表現(xiàn)在對(duì)晶核的生成和晶核生長(zhǎng)的影響。

1）晶核的生成。沉淀過(guò)程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子進(jìn)行碰撞，以便凝聚成晶體的微粒-晶核。這個(gè)過(guò)程稱為晶核的生成或結(jié)晶中心的形成。溶液中生成晶核是產(chǎn)生新相的過(guò)程。單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目N=k（C–C*）m，m值為34，k是晶核生成速率常數(shù)。.2.溶液濃度的影響

溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超132）晶核的生長(zhǎng)晶核生成后更多的溶質(zhì)分子或離子向晶核的表面擴(kuò)散，使晶核長(zhǎng)大。晶核生長(zhǎng)包括擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩步，先擴(kuò)散至固液界面上，然后經(jīng)表面反應(yīng)進(jìn)入晶格.當(dāng)擴(kuò)散和表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，晶核生長(zhǎng)速率為ks(C-C*)----s指晶體表面積，k指表面反應(yīng)速率常數(shù)。3.沉淀溫度當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)，溫度高則過(guò)飽和度降低，使晶核生成的速率減?。粶囟鹊褪谷芤哼^(guò)飽和濃度增大，使晶核生成速率提高。一般溫度與晶核生成速率關(guān)系曲線存在極大值（拋物線）。晶核生成速率最大對(duì)應(yīng)的溫度低于晶核生長(zhǎng)速率最大對(duì)應(yīng)的溫度，所以低溫一般得到小顆粒。.2）晶核的生長(zhǎng).144.加料順序?qū)Τ恋砦镄再|(zhì)有較大影響。正加法：將沉淀劑加到金屬鹽類溶液中；倒加法：將鹽類溶液加到沉淀劑中。加料順序通過(guò)溶液pH值的變化而影響沉淀物的性質(zhì)，通過(guò)影響沉淀物的結(jié)構(gòu)而改變催化劑的活性，還影響粒徑的分布。以Cu-ZnO-Cr2O3為例：正加法得到Cu的碳酸鹽穩(wěn)定，倒加法得到的易于分解為氧化銅；正加慢加得到催化劑的比表面較小，而倒加法得到比表面較大；正加慢加得到的粒子大且不均勻，倒加法能得到較均勻的沉淀顆粒。.4.加料順序.155.pH值沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成在相當(dāng)大的程度上受pH值的影響。.5.pH值.166.沉淀與母液的分離方法丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑Mg8Fe3Mo12On的制備過(guò)程中沉淀的分離：

方法1：過(guò)濾干燥焙燒方法2：蒸發(fā)干燥焙燒.6.沉淀與母液的分離方法.177晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件晶形沉淀的形成條件：1）開(kāi)始沉淀時(shí)，沉淀劑應(yīng)在不斷攪拌下均勻而緩慢的加入，以免發(fā)生局部過(guò)濃現(xiàn)象，同時(shí)也能維持一定的過(guò)飽和度。沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀的熱溶液中進(jìn)行。沉淀完畢，應(yīng)待熟化、冷卻后過(guò)濾洗滌；2）沉淀應(yīng)放置熟化。沉淀在其形成之后發(fā)生的一切不可逆變化稱之為熟化。這些變化主要是結(jié)構(gòu)變化和組成變化。熟化過(guò)程中，細(xì)小晶體會(huì)溶解并沉積在粗晶體上，從而可以得到顆粒大小較為均勻的粗晶體，同時(shí)也導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)和表面積的變化。還可以去除雜質(zhì)。此外，剛形成的沉淀不一定具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如草酸鈣在室溫下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，與母液放置一段時(shí)間后會(huì)變成穩(wěn)定的CaC2O4H2O。.7晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件.18非晶形沉淀的形成條件：1）在含有適當(dāng)電解質(zhì)、較濃的熱溶液中進(jìn)行沉淀。由于電解質(zhì)的存在，能使膠體顆粒凝聚，又由于溶液較濃，離子的水合程度較小，這樣就可以獲得比較緊密凝聚的承典。在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，使其盡快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2）待沉淀析出后，加入較大量的熱水稀釋，減小雜質(zhì)在溶液中的濃度，使一部分被吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。加入熱水后，一般不宜放置，應(yīng)立即過(guò)濾，以防沉淀進(jìn)一步凝聚。在某些特定條件下，也可以加熱水放置熟化，以制備特殊結(jié)構(gòu)的沉淀。如在活性氧化鋁的生產(chǎn)過(guò)程中，常常先制出無(wú)定形沉淀，根據(jù)需要，采用不同的熟化條件，生成不同類型的水合氧化鋁，經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為-Al2O3或-Al2O3。.非晶形沉淀的形成條件：.19（二）沉淀法分類1.單組分沉淀法：是通過(guò)沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物的方法。既可以用來(lái)制備非貴金屬單組分催化劑或載體，與其他操作單元相配合，又可用來(lái)制備多組分催化劑。Al3++OH-Al2O3.nH2O焙燒α-Al2O3，

