55/55測(cè)定離子活(濃)度本節(jié)介紹了濃度與活度及測(cè)定離子活度的方法、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法及連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，是測(cè)定離子濃度(活度)的常用方法。本節(jié)重點(diǎn)與難點(diǎn)在一了解活度與濃度及連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。采納講授的方式。一、測(cè)量?jī)x器測(cè)量誤差＝二、濃度與活度E＝若總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，離子活度系數(shù)fi保持不變，則視為恒定，則上式可寫(xiě)為： (9－24)電位分析法中采納總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)的方法來(lái)操縱溶液的總離子強(qiáng)度。三、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法將離子選擇性電極與參比電極插入一系列已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)出相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用同樣的方法測(cè)定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出被測(cè)溶液的濃度。四、標(biāo)準(zhǔn)加入法(一)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法Ex=K+SlgCx(9－25)若在試液中加入VS的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為CS則E=K+slg(9－26)(9－27)(9－28)整理得：CX=(9－29)當(dāng)VX>>VS時(shí)，則上式，可寫(xiě)成CX=(9－30)(二)連接標(biāo)準(zhǔn)加入法將(9－28)改寫(xiě)成令得(9－31)令0則=0CX=(9－32)五、測(cè)量誤差25℃(9－33)相對(duì)誤差＝＝(3900n·)%(9－34)當(dāng)±0.001V，一價(jià)離子相對(duì)誤差±3.9%，二價(jià)離子為±7.8%第四節(jié)電位滴定法電位滴定法是一種利用電位確定終點(diǎn)的分析方法，電位滴定法與直接電位不同，它是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的方法，不以某一確定的電位值為計(jì)算的依據(jù)。本節(jié)的重點(diǎn)與難點(diǎn)在于掌握推斷滴定終點(diǎn)的方法。一、方法原理電位滴定法是依照電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過(guò)程中的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種方法，其裝置如圖9－13。二、確定終點(diǎn)的方法⒈用圖解池確定終點(diǎn)①E—V曲線(xiàn)法；①—曲線(xiàn)法；③—曲線(xiàn)法；⒉二階微商內(nèi)插法確定終點(diǎn)依照表9－6的數(shù)據(jù)，能夠計(jì)算加入21.30ml＝2700加入21.40ml＝2800滴定劑體積／ml(21.40-21.30)∶(-2800-2700)=(x-21.30)∶(0-2700)x≈21.30+三、指示電極的選擇(略)

