4/4我國無機阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展分析我國無機阻燃劑的發(fā)展與應(yīng)用

一、引言

阻燃劑是合成高分子材料的重要助劑之一，添加阻燃劑對高分子材料進行阻燃處理，可以阻止材料燃燒或者延緩火勢的蔓延，使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性。隨著石油化工材料被廣泛應(yīng)用到國民經(jīng)濟的諸多行業(yè)中，如建筑業(yè)、塑料制品業(yè)、紡織業(yè)、運輸業(yè)、電子電器業(yè)、航天業(yè)，阻燃劑在防火安全和環(huán)境保護方面的重要性愈加不容忽視。隨著社會的發(fā)展和科技的進步，人們對材料的阻燃性能要求也愈來愈高，我國自80年代以來，阻燃劑的研制、生產(chǎn)及推廣應(yīng)用得以迅速發(fā)展，阻燃劑的品種日趨增多、產(chǎn)量急劇上升。目前，據(jù)粗略估計，全球阻燃劑的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡膠，5%用于紡織品，3%用于涂料，2%用于紙張及木材。近年來，隨著防火安全標準的日益提高和塑料產(chǎn)量的快速增長，我國阻燃劑的用量正處于快速增長期。

阻燃劑按照化學(xué)組成可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑，其中，無機阻燃劑除了有阻燃效果外，還具有低發(fā)煙率和可抑制氯化氫產(chǎn)生等作用，使得被添加材料具有無毒性、無腐蝕性和低成本等優(yōu)點。從全球看來，無機阻燃劑消費量遠遠高于有機阻燃劑，如美國、西歐和日本等工業(yè)發(fā)達國家無機阻燃劑的消費占總消費量約60%，而我國不到10%，因此我國發(fā)展無機阻燃劑非常緊迫，而具有巨大的應(yīng)用前景。目前無機阻燃劑主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、無機磷、硼酸鹽、氧化銻等。

二、研究進展

1、氫氧化鋁

氫氧化鋁是問世最早的無機阻燃劑之一，也是國際上阻燃劑中用量最大的一種。目前氫氧化鋁占全球無機阻燃劑消費量的80%以上，廣泛應(yīng)用于各種塑料、涂料、聚氨酯、彈性體和橡膠制品中，具有阻燃、消煙、填充三大功能，不產(chǎn)生二次污染，能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用、不揮發(fā)、無毒、無腐蝕性、價格低廉。

阻燃劑用氫氧化鋁一般是以工業(yè)氫氧化鋁為原料，采用合適的方法進行精制和表面處理而制得，這樣制成的氫氧化鋁，其粒徑小于5μm，適合于作高分子材料的阻燃劑。亦可采用尿素水解中和法和鋁酸鈉法直接制備阻燃劑用氫氧化鋁。氫氧化鋁的粒度和用量對材料阻燃性能和材料物理性能影響較大，當(dāng)顆粒過粗和填充量過大時，會降低合成材料的物理性能，為了改進這些不足，人們對氫氧化鋁主要進行以下改性與處理。一是表面改性，氫氧化鋁具有較強的極性和親水性，同極性聚合物材料相容性差，人們通常采用硅烷和酞酸酯類偶聯(lián)劑對氫氧化鋁阻燃劑進行表面處理，改善其與聚合物的粘接力與界面親合性。經(jīng)過表面改性處理的氫氧化鋁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉強度、伸長率等與處理前相比均有大幅提高。二是超細化和納米化處理，為改善無機阻燃劑與樹脂的親和性，提高阻燃成分在樹脂中的分散度和均一度，必須采用納米技術(shù)對阻燃劑進行超細化處理。由于納米化以后的氫氧化鋁比表面積增大，表面活性大大增強，抵消了由于其與樹脂極性不同而引起樹脂機械性能下降的影響，并對剛性粒

子有增塑作用。近年來納米氫氧化鋁的制備與合成已成為研究的熱點，其合成方法主要有液相共沉淀法和超重力反應(yīng)沉淀法。目前國外多種超細甚至納米氫氧化鋁商品上市，我國也有多家企業(yè)生產(chǎn)超細產(chǎn)品。三是大分子鍵合，采取大分子鍵合的方式進行氫氧化鋁改性，改性后的產(chǎn)品張力明顯下降，可以較好改善填充后聚合物的機械性能。