γ-Al2O3，

η-Al2O3載體Al2O3.（二）沉淀法分類Al3++OH-202.共沉淀法：是將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)沉淀的一個(gè)方法。其特點(diǎn)是一次可以同時(shí)獲得幾個(gè)組分，而且各個(gè)組分的分布比較均勻。如果各組分之間能夠形成固溶體，那么分散度更為理想。所以共沉淀法常用來(lái)制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3.2.共沉淀法：是將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)沉淀的一213.均勻沉淀法：是在沉淀的溶液中加入某種試劑，此試劑可在溶液中以均勻的速率產(chǎn)生沉淀劑的離子或者改變?nèi)芤旱膒H值，從而得到均勻的沉淀物。如在鋁鹽中加入尿素，加熱到363373K，溶液中有如下反應(yīng)，并生成均勻的Al(OH)3沉淀：尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加熱到90-1000C尿素，同時(shí)釋放出OH-.3.均勻沉淀法：是在沉淀的溶液中加入某種試劑，此試劑可在溶液224.導(dǎo)晶沉淀法：借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶形沉淀轉(zhuǎn)化為晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用來(lái)制備以廉價(jià)的水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括絲光沸石、Y型、X型合成分子篩。X,Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無(wú)定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化.4.導(dǎo)晶沉淀法：借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶形沉淀轉(zhuǎn)化為晶235.水熱合成法：在常溫常壓下水溶液的沉淀理論，形成沉淀粒子的因素是溶度積和相對(duì)過(guò)飽和度，為了得到更大的過(guò)飽和度，水溶液溫度升到常壓沸點(diǎn)以上，為了保持液相，必須加壓。在高壓狀態(tài)下水的氣相和液相可以共存。水在高溫、高壓下時(shí)稱之為水熱狀態(tài)。在此狀態(tài)下合成無(wú)機(jī)化合物稱為水熱合成，此反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)。利用水熱合成可以合成大的單晶和新的沸石分子篩。水熱合成的溫度在150C以下稱為低溫水熱合成，溫度在150C以上稱為高溫水熱合成。低溫水熱合成有利于得到孔徑較大的沸石，大多數(shù)是出于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相。.5.水熱合成法：在常溫常壓下水溶液的沉淀理論，形成沉淀粒子的24（三）沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）.（三）沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇一般選用硝酸鹽（大都溶于水）.25（四）沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）非晶型沉淀一般應(yīng)立即過(guò)濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無(wú)OH-,NO3-.（四）沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（26（五）沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）活化（在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化）.（五）沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）.27（六）沉淀法制備催化劑舉例（1）Al2O3的制備（單組分沉淀法）先制成氧化鋁的水合物，再將其轉(zhuǎn)化為Al2O3。水合氧化鋁一般有四種：-Al2O33H2O：水氧鋁；-Al2O3H2O：水軟鉬石-Al2O33H2O：拜爾石；-Al2O3H2O：水硬鋁石常見(jiàn)氧化鋁按晶形分成8種，可歸為兩類：1）低溫氧化鋁（低于873K煅燒而得）：包括、、x、和型，統(tǒng)稱為族。2）高溫氧化鋁（在11731273K下煅燒而得）：包括、、三種類型，統(tǒng)稱為族。-Al2O3為最穩(wěn)定態(tài)，使高溫煅燒而得的惰性Al2O3，是一種比表面較小的載體。又稱剛玉。.（六）沉淀法制備催化劑舉例.28催化領(lǐng)域以-Al2O3和-Al2O3應(yīng)用最多，其實(shí)驗(yàn)室制備方法為：1）-Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，將得到的沉淀立刻過(guò)濾、洗滌，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅燒24h，即得-Al2O3。2）-Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，并在此過(guò)程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀過(guò)程完成后放置4h，過(guò)濾后將濾餅倒入水中放置12h，再過(guò)濾后，于393K下干燥72h，得拜爾石-Al2O33H2O，在523K空氣氣氛下煅燒16h，再升溫至773K煅燒24h，即得-Al2O3。.催化領(lǐng)域以-Al2O3和-Al2O3應(yīng)用最多，其實(shí)驗(yàn)室制29（2）分子篩的合成NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉成膠晶化過(guò)濾洗滌干燥.（2）分子篩的合成NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃成膠30

（一）過(guò)程將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥、煅燒、活化，即得催化劑。浸漬溶液中所含的活性組分，應(yīng)具有溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和受熱分解為穩(wěn)定化合物的特點(diǎn)，如硝酸鹽、乙胺鹽、胺鹽等。浸漬法基本原理為：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時(shí)，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面吸附。不同組分（包括溶劑分子）在載體上有競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有不同的情況。二、浸漬法.二、浸漬法.311、溶劑很快被吸附如以-Al2O3為載體，浸漬鉬鹽和鈷鹽的水溶液制備MoO3-CoO/-Al2O3催化劑時(shí)，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸漬開(kāi)始不久，便由于水量減少，再加上吸附放熱引起的蒸發(fā)而使溶液變濃，結(jié)果影響浸漬的均勻性。這種情況下，一般是將載體先用水處理，再浸入含活性組分的溶液。2、多組分溶液由于有兩種以上的溶質(zhì)共存，所以會(huì)改變?cè)瓉?lái)某一活性組分在載體上的分布情況，例如制備Pt重整催化劑時(shí)，溶液中加入一些乙酸，由于競(jìng)爭(zhēng)性吸附可改變Pt在載體上的分布。.1、溶劑很快被吸附.323、多種活性組分的浸漬可采用分步法，先將一種活性組分浸漬后，經(jīng)干燥焙燒，再浸漬另一活性組分，再干燥焙燒。計(jì)算理論浸漬量時(shí)要以載體的比表面和孔容為依據(jù)。常由于各種原因使真正浸漬量同理論浸漬量偏離。.3、多種活性組分的浸漬.334、浸漬條件的影響影響浸漬效果的因素主要是浸漬液的性質(zhì)、載體的特性和浸漬條件等。浸漬過(guò)程有溶液的浸透、溶質(zhì)的吸附、溶質(zhì)與載體的反應(yīng)、溶質(zhì)的遷移等現(xiàn)象的發(fā)生。（1）浸漬時(shí)間當(dāng)浸漬溶液與孔性載體接觸時(shí)，溶液滲透推動(dòng)力為：滲透時(shí)間與滲透距離的關(guān)系：.4、浸漬條件的影響滲透時(shí)間與滲透距離的關(guān)系：.34但必須注意，浸漬時(shí)間不等于滲透時(shí)間。如果載體對(duì)溶質(zhì)沒(méi)有吸附作用，負(fù)載全靠溶質(zhì)濃縮結(jié)晶沉積，則可認(rèn)為滲透時(shí)間等于浸漬時(shí)間；如果有吸附作用，要使溶質(zhì)在載體表面分散均勻，溶質(zhì)必須在孔內(nèi)建立吸附平衡，這需要一段比滲透時(shí)間長(zhǎng)得多的浸漬時(shí)間。.但必須注意，浸漬時(shí)間不等于滲透時(shí)間。如果載體對(duì)溶質(zhì)沒(méi)有吸附作35（2）浸漬液濃度.（2）浸漬液濃度.36（3）浸漬前載體狀態(tài)在浸漬前，將載體干燥或潤(rùn)濕會(huì)產(chǎn)生不同的浸漬效果。在同樣濃度的浸漬液條件下，干燥載體內(nèi)浸漬組分的分布比濕載體時(shí)均勻。.（3）浸漬前載體狀態(tài)在浸漬前，將載體干燥或潤(rùn)濕會(huì)產(chǎn)生不同的浸37（4）活性組分分布對(duì)催化活性影響當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力大的時(shí)候，反應(yīng)優(yōu)先在外表面附近發(fā)生，把活性組分負(fù)載在外表面附近可以有效利用活性組分。對(duì)于正級(jí)數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子最高；而對(duì)于負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因?yàn)閿U(kuò)散阻力增大了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)物中含有微量毒物，易在催化劑上沉積，沉積是從外表面開(kāi)始發(fā)生，使用蛋白型催化劑就可以保護(hù)活性組分不中毒，可延長(zhǎng)使用壽命。均勻型催化劑蛋殼型催化劑蛋白型催化劑蛋黃型催化劑.（4）活性組分分布對(duì)催化活性影響當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力大的38載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催化劑.載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干39（二）浸漬法的原理活性組份在載體表面上的吸附毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）活性組份在載體上的不均勻分布.（二）浸漬法的原理活性組份在載體表面上的吸附.40（三）浸漬法的優(yōu)點(diǎn)可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）.（三）浸漬法的優(yōu)點(diǎn)可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭41（四）浸漬法分類1.過(guò)量浸漬法將載體浸入過(guò)量的浸漬溶液中（浸漬液體超過(guò)可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。.（四）浸漬法分類1.過(guò)量浸漬法.422.等體積浸漬法將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無(wú)過(guò)剩。預(yù)先測(cè)定浸漬溶液的體積多活性物質(zhì)的浸漬浸漬時(shí)間.2.等體積浸漬法.433.多次浸漬法重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑可避免多組分浸漬化合物各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附.3.多次浸漬法.444.浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細(xì).4.浸漬沉淀法吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載45（五）浸漬法實(shí)例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化