第十章伏安與極譜分析法伏安與極譜分析法是依照電解池中所發(fā)生的電化學(xué)現(xiàn)象，通過(guò)記錄電流-電壓曲線(xiàn)進(jìn)行分析的方法。所不同的是伏安法使用固體或固定電極作工作電極而極譜法使用液態(tài)汞電極作工作電極，本章的重點(diǎn)、難點(diǎn)與需要掌握的知識(shí)要點(diǎn)如下：1.極譜波的形成。極譜定量分析的基礎(chǔ)是極限擴(kuò)散電流與溶液中待測(cè)離子的濃度呈正比，即id＝kC,擴(kuò)散電流方程式極譜定量方法：除標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法之外，常用標(biāo)準(zhǔn)加入法；極譜波方程式描述了擴(kuò)散電流與電位之間的關(guān)系，簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式：，金屬絡(luò)合物的極譜波方程式：脈沖極譜法的差不多原理和要緊特點(diǎn)，單掃描示波極譜法的原理及其特點(diǎn)，循環(huán)伏安法的原理及特點(diǎn)，溶出伏安法的原理及其應(yīng)用。本章以課堂講授的方式，學(xué)時(shí)分配為5。第一節(jié)極譜分析法概述本節(jié)介紹極譜分譜法的進(jìn)展及其特點(diǎn)。一、極譜分析法的進(jìn)展極譜分析法是以滴汞電極作工作電極電解被分析物質(zhì)的稀溶液，依照電流－電壓曲線(xiàn)進(jìn)行分析的方法。若工作電極為固態(tài)電極(玻璃電極、汞膜電極等)稱(chēng)之為伏安法。極譜分析法現(xiàn)已進(jìn)展并出現(xiàn)了單掃描示波極譜，交流極譜、脈沖極譜、溶出伏安和極譜催化波等現(xiàn)代極譜法。二、極譜分析的特點(diǎn)1、靈敏度高。一般極譜10-5－10-2mol/L，現(xiàn)代極譜10-11－10-8mol/L。2、分析速度快，易于自動(dòng)化。3、重現(xiàn)性好。4、應(yīng)用范圍廣。第二節(jié)極譜分析法的差不多原理本節(jié)介紹了經(jīng)典極譜波的形成，難點(diǎn)與重點(diǎn)在于對(duì)電流-電壓曲線(xiàn)的解釋?zhuān)杉{課堂講授的方式。一、極譜法的裝置如圖10-1二、極譜波的形成以5.0×10-4mol·L-1Pbcl2為例，電解質(zhì)為0.1mol·L-1kcl1、殘余電流部分(ir)(AB)外加電壓未達(dá)到Pb2+分解電壓，PbL+未被還原。2、電流上升部分。(BD)當(dāng)達(dá)到物質(zhì)的分解電壓，Pb2+在電極上發(fā)生如下反應(yīng)：陰極：Pb2+＋2e-＋Hp＝Pb(Hg)Ed·e＝E0＋lg (10-1)[Pb2+]o及[Pb(Hg)]o分不表示鉛離子及銅汞齊在電極表面的濃度，Eo表示汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。式i＝k([Pb2+]－[Pb2+]o) (10-2)式中k為比例常數(shù)。3、極限電流部分(DE)id＝k[Pb2+] (10-3)極限擴(kuò)散電流正比于溶液中的待測(cè)物質(zhì)的濃度──極譜定量分析的基礎(chǔ)。半波電位(E1/2)：擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極的電位，半波電位可作為定性分析的依據(jù)。三、極譜過(guò)程的專(zhuān)門(mén)性(一)電極的專(zhuān)門(mén)性 (10-4)Ea－大面積的飽和甘汞電極的電位。Ed·e－小面積的滴汞電極的電位(陰極)。R－回路中的電阻。U外－外加電壓。iR－可忽略不計(jì)，則相關(guān)于飽和甘汞電極滴汞電極的電位。Ede＝-U外在極譜分析中有一個(gè)電極是極化電極，另一個(gè)電極為生極化電極。(二)電解條件的專(zhuān)門(mén)性電解條件的專(zhuān)門(mén)性表現(xiàn)在被分析物質(zhì)的濃度一般較小，電解過(guò)程中，被測(cè)離子達(dá)到電極表面發(fā)生電解反應(yīng)，要緊由三種傳質(zhì)方式：電遷移、對(duì)流和擴(kuò)散。四、滴汞電極的特點(diǎn)(1)汞是液態(tài)金屬，具有均勻的表面性質(zhì)。(2)電極表面不斷更新。重現(xiàn)性好。(3)氫在汞電極上具有較高的過(guò)電位。(4)汞能與許多金屬生成汞齊。(5)汞蒸氣有毒。(6)滴汞電極作陰極時(shí)，氧化電位一般不能超過(guò)＋0.40V。第三節(jié)極譜定量分析本節(jié)要緊介紹極譜電流的方程式及阻礙擴(kuò)散電流的因素。重點(diǎn)在于理解擴(kuò)散電流方程式。采納課堂講授的方式進(jìn)行。一、擴(kuò)散電流方程式id＝kc尤考維奇公式： (10-5)式中：n為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D為被測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)，qm－汞流速(mg·s-1)，τ為滴下時(shí)刻(s)，c－待測(cè)物質(zhì)濃度(mmol/L)，iτ為任一瞬間的電流(mA).