氫氧化鋁也存在許多不足之處：氫氧化鋁的阻燃效果隨著添加量的增加而增強，但是填充量過大會降低物質(zhì)的強度；氫氧化鋁單位質(zhì)量吸熱量較大，分解溫度低，在245~320℃的溫度范圍內(nèi)完成脫水反應(yīng)，因此只能適用于加工溫度較低的聚合。

2、氫氧化鎂

氫氧化鎂是一種添加型的綠色環(huán)保型的無機阻燃劑，與同類無機阻燃劑相比，具有更好的抑煙效果。火災(zāi)亡人事故中有80%是由有毒煙氣窒息導(dǎo)致，當(dāng)代阻燃劑技術(shù)中“抑煙”顯得比“阻燃”尤為重要。氫氧化鎂的分解能高(1137kJ/g)，熱容也高，與目前常用的無機阻燃劑氫氧化鋁相比。其熱分解溫度高出140℃，從而使的添加氫氧化鎂的合成材料承受更高的加工溫度，有利于快速擠塑加工，縮短模塑時間，同時亦有助于提高阻燃效率。上世紀80年代初，西方發(fā)達國家開始進行氫氧化鎂各種生產(chǎn)方法的深入研究，并取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。80年代中后期，我國多家單位相繼進行阻燃劑氫氧化鎂工藝研究工作，并用它們逐步取代傳統(tǒng)阻燃劑投入使用，取得了理想的阻燃效果。尤其氫氧化鎂與其他阻燃劑有良好復(fù)合能力，復(fù)配使用可廣泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗沖聚苯乙烯

和ABS等塑料、橡膠行業(yè)。采用不同的原料，氫氧化鎂可采用多種生產(chǎn)方法，其中比較經(jīng)濟的有:苦鹵水-石灰中和法，鹵水的氨水合成法，菱鎂礦法以及白云石多級碳化-水解合成法。這些方法原料來源方便，價格低廉，生產(chǎn)工藝比較簡單。我國目前氫氧化鎂阻燃劑生產(chǎn)能力約為113萬噸/年，生產(chǎn)企業(yè)十余家，與國外先進水平相比，還存在嚴重的不知，主要表現(xiàn)為規(guī)模小、品種少、三廢污染嚴重，改性與應(yīng)用研究水平滯后。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的普通氫氧化鎂表面極性大、顆粒易聚集成團，在高分子合成材料中分散性和相容性都很差，其使用范圍和規(guī)模受到了限制。因此研發(fā)出結(jié)晶良好、粒度均勻、形貌規(guī)則氫氧化鎂成為當(dāng)前的熱點。山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院采用水熱法制備高純超細、具有規(guī)則結(jié)晶形貌氫氧化鎂取得重大突破，現(xiàn)已在山東濰坊投入生產(chǎn)。此外，采用改性與處理的方法，使用表面活性劑對氫氧化鎂進行預(yù)處理，改善表面極性，提高與樹脂的相容性和分散性也是當(dāng)前的發(fā)展方向之一。

3、無機磷化合物

無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨，其中研究和應(yīng)用較多的為紅磷。紅磷是一種高效阻燃劑，阻燃抑煙效果均非常明顯，但是在實際應(yīng)用中易吸潮、氧化、并放出劇毒氣體，粉塵易爆炸，而且呈深紅色，在與樹脂混煉、模塑等加工操作過程中存在著火危險，且與樹脂相容性差，不易分散均勻，導(dǎo)致基材物理性能下降，因此使用受到很大限制。經(jīng)改性和表面處理的紅磷，如在紅磷中加入金屬粉末(鋁、鋅等)或金屬氫氧化物(氫氧化鋁、氫氧化鋅等)可抑制其氧化速度；使用硝酸銀氯化汞、