載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預(yù)處理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負(fù)載型重整催化劑.（五）浸漬法實(shí)例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈46浸漬法（多次浸漬）實(shí)例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%

干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳催化劑.浸漬法（多次浸漬）實(shí)例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷47三、混合法直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合再經(jīng)碾壓制成。其基本操作時(shí)將活性組分與載體機(jī)械混合后，碾壓至一定程度，最后煅燒活化。設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機(jī)、拌粉機(jī)）分散性和均勻性較低.三、混合法直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合再經(jīng)碾壓制成。其基48（一）濕混法固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸.（一）濕混法固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯49（二）干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機(jī)混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑.（二）干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中50四、離子交換法離子交換法是在載體上進(jìn)行金屬離子交換而負(fù)載的方法，可以制備高分散性的金屬催化劑。離子交換法中，根據(jù)離子交換的種類和交換度的不同，需要注意交換溫度、交換液濃度等因素。利用離子交換的手段把活性組分以陽(yáng)離子的形式交換吸附到載體上。適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑。用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑。.四、離子交換法離子交換法是在載體上進(jìn)行金屬離子交換而負(fù)載的方51分子篩上的離子交換氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硫酸鋁氫氧化鈉晶化Na-ZSM-5分子篩1MNH4NO3交換3～5次NH4-ZSM-5分子篩焙燒脫氨H-ZSM-5.分子篩上的離子交換氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硫52制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩焙燒脫有機(jī)胺1MHCL90oC交換3次H-ZSM-5洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換Zn/ZSM-5催化劑.制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩53五、工業(yè)用催化劑的成型催化劑必須有一個(gè)預(yù)先確定的形狀（球型、條型、微球型、蜂窩型等)和大小，而形狀和大小則取決于催化劑的用途和使用催化劑的反應(yīng)器類型。并且，催化劑顆粒形狀對(duì)其活性、選擇性、強(qiáng)度、阻力、傳熱等有影響。催化劑形狀的不同類型及其相應(yīng)的應(yīng)用情況形狀大小反應(yīng)器類型形狀大小反應(yīng)器類型擠條壓片d=1-5mmL=3-30mmd=3-10mmh=3-10mm固定床反應(yīng)器顆粒丸粒球球d=1-20mmd=1-50mm

d=1-5mmd=20-100μm固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器，漿態(tài)床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器.五、工業(yè)用催化劑的成型催化劑必須有一個(gè)預(yù)先確定的形狀（球型、54（一）壓片工藝將催化劑半成品—粉末加壓制片。壓片時(shí)可以加適當(dāng)?shù)亩栊蕴砑觿?，也可加入粘合劑和?rùn)滑劑。顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)器缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，

設(shè)備復(fù)雜壓片模具原料粉末.（一）壓片工藝將催化劑半成品—粉末加壓制片。壓片時(shí)可以加適當(dāng)55（二）擠條工藝擠條是催化劑成型最普遍最一般的技術(shù)。擠條裝置有多種且有些是非常完善的。原理：把糊狀催化劑半成品加入螺旋傳輸體系當(dāng)中，利用螺旋把糊劑推進(jìn)并通過(guò)置于擠條機(jī)末端模板上

的小孔。模板的不同形狀使得擠出物

形狀各異。擠條模具原料粉末.（二）擠條工藝擠條是催化劑成型最普遍最一般的技術(shù)。擠條裝置有56擠出很好地完成后，可獲得大量規(guī)則、硬且均一的產(chǎn)物，因此此法比壓片法成本低。但是機(jī)械強(qiáng)度比壓片的差，不太抗磨。