τ=0，iτ＝0，τ=t，iτ為最大，用id(max)表示。或 (10-5’)二、阻礙擴(kuò)散電流的因素(一)毛細(xì)管特性－毛細(xì)管常數(shù)。擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比。(二)溶液組分(三)溫度：溫度升高1度，擴(kuò)散電流增加1.3%。三、干擾電流及消除方法(一)列余電流殘余電流由兩部分組成：一部分是電解電流，另一部分是充電電流。充電電流的產(chǎn)生(見(jiàn)圖10-6，10-7)。(二)遷移電流由于離子受靜電引力作用，使更多的離子趨向電極表面，并在電極上還原所產(chǎn)生的電流，稱(chēng)之為遷移電流。消除遷移電流的方法，是在溶液中加入大量支持電解質(zhì)。(三)氧波O2+2H++2e-=H2O2H2O2+2H++2e-=2H2O氧波的半波電位為-0.2v，及-0.8v。消除氧波的方法：通氣法(N2，H2)，亞硫酸鈉法。(四)極譜極大，見(jiàn)圖(10-9)。在電解開(kāi)始后，電流隨電位的增加迅速增大到一個(gè)極大值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域。電流恢復(fù)正常，這種現(xiàn)象稱(chēng)為極譜極大。(五)迭波、前波和氫波(略)第四節(jié)極譜波的種類(lèi)及極譜波方程式本節(jié)要緊介紹了極譜波的種類(lèi)及極譜波方程式，難點(diǎn)在于極譜波方程式的推導(dǎo)，采納課堂講授的方式進(jìn)行。一、極譜波的種類(lèi)(一)可逆波和不可逆波(見(jiàn)圖10-10)。1、可逆波。電極反應(yīng)的速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率快，極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速率所操縱。2、不可逆波。電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢，極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速度所操縱，而受電極反應(yīng)速率所操縱。(二)還原波和氧化波1、還原波Ox+ne-=RedTi(IV)+e=Ti(Ⅲ)2、氧化波(陽(yáng)極波)Red=Ox+ne-Ti(Ⅲ)=Ti(IV)+e-二、極譜波方程式(一)簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波Mn++ne-+Hg=M(Hg)則Pb2++2e+Hg=Pb(Hg) (10-6)式中[Pb2+]o－電極表面Pb2+的濃度，[Pb]o汞齊中銅的濃度，Eσ是汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，擴(kuò)散電流為：i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]o) (10-7)式中，Ks=，[Pb2+]－溶液本體濃度。當(dāng)[Pb2+]o→0，則擴(kuò)散電流為[d=Ks[Pb2+] (10-8)由(10-7)、(10-8)可得：[Pb2+]o= (10-9)i=Ka([Pb]o-0) (10-10)i=Ka[Pb]o (10-11)或[Pb]o=式中Ka＝將式(10-9)和式(10-12)代入(10-6)得：由于故 (10-13)Ds－Pb2+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。Da－金屬Pb在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)，，即為半波電位。 (10-14)關(guān)于Mn+，則上式可寫(xiě)成 (10-14’)則 (10-15)式 (10-15’)(二)金屬絡(luò)離子的極譜波例：L－中性配體，x為絡(luò)離子配位數(shù)。