活性炭、氧化銅等可以捕捉磷化氫，從而解決了紅磷阻燃熱塑性塑料的毒性問題；把石蠟油、氯化石蠟、有機硅酮等添加到紅磷里，可以減少粉塵。紅磷的微膠囊化技術(shù)是表面處理最有效的手法，微膠囊能保護物質(zhì)免受環(huán)境影響，改變物質(zhì)重量、狀態(tài)或表面性能，隔離活性成分，降低揮發(fā)性和毒性等多種作用，所以將該技術(shù)應(yīng)用于無機阻燃劑，可以防止無機阻燃劑遷移、提高阻燃效果、改善熱穩(wěn)定性等。經(jīng)包覆處理的紅磷具有低煙、低毒、無鹵、相容性好、物化性能優(yōu)良等特點。

目前，國外已有多家企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)，并有多種型號微膠囊紅磷產(chǎn)品推向國際市場，目前國內(nèi)也進行了大量研究，如鞠劍峰等制備的超細赤磷微膠囊阻燃劑對棉織品的阻燃效果達到A級標準，湘潭大學(xué)、深圳益通生物化工公司、成都有機硅研究所、天津阻燃技術(shù)研究所、杭州化工研究所等單位分別開發(fā)出了自己的紅磷阻燃劑，但是國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化和市場的應(yīng)用前景還沒有完全打開。今后紅磷表面處理發(fā)展方向應(yīng)為：（1）通過對包裹的囊材進行改性，兼具熱穩(wěn)定、增塑和阻燃等功能，發(fā)展多功能化的微膠囊紅磷阻燃劑；（2）研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復(fù)配關(guān)系，增加阻燃效果，并提高材料綜合性能；（3）由于紅磷具有抑煙效果，尋找合適的消煙劑與之進行復(fù)配，促進發(fā)展消煙技術(shù)。

4、硼酸鹽

硼酸鹽系列產(chǎn)品也是一種常用的無機阻燃劑，有偏硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨、偏硼酸鋇、硼酸鋅等，其中硼酸鋅應(yīng)用廣泛，有著良好的市場前景。根據(jù)組成不同，硼酸鋅阻燃劑有十幾個品種，而低水硼

酸鋅(ZB-2335)是一種性能優(yōu)良的固體無機阻燃劑，化學(xué)式為2ZnO·3B2O3·3.5H2O，白色結(jié)晶狀粉末，熔點為900℃，硼酸鋅有很好的阻燃和抑煙作用，在300℃開始釋放出結(jié)晶水，在鹵素化合物存在下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應(yīng)；同時形成固相覆蓋層，隔絕燃燒物的表面空氣，阻止火焰繼續(xù)燃燒并能發(fā)揮消煙滅弧作用。硼酸鋅阻燃劑可以單獨使用，也可與有機鹵化物、三氧化二銻協(xié)同使用，協(xié)同使用效果更好。低水硼酸鋅ZB-2335工業(yè)上主要有3種合成路線：(1)氫氧化鋅-硼酸法，此法生產(chǎn)的產(chǎn)品單一，無三廢污染，硼酸的利用率高，但Zn(OH)2現(xiàn)場制備會產(chǎn)生副產(chǎn)物和廢水，而且硼酸較貴，生產(chǎn)成本較高；(2)氧化鋅-硼酸法，此法工藝簡單、產(chǎn)品單一、無三廢污染、母液可以循環(huán)使用，氧化鋅、硼酸較貴，生產(chǎn)成本高，缺乏市場競爭力；

(3)鋅鹽-硼砂法，采用硼砂及廉價的鋅鹽，成本較低。硼酸鋅能夠替代有毒的氧化銻應(yīng)用于多種合成材料中，同時硼酸鋅也可作為涂料的耐火添加劑和木材、紡織材料的耐火添加劑等。由于硼酸鹽類阻燃劑價格相對較高，限制了其應(yīng)用，主要應(yīng)用于高層建筑的橡膠制品配件、電梯、電纜、電線、塑料護套、臨時建筑、軍用制品、電視機外殼和零部件、船泊涂料及合成纖維制品等，而且在一些領(lǐng)域具有無法替代的優(yōu)越性，因此發(fā)展前景看好，另外我國硼資源豐富，國內(nèi)有資源的地區(qū)，可以加快硼酸鹽阻燃劑的合成與開發(fā)。