孔性分布好，形狀、大小可選擇性高。.擠出很好地完成后，可獲得大量規(guī)則、硬且均一的產(chǎn)物，因此此法比57（三）噴霧工藝原理：用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑。流化床催化劑大多用該法制備。粗粉細(xì)粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離.（三）噴霧工藝原理：用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干58可通過(guò)選擇不同的霧化器來(lái)調(diào)節(jié)顆粒直徑、粒度分布，所得催化劑微球抗磨性好，干燥后不需粉碎，縮短了流程。.可通過(guò)選擇不同的霧化器來(lái)調(diào)節(jié)顆粒直徑、粒度分布，所得催化劑微59（四）滾球（成粒）工藝原理：圓形的盤繞斜軸旋轉(zhuǎn)，而傾斜的角則是可變的。當(dāng)小的微粒投入圓盤之后黏性的泥漿同時(shí)噴灑在小的微粒上。微粒表面變濕并生長(zhǎng)（小微粒逐層長(zhǎng)大變成含有許多大球形的微粒）。過(guò)程和濕氣密切相關(guān)。

成粒大小和強(qiáng)度可通過(guò)分散噴入水的速度加以控制。調(diào)整圓盤斜度，所需大小的顆粒即能自動(dòng)脫離顆粒盤。.（四）滾球（成粒）工藝原理：圓形的盤繞斜軸旋轉(zhuǎn)，而傾斜的角則60此法適用于球型催化劑的成型，制成的球可以通過(guò)焙燒獲取高的機(jī)械強(qiáng)度。但是球是逐層生長(zhǎng)的，這樣的層狀物容易剝落，所以要使用黏合劑來(lái)提高強(qiáng)的黏合力。球不太規(guī)則，粒度分布也較寬。

.此法適用于球型催化劑的成型，制成的球可以通過(guò)焙燒獲取高的機(jī)械61（五）油滴法/溶膠凝膠法是單個(gè)微粒成型制球的方法。原理：在不和水混溶的液體（如硅烷或別的油）中，通過(guò)懸浮的水溶液液滴以形成球狀的液滴。液滴的膠化則通過(guò)改變pH值實(shí)現(xiàn)。經(jīng)過(guò)足夠的時(shí)間陳化，分離制成的液滴，最后洗滌、干燥、焙燒。制成球的形狀、大小分布規(guī)則，機(jī)械強(qiáng)度高。.（五）油滴法/溶膠凝膠法是單個(gè)微粒成型制球的方法。原理：在不62六、工業(yè)催化反應(yīng)器簡(jiǎn)介（一）間歇式反應(yīng)器，常用來(lái)生產(chǎn)產(chǎn)量有限的高附加值產(chǎn)品，如催化劑。反應(yīng)介質(zhì)是液體或者懸浮的固體，反應(yīng)過(guò)程中要有機(jī)械攪拌以保證很好的混合和熱交換。（二）用于氣-液反應(yīng)的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器（均相催化），反應(yīng)器的選擇有多種：噴射攪拌器、鼓泡塔反應(yīng)器、噴淋塔反應(yīng)器、填充塔反應(yīng)器。.六、工業(yè)催化反應(yīng)器簡(jiǎn)介（一）間歇式反應(yīng)器，常用來(lái)生產(chǎn)產(chǎn)量有限631.固體催化劑的氣相反應(yīng)的主要反應(yīng)器：固定床、流化床、夾帶流反應(yīng)器。（1）固定床反應(yīng)器：催化劑床的固有特性是需要催化劑壽命高，即使失活也要有可能在反應(yīng)器內(nèi)再生。優(yōu)點(diǎn)是單位體積的催化劑負(fù)載量高，催化劑磨損?。蝗秉c(diǎn)是壓力降大，溫度控制難和擴(kuò)散距離長(zhǎng)。（2）流化床反應(yīng)器：優(yōu)點(diǎn)是有很好的熱交換性質(zhì)和均勻的溫度分布，床層具有類流體行為使得催化劑在失活時(shí)可加入取出進(jìn)行再生或置換；缺點(diǎn)是催化劑易被磨損。