為了簡(jiǎn)便，鉛絡(luò)離子的電極反應(yīng)寫(xiě)成下式上述反應(yīng)由兩部分反應(yīng)組成，即由于電極反應(yīng)可逆，則 (10-17)關(guān)于，鉛絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Kc為或 (10-18)將式(10-18)代入式(10-17)得： (10-19)依照式(10-7)，式(10-8)得 (10-20) (10-21)由式(10-20)、(10-21)得： (10-22)由式(10-12)可知， (10-23)又因?yàn)?(10-24)將式(10-22)、式(10-23)、(10-24)代入式(10-19)得： (10-25)關(guān)于金屬離子Mn+，有 (10-26)當(dāng)，金屬絡(luò)離子極譜波的半波電位 (10-27)依照式(10-26)及式(10-27)得 (10-28)一般情況下，與Ds近似相等，由式(10-27)減式(10-14’)得： (10-29)由上述公式可得出以下結(jié)論：(1)金屬絡(luò)離子的半波電位比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位員，穩(wěn)定常數(shù)愈大，半波電位愈負(fù)，底液中絡(luò)合劑的濃度愈大，半波電位愈負(fù)。(2)在(10-27)中，前三項(xiàng)為常數(shù)，因此該式可寫(xiě)成下式 (10-30)通過(guò)上式，可求及絡(luò)離子的配位數(shù)n。(3)可從(10-29)式求得離子的穩(wěn)定常數(shù)。三、半波電位的測(cè)定和可逆極譜波的推斷。(一)半波電位的測(cè)定依照(10-16)，以作圖，可得一直線(xiàn)，據(jù)此可用作圖法求得和n值。(二)可逆極譜波的推斷 (10-31)在極譜波上另取一點(diǎn)，使 (10-32)由式(10-31)或式(10-32)得 (10-33)若符合式(10-33)，則極譜波為可逆波，若差值不符合式(10-33)，則不是可逆波。第五節(jié)極譜定量分析方法本節(jié)介紹了極譜定量分析的方法，重點(diǎn)在于標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，采納自學(xué)方式進(jìn)行。一、波高的測(cè)量方法三切線(xiàn)法(如圖10-13)，平行線(xiàn)間的距離n即為波高。二、極譜定量的方法(一)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法(二)標(biāo)準(zhǔn)加入法第六節(jié)極譜催化波本節(jié)介紹了極譜催化波的概念及類(lèi)型。對(duì)這些內(nèi)容作一般的了解，重點(diǎn)在于理解什幺是催化波，本節(jié)采納課堂講授的方式。一、平行催化波(電極反應(yīng))(化學(xué)反應(yīng))例：鈦(Ⅳ)在草酸和氯酸鉀體系中的平行催化波Ti(Ⅳ)－草酸+e→Ti(Ⅲ)－草酸Ti(Ⅲ)－草酸+ClO→Ti(Ⅳ)－草酸該催化波能夠測(cè)定1×10-10mol/L的鈦。平行催化波、催化電流方程式式中，ic－催化電流K－化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)Co－氧化劑的濃度其它各項(xiàng)意義同前。在一定條件下，ic=Kc這是平行催化波進(jìn)行定量分析的理論依據(jù)。催化電流與汞柱高度無(wú)關(guān)，擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比。二、氫催化波鉑族元素在稀酸溶液中能形成氫催化波。此外，一些含氮式含硫的有機(jī)化合物式它們的金屬絡(luò)合物也能產(chǎn)生氫催化波，其反應(yīng)過(guò)程如下：(電極反應(yīng))(酸堿反應(yīng))這類(lèi)催化波可用來(lái)測(cè)定氨基酸、蛋白質(zhì)。三、絡(luò)合物吸附波第七節(jié)單掃描極譜法本節(jié)介紹單掃描極譜法的差不多原理及其定量的依據(jù)。重點(diǎn)在于定量分析的原理，本節(jié)采納課堂講授的方式進(jìn)行。應(yīng)用陰極射線(xiàn)示波器作為測(cè)量工具的極譜法，稱(chēng)為單掃描極譜法(singleSweepPolarography)，單掃描是指一滴汞上只加一次掃描電壓。一、差不多裝置如圖10-16。在單掃描極譜法中，滴汞周期7s，其中5s為休止期電壓停掃，在滴汞滴下前的2s區(qū)間，加上一次電壓，掃描電壓為0.5v。