5、氧化銻

三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品，其中

廣泛應(yīng)用的是三氧化二銻。三氧化二銻主要用于塑料制品和紡織物的阻燃，亦可用做橡膠、木材的阻燃劑。氧化銻單獨使用時候阻燃作用很小，但是與鹵系阻燃劑并用時候可以大大提高鹵系阻燃劑的效能，因此它是幾乎所有鹵系阻燃劑中不可缺少的協(xié)效劑而與鹵系阻燃劑聯(lián)用。然而，由于氧化銻有毒性，特別是近年來，氧化銻價格上漲幅度過大，且市場不穩(wěn)定，長期以來人們試圖減少三氧化二銻的用量，甚至用其他化合物取代之，目前能部分替代三氧化二銻的助阻燃劑有硼酸鋅、硫化鋅、錫酸鋅、鋯化合物和鉬化合物。其中國外開發(fā)出一些含錫的無機化合物，對溴和阻燃劑具有良好的協(xié)同作用，其阻燃效率與氧化銻相當(dāng)可以完全取代氧化銻在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用，而且毒性很低。此外，五氧化二銻由于滲透性強，粘附力大，近幾年成功研究并廣泛用于各種纖維生產(chǎn)中，使被阻燃的纖維和織物耐洗耐用，且阻燃性能持久。

三、展望

阻燃劑已經(jīng)隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用而得到了很大發(fā)展，并且隨著人們環(huán)保意識的增強，新型阻燃劑品種不斷出現(xiàn)，一些新興技術(shù)也被不斷地應(yīng)用于阻燃劑的研究生產(chǎn)。目前我國使用的阻燃劑主要以有機鹵系阻燃劑為主，它具有與有機高聚物相容性好、阻燃效果好、添加量少、對材料的其他性能影響小等特點，然而它在燃燒過程中發(fā)煙量較大，釋放出有毒性、腐蝕性的鹵化氫氣體。與有機阻燃劑不同，無機阻燃劑具有無鹵、無毒、低煙，熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生腐蝕性和有毒性氣體且價格便宜，可利用的資源豐富等優(yōu)點，但卻存在添加量大且與基材親和力

差，阻燃效果差、對材料的加工和機性能影響很大等缺點。綜合阻燃劑的優(yōu)劣，人們越來越向于選擇使用無機阻燃劑。目前工業(yè)發(fā)達國家無機阻燃劑消費量遠遠高于有機阻燃劑。國外對阻燃劑的研究進入相對完善的發(fā)展階段，而在國內(nèi)，阻燃劑產(chǎn)業(yè)仍是一個新生的工業(yè)，有關(guān)研究起步較晚，雖已取得了長足的發(fā)展但是與先進國家相比，在產(chǎn)量和品種結(jié)構(gòu)上都還有一的差距?？v觀近年來的阻燃劑研究開發(fā)與發(fā)展?fàn)顩r，可以看出其正逐步向環(huán)保化、低毒化、高效化、多功能化等方向發(fā)展，超細化技術(shù)、微膠囊化技術(shù)、復(fù)配協(xié)同技術(shù)、交聯(lián)技術(shù)以及大分子技術(shù)等阻燃劑研究開發(fā)新技術(shù)將不斷得到發(fā)展。

四、發(fā)展方向

阻燃劑在我國的發(fā)展?jié)摿薮?。積極開發(fā)性能優(yōu)異的無機阻燃劑，將成為21世紀阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一，尤其在我國發(fā)展?jié)摿涂臻g巨大，為了更好滿足合成材料的阻燃需求，提高無機阻燃劑使用效果和領(lǐng)域，今后應(yīng)重點做好以下幾方面工作：

(1)對已較為熟知和重要的無機阻燃劑進行表面改性，積極發(fā)展納米化技術(shù)。開展對氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃劑的超細化、納米化的研究，以及微膠囊包裹紅磷技術(shù)和氧化銻的母粒制備技術(shù)的研究。

(2)對于無機阻燃劑的協(xié)同阻燃機理進行探索，復(fù)合阻燃體系兼有多