（三）用于固體催化劑反應(yīng)的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器

.1.固體催化劑的氣相反應(yīng)的主要反應(yīng)器：固定床、流化床、夾帶流64（3）夾帶流反應(yīng)器：優(yōu)點(diǎn)是傳質(zhì)速度高、接觸時(shí)間短、催化劑能連續(xù)置換；缺點(diǎn)是催化劑易被磨損并需要從產(chǎn)物中分離催化劑。2.氣-固-液三相反應(yīng)的主要反應(yīng)器：滴流床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器。（1）滴流床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是高催化劑負(fù)載，對(duì)催化劑無(wú)磨損且不需與反應(yīng)物或產(chǎn)物分離；缺點(diǎn)是催化劑的利用率低選擇性差。（2）漿態(tài)床反應(yīng)器：優(yōu)點(diǎn)是催化劑的利用率高、溫度均勻和外部傳質(zhì)好；缺點(diǎn)是催化劑易被磨損并需要分離。.（3）夾帶流反應(yīng)器：優(yōu)點(diǎn)是傳質(zhì)速度高、接觸時(shí)間短、催化劑能連65固定床用催化劑催化劑的強(qiáng)度、粒度范圍較大形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布不均顆粒尺寸過(guò)小會(huì)加大氣流阻力，且成型困難催化劑床層.固定床用催化劑催化劑的強(qiáng)度、粒度范圍較大催化劑床層.66移動(dòng)床用催化劑機(jī)械強(qiáng)度要求高（催化劑需要不斷移動(dòng)）形狀為無(wú)角的小球（直徑3-4mm或更大）.移動(dòng)床用催化劑機(jī)械強(qiáng)度要求高（催化劑需要不斷移動(dòng)）.67流化床用催化劑催化劑必須有良好的流動(dòng)性能微球顆粒直徑為20-150μm催化劑顆粒反應(yīng)氣.流化床用催化劑催化劑必須有良好的流動(dòng)性能催化劑顆粒反應(yīng)氣.68懸浮床用催化劑催化劑顆粒在液體中容易懸浮，循環(huán)流動(dòng)微米至毫米級(jí)的球型顆粒.懸浮床用催化劑催化劑顆粒在液體中容易懸浮，循環(huán)流動(dòng).69催化劑顆粒強(qiáng)度提高方法壓片是可靠的增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的方法增加燒結(jié)工藝添加粘結(jié)劑（硅、鋁溶膠、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精).催化劑顆粒強(qiáng)度提高方法壓片是可靠的增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的方法.70七、固體催化劑制備方法進(jìn)展超細(xì)粒度催化劑超細(xì)粒子在納米尺度時(shí)的表面效應(yīng)反應(yīng)中的擴(kuò)散行為催化劑活性增強(qiáng)溶膠凝膠法多組分在膠體中分布均勻可同步形成共沉淀物膜催化劑提高轉(zhuǎn)化率簡(jiǎn)化分離工序.七、固體催化劑制備方法進(jìn)展超細(xì)粒度催化劑.71催化化學(xué)概述.催化化學(xué)概述.72引言一、催化化學(xué)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的意義工業(yè)制造的化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程，有80%涉及催化（包括環(huán)保、農(nóng)用化學(xué)品、化肥、燃料、手性化學(xué)品、醫(yī)用化學(xué)品、三大合成材料、精細(xì)化學(xué)品等）。并且，每種新催化劑和催化工藝的研制成功，都會(huì)引起包括化工、石油加工等重大工業(yè)在內(nèi)的生產(chǎn)工藝上的改革，生產(chǎn)成本大幅降低，并為改變?nèi)祟惿钐峁┮幌盗行庐a(chǎn)品和新材料。現(xiàn)代人所面臨的許多困難，如自然資源的開(kāi)發(fā)、新能源的利用以及污染等問(wèn)題的解決，也都要部分地依賴于催化過(guò)程。.引言一、催化化學(xué)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的意義.73二、催化化學(xué)又一門綜合的科學(xué)

催化化學(xué)是在漫長(zhǎng)的歷史發(fā)展過(guò)程中，從許多別的學(xué)科，包括物理學(xué)、生物學(xué)以及化學(xué)各分支學(xué)科中吸取了大量的成就的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門邊緣科學(xué)。.二、催化化學(xué)又一門綜合的科學(xué)

催化化學(xué)是在漫長(zhǎng)的歷史發(fā)展過(guò)74第一章催化作用與催化劑1.1催化作用及其特征一、催化劑與催化作用的定義能夠改變某化學(xué)反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變的物質(zhì)，稱為催化劑，催化劑的這種作用稱為催化作用。反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化劑－反應(yīng)物.第一章催化作用與催化劑1.1催化作用及其特征反應(yīng)物產(chǎn)物75二、催化作用的特征催化劑只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng)加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，不改變化學(xué)平衡的位置催化劑對(duì)反應(yīng)有選擇性催化劑有一定的壽命：盡管催化劑在反應(yīng)結(jié)束后恢復(fù)自身性質(zhì)，但在使用過(guò)程中長(zhǎng)期經(jīng)受循環(huán)催化作用、受熱等因素的影響，會(huì)發(fā)生一些不可逆的物理和化學(xué)變化（如晶相和分散度變化、易揮發(fā)組分流失、熔融等），從而使活性下降，最終失活。.二、催化作用的特征催化劑只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng).761.2催化劑的分類多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油均相反應(yīng)酸、堿、配合物催化劑（精細(xì)化學(xué)品、聚合）茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯酶催化劑（生物化工）.1.2催化劑的分類多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多）771.3催化劑的構(gòu)成與功能一、催化劑的組成工業(yè)催化劑通常是由多種物質(zhì)組成的，但一般有三種組分，即活性部分、載體、助催化劑。1.活性組分對(duì)某反應(yīng)具有催化活性，為主要成分，也稱主催化劑（合成NH3中的Fe）。2.載體（Al2O3

）是活性組分的分散劑、粘合劑和支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架，其主要作用是提供孔結(jié)構(gòu)和高表面積，同時(shí)增大催化劑的強(qiáng)度；還可以改善催化劑的熱傳導(dǎo)性能，以滿足反應(yīng)過(guò)程的傳熱要求；減少活性組分的用量，特別是貴金屬的用量；有時(shí)可提供附加活性。.1.3催化劑的構(gòu)成與功能一、催化劑的組成.783.助催化劑（合成NH3中的K2O）

是催化劑的輔助成分，量較少；助劑本身無(wú)活性或活性很小，加入之后可以改變催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。

助劑按作用機(jī)理的不同可分為結(jié)構(gòu)型和電子型兩類。

結(jié)構(gòu)性助劑：通過(guò)對(duì)載體和活性組分的結(jié)構(gòu)作用，主要是提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性。

電子型助劑：通過(guò)改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化劑的選擇性。

例：合成氨用的鐵催化劑，通過(guò)加入少量的Al2O3使其活性提高，壽命大大延長(zhǎng)—結(jié)構(gòu)助劑。加入K2O，K2O使Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O是電子型的助催化劑。