二、定量分析原理關(guān)于可逆的電極反應(yīng)，峰電流方程式能夠表示如下： (10-36)式中：－峰電流(A)n－電極反應(yīng)電子數(shù)D－擴(kuò)散系數(shù)v－極化速率A－電極面積(cm2)C－被測(cè)物質(zhì)濃度(mol/L)關(guān)于可逆的電極反應(yīng)，峰電位印與一般極譜的半波電位的關(guān)系：25℃(還原波) (10-37) (10-38)三、特點(diǎn)和應(yīng)用1、快捷簡(jiǎn)便2、靈敏度高3、分辨力強(qiáng)4、前放電物質(zhì)干擾小。第八節(jié)循環(huán)伏安法本節(jié)介紹了循環(huán)伏安法的差不多原理及該方法的應(yīng)用，難點(diǎn)與重點(diǎn)在于如何利用該方法推斷電極過(guò)程。采納課堂教學(xué)的方式進(jìn)行。一、差不多原理循環(huán)伏安法是將線(xiàn)性?huà)呙桦妷菏┘釉陔姌O上，電壓與掃描時(shí)刻的關(guān)系如10-19所示，從起始電壓U，沿某一方向掃描到終止電壓U，后，再以同樣的速度反方向掃至起始電壓，完成一次循環(huán)。當(dāng)電位從正向負(fù)掃描時(shí)，電活性物質(zhì)在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原波，其峰電流為ipc，峰電位為Epc；當(dāng)逆向掃描時(shí)，電極表間上的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，其峰電流為ipa，峰電位為Epa。二、應(yīng)用(一)推斷電極過(guò)程的可逆性(25℃)電極反應(yīng)為可逆(二)電極以應(yīng)機(jī)理的研究循環(huán)伏安法，還可用來(lái)研究申報(bào)反應(yīng)的機(jī)理。第九節(jié)脈沖極譜法本節(jié)介紹現(xiàn)代極譜法-脈沖極譜法的差不多原理及該方法的特點(diǎn)，重點(diǎn)在于理解常規(guī)脈沖極譜和差示脈沖極譜的異同點(diǎn)。本節(jié)采納課堂講授的方式進(jìn)行。一、差不多原理脈沖極譜法是在一個(gè)緩慢變化的直流電壓下，在滴汞電極的每一滴汞生長(zhǎng)的后期。迭加一個(gè)小振幅的周期性的脈沖電壓，并在脈沖電壓的未期測(cè)量電解電流的極譜法。依照所加電壓方式的不同，可分為常規(guī)脈沖極譜法和微分脈沖極譜法。常規(guī)脈沖極譜的極限擴(kuò)散電流方程式： (10-39)式中tm為從加脈沖到測(cè)量電流的時(shí)刻，其它各項(xiàng)意義同前。微分脈沖極譜的峰電流方程式： (10-40)式中為脈沖電壓的振幅，其它各項(xiàng)意義同式(10-39)。二、特點(diǎn)和應(yīng)用1、靈敏度高DPV2、分辨能力強(qiáng)都能分開(kāi)3、抗前放電物質(zhì)能力強(qiáng)5000:1第十節(jié)溶出伏安法本節(jié)介紹溶出伏安法（陰極、陽(yáng)極溶出）的差不多原理，重點(diǎn)在于掌握陽(yáng)極溶出伏安的差不多原理，采納課堂講授的方式進(jìn)行。溶出伏安法，是以電解富集和溶出測(cè)定相結(jié)合的一種電化學(xué)測(cè)定方法，它首先將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流的電位進(jìn)行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上，然后反方向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出。其伏安曲線(xiàn)如圖10-26，溶出伏安法按照伏出時(shí)工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)式還原反應(yīng)，能夠分為陽(yáng)極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。一、陽(yáng)極溶出伏安法電解溶出=====Pb(Hg)電解溶出=====預(yù)電解，目的是富集。一般采納部分電積法。電解完成的分?jǐn)?shù)x和電解時(shí)刻tx有如下關(guān)系： (10-41)式中，A－電極面積，D－擴(kuò)散系數(shù)，V－溶液體積，－擴(kuò)散層厚度溶出技術(shù)常采納線(xiàn)性?huà)呙枞艹龇?，在懸和電極上溶出峰電流公式表示為： (10-42)在汞膜電極上溶出峰電流公式為： (10-43)二、陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法的電極過(guò)程與陽(yáng)極溶出伏安法相反，例，溶出：三、溶出伏安法中的工作電要常用的工作電極有三類(lèi)，其結(jié)構(gòu)如圖10-29、10-30、10-31。(一)機(jī)械擠壓式懸汞電極(二)掛汞電極(三)汞膜電極