4.共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3）.3.助催化劑（合成NH3中的K2O）

是催化劑的輔助成分，量79第二章催化劑的制備催化劑制備的要點(diǎn)多種化學(xué)組成的匹配：各組分一起協(xié)調(diào)作用的多功能催化劑。一定物理結(jié)構(gòu)的控制：粒度、比表面、孔體積。.第二章催化劑的制備催化劑制備的要點(diǎn).80催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同沉淀法浸漬法混合法離子交換法.催化劑的一般制備方法不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的81一、沉淀法沉淀法的基本原理是在含金屬鹽類的水溶液中，加進(jìn)沉淀劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物分離，洗滌，干燥后，即得催化劑。金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑.一、沉淀法沉淀法的基本原理是在含金屬鹽類的水溶液中，加821.沉淀劑的選擇1）盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑。常用沉淀劑有氨氣、氨水和銨鹽，還有二氧化碳和碳酸鹽和堿類以及尿素等。最常用的沉淀劑是氫氧化銨和碳酸銨等；2）形成的沉淀物必須便于過(guò)濾和洗滌。鹽類沉淀劑原則上可以形成晶形沉淀，而堿類沉淀劑都會(huì)生成非晶形沉淀（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌）；3）沉淀劑的溶解度要大一些（這樣被沉淀物吸附的量就少）；4）沉淀劑不應(yīng)造成環(huán)境污染沉淀劑的溶解度要大（一）沉淀法的控制因素.1.沉淀劑的選擇（一）沉淀法的控制因素.832.溶液濃度的影響

溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過(guò)飽和濃度。

溶液的飽和度：α=C/C*C：溶液濃度

溶液的飽和度:β=(C-C*)/C*

C*：溶液飽和濃度

溶液濃度對(duì)沉淀過(guò)程的影響表現(xiàn)在對(duì)晶核的生成和晶核生長(zhǎng)的影響。

1）晶核的生成。沉淀過(guò)程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子進(jìn)行碰撞，以便凝聚成晶體的微粒-晶核。這個(gè)過(guò)程稱為晶核的生成或結(jié)晶中心的形成。溶液中生成晶核是產(chǎn)生新相的過(guò)程。單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目N=k（C–C*）m，m值為34，k是晶核生成速率常數(shù)。.2.溶液濃度的影響

溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超842）晶核的生長(zhǎng)晶核生成后更多的溶質(zhì)分子或離子向晶核的表面擴(kuò)散，使晶核長(zhǎng)大。晶核生長(zhǎng)包括擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩步，先擴(kuò)散至固液界面上，然后經(jīng)表面反應(yīng)進(jìn)入晶格.當(dāng)擴(kuò)散和表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，晶核生長(zhǎng)速率為ks(C-C*)----s指晶體表面積，k指表面反應(yīng)速率常數(shù)。3.沉淀溫度當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)，溫度高則過(guò)飽和度降低，使晶核生成的速率減??；溫度低使溶液過(guò)飽和濃度增大，使晶核生成速率提高。一般溫度與晶核生成速率關(guān)系曲線存在極大值（拋物線）。晶核生成速率最大對(duì)應(yīng)的溫度低于晶核生長(zhǎng)速率最大對(duì)應(yīng)的溫度，所以低溫一般得到小顆粒。.2）晶核的生長(zhǎng).854.加料順序?qū)Τ恋砦镄再|(zhì)有較大影響。正加法：將沉淀劑加到金屬鹽類溶液中；倒加法：將鹽類溶液加到沉淀劑中。加料順序通過(guò)溶液pH值的變化而影響沉淀物的性質(zhì)，通過(guò)影響沉淀物的結(jié)構(gòu)而改變催化劑的活性，還影響粒徑的分布。以Cu-ZnO-Cr2O3為例：正加法得到Cu的碳酸鹽穩(wěn)定，倒加法得到的易于分解為氧化銅；正加慢加得到催化劑的比表面較小，而倒加法得到比表面較大；正加慢加得到的粒子大且不均勻，倒加法能得到較均勻的沉淀顆粒。.4.加料順序.865.pH值沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成在相當(dāng)大的程度上受pH值的影響。.5.pH值.876.沉淀與母液的分離方法丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑Mg8Fe3Mo12On的制備過(guò)程中沉淀的分離：

方法1：過(guò)濾干燥焙燒方法2：蒸發(fā)干燥焙燒.6.沉淀與母液的分離方法.887晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件晶形沉淀的形成條件：1）開(kāi)始沉淀時(shí)，沉淀劑應(yīng)在不斷攪拌下均勻而緩慢的加入，以免發(fā)生局部過(guò)濃現(xiàn)象，同時(shí)也能維持一定的過(guò)飽和度。沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀的熱溶液中進(jìn)行。沉淀完畢，應(yīng)待熟化、冷卻后過(guò)濾洗滌；2）沉淀應(yīng)放置熟化。沉淀在其形成之后發(fā)生的一切不可逆變化稱之為熟化。這些變化主要是結(jié)構(gòu)變化和組成變化。熟化過(guò)程中，細(xì)小晶體會(huì)溶解并沉積在粗晶體上，從而可以得到顆粒大小較為均勻的粗晶體，同時(shí)也導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)和表面積的變化。還可以去除雜質(zhì)。此外，剛形成的沉淀不一定具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如草酸鈣在室溫下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，與母液放置一段時(shí)間后會(huì)變成穩(wěn)定的CaC2O4H2O。.7晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件.89非晶形沉淀的形成條件：1）在含有適當(dāng)電解質(zhì)、較濃的熱溶液中進(jìn)行沉淀。由于電解質(zhì)的存在，能使膠體顆粒凝聚，又由于溶液較濃，離子的水合程度較小，這樣就可以獲得比較緊密凝聚的承典。在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，使其盡快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2）待沉淀析出后，加入較大量的熱水稀釋，減小雜質(zhì)在溶液中的濃度，使一部分被吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。加入熱水后，一般不宜放置，應(yīng)立即過(guò)濾，以防沉淀進(jìn)一步凝聚。在某些特定條件下，也可以加熱水放置熟化，以制備特殊結(jié)構(gòu)的沉淀。如在活性氧化鋁的生產(chǎn)過(guò)程中，常常先制出無(wú)定形沉淀，根據(jù)需要，采用不同的熟化條件，生成不同類型的水合氧化鋁，經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為-Al2O3或-Al2O3。.非晶形沉淀的形成條件：.90（二）沉淀法分類1.單組分沉淀法：是通過(guò)沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物的方法。既可以用來(lái)制備非貴金屬單組分催化劑或載體，與其他操作單元相配合，又可用來(lái)制備多組分催化劑。Al3++OH-Al2O3.nH2O焙燒α-Al2O3，