第十一章電解及庫(kù)侖分析法本章的電解分析是經(jīng)典的電化學(xué)分析方法，它是通過(guò)電解后直接稱(chēng)量電析上析出的被測(cè)物質(zhì)的分析方法。內(nèi)容包括電解分析的差不多原理、電解分析方法的應(yīng)用。庫(kù)侖分析是在電解分析的基礎(chǔ)上進(jìn)展起來(lái)的，它是依照電過(guò)程中消耗的電量求得被測(cè)物質(zhì)的含量。在祥細(xì)的講解電解分析的基礎(chǔ)，將計(jì)量參數(shù)由稱(chēng)量沉積物重量轉(zhuǎn)換為以通過(guò)電解池的電量來(lái)進(jìn)行計(jì)量。本章打算學(xué)時(shí)數(shù)4學(xué)時(shí)。第一節(jié)電解分析法內(nèi)容提要：電解過(guò)程中的電流與電壓的關(guān)系，分解電壓與析出電位及電解分析方法的應(yīng)用。重點(diǎn)、難點(diǎn)：分解電壓與析出電位授課方式：講授一、電解分析的差不多原理⒈電解過(guò)程中電流與電壓的關(guān)系電解：在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過(guò)程。以電解CuSO4溶液為例，通過(guò)改變電阻R調(diào)節(jié)兩電極上的電壓，將通過(guò)電解池電流i對(duì)所施加的外加電壓作圖，可得i—v曲線(xiàn)。殘余電流：當(dāng)外加電壓專(zhuān)門(mén)小時(shí)，有一個(gè)逐漸增加的微小電流通過(guò)電解池，那個(gè)微小電流稱(chēng)為殘余電流。當(dāng)電位增大到某一數(shù)值時(shí)，電流迅速增大，并隨電壓的增大直線(xiàn)上升，電解池內(nèi)發(fā)生明顯的電極反應(yīng)。⒉分解電和析出電位電解發(fā)生后，電解產(chǎn)物銅和氧氣分不沉積和被吸附在陰極和陽(yáng)極上，形成銅電極和氧電極構(gòu)成原電池，該原電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相反陰止電解作用的進(jìn)行，要維持電析反應(yīng)進(jìn)行，必須增大外加電壓?？紤]到iR降，陽(yáng)極過(guò)電位ηa和陰極過(guò)電位ηc分解電壓(11－4)二、電解分析方法和應(yīng)用⒈操縱電流電解(恒電流電解)電解中，不斷調(diào)節(jié)外加電壓，使通過(guò)電解池的電流恒定。特點(diǎn)：電解電流大，同時(shí)差不多恒定，它的電解效率高，分析速度快。由于陰極電位不斷負(fù)移，其它離子也有可能沉積下來(lái)，因此選擇性差。⒉操縱電位電解為了使兩種或兩種以上的金屬定量的分離，把陰極電位操縱在一定的范圍內(nèi)電解，從而達(dá)到分步測(cè)量。陰極電位的選擇，假如兩種金屬離子的還原電位相差較大，能夠操縱陰極電位電解，使兩種金屬分離，通過(guò)能斯特方程計(jì)算，能夠得出起始濃度大致相同的兩種一價(jià)離子，只要其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.3v以上,就能夠通過(guò)操縱陰極電位電解使其定量分離,對(duì)二價(jià)和三價(jià)離子相差分不為0.15,0.10v就可分步測(cè)定。電流——時(shí)刻曲線(xiàn)由于操縱電位電解，隨被測(cè)離子不斷析出，電解電流不斷減小。(11－5)特點(diǎn)：由于操縱陰極電位，能有效地防止共存離子的干擾，因此選擇性好。第二節(jié)庫(kù)侖分析法內(nèi)容提要：法拉第電解定律、阻礙電流效率的因素、庫(kù)侖滴定法重點(diǎn)、難點(diǎn)：庫(kù)侖滴定法授課方式：講授一、庫(kù)侖分析的差不多原理⒈法拉第定律在電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)電解池的電量計(jì)量關(guān)系可用下式表達(dá)：(11－7)或(11－8)⒉阻礙電流效率的要緊因素庫(kù)侖分析的先決條件是電流效率為100％，實(shí)際應(yīng)用中受到一些副反應(yīng)的阻礙。