γ-Al2O3，

η-Al2O3載體Al2O3.（二）沉淀法分類Al3++OH-912.共沉淀法：是將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)沉淀的一個(gè)方法。其特點(diǎn)是一次可以同時(shí)獲得幾個(gè)組分，而且各個(gè)組分的分布比較均勻。如果各組分之間能夠形成固溶體，那么分散度更為理想。所以共沉淀法常用來(lái)制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3.2.共沉淀法：是將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)沉淀的一923.均勻沉淀法：是在沉淀的溶液中加入某種試劑，此試劑可在溶液中以均勻的速率產(chǎn)生沉淀劑的離子或者改變?nèi)芤旱膒H值，從而得到均勻的沉淀物。如在鋁鹽中加入尿素，加熱到363373K，溶液中有如下反應(yīng)，并生成均勻的Al(OH)3沉淀：尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加熱到90-1000C尿素，同時(shí)釋放出OH-.3.均勻沉淀法：是在沉淀的溶液中加入某種試劑，此試劑可在溶液934.導(dǎo)晶沉淀法：借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶形沉淀轉(zhuǎn)化為晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用來(lái)制備以廉價(jià)的水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括絲光沸石、Y型、X型合成分子篩。X,Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無(wú)定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化.4.導(dǎo)晶沉淀法：借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶形沉淀轉(zhuǎn)化為晶945.水熱合成法：在常溫常壓下水溶液的沉淀理論，形成沉淀粒子的因素是溶度積和相對(duì)過(guò)飽和度，為了得到更大的過(guò)飽和度，水溶液溫度升到常壓沸點(diǎn)以上，為了保持液相，必須加壓。在高壓狀態(tài)下水的氣相和液相可以共存。水在高溫、高壓下時(shí)稱之為水熱狀態(tài)。在此狀態(tài)下合成無(wú)機(jī)化合物稱為水熱合成，此反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)。利用水熱合成可以合成大的單晶和新的沸石分子篩。水熱合成的溫度在150C以下稱為低溫水熱合成，溫度在150C以上稱為高溫水熱合成。低溫水熱合成有利于得到孔徑較大的沸石，大多數(shù)是出于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相。.5.水熱合成法：在常溫常壓下水溶液的沉淀理論，形成沉淀粒子的95（三）沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）.（三）沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇一般選用硝酸鹽（大都溶于水）.96（四）沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）非晶型沉淀一般應(yīng)立即過(guò)濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無(wú)OH-,NO3-.（四）沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（97（五）沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）活化（在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化）.（五）沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）.98（六）沉淀法制備催化劑舉例（1）Al2O3的制備（單組分沉淀法）先制成氧化鋁的水合物，再將其轉(zhuǎn)化為Al2O3。水合氧化鋁一般有四種：-Al2O33H2O：水氧鋁；-Al2O3H2O：水軟鉬石-Al2O33H2O：拜爾石；-Al2O3H2O：水硬鋁石常見(jiàn)氧化鋁按晶形分成8種，可歸為兩類：1）低溫氧化鋁（低于873K煅燒而得）：包括、、x、和型，統(tǒng)稱為族。2）高溫氧化鋁（在11731273K下煅燒而得）：包括、、三種類型，統(tǒng)稱為族。-Al2O3為最穩(wěn)定態(tài)，使高溫煅燒而得的惰性Al2O3，是一種比表面較小的載體。又稱剛玉。.（六）沉淀法制備催化劑舉例.99催化領(lǐng)域以-Al2O3和-Al2O3應(yīng)用最多，其實(shí)驗(yàn)室制備方法為：1）-Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，將得到的沉淀立刻過(guò)濾、洗滌，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅燒24h，即得-Al2O3。2）-Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，并在此過(guò)程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀過(guò)程完成后放置4h，過(guò)濾后將濾餅倒入水中放置12h，再過(guò)濾后，于393K下干燥72h，得拜爾石-Al2O33H2O，在523K空氣氣氛下煅燒16h，再升溫至773K煅燒24h，即得-Al2O3。.催化領(lǐng)域以-Al2O3和-Al2O3應(yīng)用最多，其實(shí)驗(yàn)室制100（2）分子篩的合成NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉成膠晶化過(guò)濾洗滌干燥.（2）分子篩的合成NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃成膠101

（一）過(guò)程將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干燥、煅燒、活化，即得催化劑。浸漬溶液中所含的活性組分，應(yīng)具有溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和受熱分解為穩(wěn)定化合物的特點(diǎn)，如硝酸鹽、乙胺鹽、胺鹽等。浸漬法基本原理為：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時(shí)，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面吸附。不同組分（包括溶劑分子）在載體上有競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有不同的情況。二、浸漬法.二、浸漬法.1021、溶劑很快被吸附如以-Al2O3為載體，浸漬鉬鹽和鈷鹽的水溶液制備MoO3-CoO/-Al2O3催化劑時(shí)，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸漬開(kāi)始不久，便由于水量減少，再加上吸附放熱引起的蒸發(fā)而使溶液變濃，結(jié)果影響浸漬的均勻性。這種情況下，一般是將載體先用水處理，再浸入含活性組分的溶液。2、多組分溶液由于有兩種以上的溶質(zhì)共存，所以會(huì)改變?cè)瓉?lái)某一活性組分在載體上的分布情況，例如制備Pt重整催化劑時(shí)，溶液中加入一些乙酸，由于競(jìng)爭(zhēng)性吸附可改變Pt在載體上的分布。.1、溶劑很快被吸附.1033、多種活性組分的浸漬可采用分步法，先將一種活性組分浸漬后，經(jīng)干燥焙燒，再浸漬另一活性組分，再干燥焙燒。計(jì)算理論浸漬量時(shí)要以載體的比表面和孔容為依據(jù)。常由于各種原因使真正浸漬量同理論浸漬量偏離。.3、多種活性組分的浸漬.1044、浸漬條件的影響影響浸漬效果的因素主要是浸漬液的性質(zhì)、載體的特性和浸漬條件等。浸漬過(guò)程有溶液的浸透、溶質(zhì)的吸附、溶質(zhì)與載體的反應(yīng)、溶質(zhì)的遷移等現(xiàn)象的發(fā)生。（1）浸漬時(shí)間當(dāng)浸漬溶液與孔性載體接觸時(shí)，溶液滲透推動(dòng)力為：滲透時(shí)間與滲透距離的關(guān)系：.4、浸漬條件的影響滲透時(shí)間與滲透距離的關(guān)系：.105但必須注意，浸漬時(shí)間不等于滲透時(shí)間。如果載體對(duì)溶質(zhì)沒(méi)有吸附作用，負(fù)載全靠溶質(zhì)濃縮結(jié)晶沉積，則可認(rèn)為滲透時(shí)間等于浸漬時(shí)間；如果有吸附作用，要使溶質(zhì)在載體表面分散均勻，溶質(zhì)必須在孔內(nèi)建立吸附平衡，這需要一段比滲透時(shí)間長(zhǎng)得多的浸漬時(shí)間。.但必須注意，浸漬時(shí)間不等于滲透時(shí)間。如果載體對(duì)溶質(zhì)沒(méi)有吸附作106（2）浸漬液濃度.（2）浸漬液濃度.107（3）浸漬前載體狀態(tài)在浸漬前，將載體干燥或潤(rùn)濕會(huì)產(chǎn)生不同的浸漬效果。在同樣濃度的浸漬液條件下，干燥載體內(nèi)浸漬組分的分布比濕載體時(shí)均勻。.（3）浸漬前載體狀態(tài)在浸漬前，將載體干燥或潤(rùn)濕會(huì)產(chǎn)生不同的浸108（4）活性組分分布對(duì)催化活性影響當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力大的時(shí)候，反應(yīng)優(yōu)先在外表面附近發(fā)生，把活性組分負(fù)載在外表面附近可以有效利用活性組分。對(duì)于正級(jí)數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子最高；而對(duì)于負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因?yàn)閿U(kuò)散阻力增大了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)物中含有微量毒物，易在催化劑上沉積，沉積是從外表面開(kāi)始發(fā)生，使用蛋白型催化劑就可以保護(hù)活性組分不中毒，可延長(zhǎng)使用壽命。均勻型催化劑蛋殼型催化劑蛋白型催化劑蛋黃型催化劑.（4）活性組分分布對(duì)催化活性影響當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力大的109載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催化劑.載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干110（二）浸漬法的原理活性組份在載體表面上的吸附毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）活性組份在載體上的不均勻分布.（二）浸漬法的原理活性組份在載體表面上的吸附.111（三）浸漬法的優(yōu)點(diǎn)可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）.（三）浸漬法的優(yōu)點(diǎn)可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭112（四）浸漬法分類1.過(guò)量浸漬法將載體浸入過(guò)量的浸漬溶液中（浸漬液體超過(guò)可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。.（四）浸漬法分類1.過(guò)量浸漬法.1132.等體積浸漬法將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無(wú)過(guò)剩。預(yù)先測(cè)定浸漬溶液的體積多活性物質(zhì)的浸漬浸漬時(shí)間.2.等體積浸漬法.1143.多次浸漬法重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑可避免多組分浸漬化合物各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附.3.多次浸漬法.1154.浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細(xì).4.浸漬沉淀法吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載116（五）浸漬法實(shí)例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化

載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預(yù)處理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負(fù)載型重整催化劑.（五）浸漬法實(shí)例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈117浸漬法（多次浸漬）實(shí)例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%

干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳催化劑.浸漬法（多次浸漬）實(shí)例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷118三、混合法直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合再經(jīng)碾壓制成。其基本操作時(shí)將活性組分與載體機(jī)械混合后，碾壓至一定程度，最后煅燒活化。設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機(jī)、拌粉機(jī)）分散性和均勻性較低.三、混合法直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合再經(jīng)碾壓制成。其基119（一）濕混法固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸.（一）濕混法固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯120（二）干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機(jī)混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑.（二）干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中121四、離子交換法離子交換法是在載體上進(jìn)行金屬離子交換而負(fù)載的方法，可以制備高分散性的金屬催化劑。離子交換法中，根據(jù)離子交換的種類和交換度的不同，需要注意交換溫度、交換液濃度等因素。利用離子交換的手段把活性組分以陽(yáng)離子的形式交換吸附到載體上。適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑。用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑。.四、離子交換法離子交換法是在載體上進(jìn)行金屬離子交換而負(fù)載的方122分子篩上的離子交換氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硫酸鋁氫氧化鈉晶化Na-ZSM-5分子篩1MNH4NO3交換3～5次NH4-ZSM-5分子篩焙燒脫氨H-ZSM-5.分子篩上的離子交換氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硫123制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩焙燒脫有機(jī)胺1MHCL90oC交換3次H-ZSM-5洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換Zn/ZSM-5催化劑.制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩124五、工業(yè)用催化劑的成型催化劑必須有一個(gè)預(yù)先確定的形狀（球型、條型、微球型、蜂窩型等)和大小，而形狀和大小則取決于催化劑的用途和使用催化劑的反應(yīng)器類型。并且，催化劑顆粒形狀對(duì)其活性、選擇性、強(qiáng)度、阻力、傳熱等有影響。催化劑形狀的不同類型及其相應(yīng)的應(yīng)用情況形狀大小反應(yīng)器類型形狀大小反應(yīng)器類型擠條壓片d=1-5mmL=3-30mmd=3-10mmh=3-10mm固定床反應(yīng)器顆粒丸粒球球d=1-20mmd=1-50mm

d=1-