⑴溶劑的電極反應(yīng)、消耗電量⑵電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)⑶溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)⑷電極自身參與反應(yīng)電流效率QS被測(cè)物質(zhì)消耗的電量Qt通過(guò)電解池總電量二、電位庫(kù)侖分析⒈差不多原理由于操縱電位，電解過(guò)程中通過(guò)電解池的電流發(fā)生變化，電量的獲得比較苦惱，因此在電路中串聯(lián)一個(gè)庫(kù)侖計(jì)，來(lái)求得通過(guò)電解池的電量。如氣體庫(kù)侖計(jì)，在25℃，101325Pa下，每庫(kù)侖電量析出0.1741噸氫氧混合氣體，依照電解過(guò)程中，氫氧庫(kù)侖計(jì)中的氣體體積，可得到電量參數(shù)。從而求得被測(cè)物質(zhì)的濃度。⒉特點(diǎn)及應(yīng)用操縱電位庫(kù)侖分析法的要緊特點(diǎn)是選擇性好，靈敏度高，準(zhǔn)確度好，不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。已用于50多種元素的測(cè)定和研究。三、庫(kù)侖滴定法⒈庫(kù)侖滴定的差不多原理由工作電極上的電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種“滴定劑”與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完全后，終點(diǎn)指示系統(tǒng)發(fā)出終點(diǎn)信號(hào)，電解立即停止，依照法拉第定律，求得被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量。⒉庫(kù)侖滴定的裝置實(shí)際上是一個(gè)恒電流電解裝置，它包括電解發(fā)生系統(tǒng)和終點(diǎn)指地系統(tǒng)。電解發(fā)系統(tǒng)的作用是提供一定的恒電流，產(chǎn)生滴定劑并記錄電解時(shí)刻，指示系統(tǒng)的作用是指示滴定終點(diǎn)。⒊指示滴定終點(diǎn)的方法常用的有指示劑法，電位法和死停終點(diǎn)法⑴指示劑法用于滴定分析的指示劑可用來(lái)確定庫(kù)侖滴定的終點(diǎn)常用的有甲基橙、酚酞、I2－1淀粉等，要求指示劑不起電極反應(yīng)⑵電位法由電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)⑶死停終點(diǎn)法：在電解池中插入兩個(gè)鉑電極作為指示電極，線(xiàn)路中串聯(lián)一個(gè)靈敏的流計(jì)，滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí)，由溶液中產(chǎn)生一對(duì)可逆電對(duì)槿豐在的可逆電對(duì)消逝，檢流計(jì)中有電流變化指示終點(diǎn)的到達(dá)。第十二章色譜分析法本章是儀器分析傳統(tǒng)分類(lèi)中的色譜分析部分，要緊分析對(duì)象是有機(jī)化合物，該方法的使用范圍廣，有用價(jià)值強(qiáng)。內(nèi)容包括氣相色譜和液相色譜，不僅介紹色譜分析方法的理論知識(shí)，還強(qiáng)調(diào)它的實(shí)際應(yīng)用。本章打算學(xué)時(shí)數(shù)為8學(xué)時(shí)。第一節(jié)概述一、色譜法簡(jiǎn)介色譜法是1901年由俄國(guó)植物學(xué)家茨維特提出，最初的認(rèn)識(shí)是在于它的分離價(jià)值，用于分離植物中的色素等有色物質(zhì)?，F(xiàn)代的進(jìn)展，不再局限于有色物質(zhì)，而且大量用于分離無(wú)色物質(zhì)。二、色譜法分類(lèi)按不同的條件有多種分離方法⑴按兩相物理狀態(tài)分類(lèi)用氣體作流淌相稱(chēng)為氣相色譜，用液體作流淌相稱(chēng)為液相色譜。⑵按固定相的形式分類(lèi)柱色譜紙色譜：薄層色譜：⒊按分離過(guò)程中物理化學(xué)原理分類(lèi)吸附色譜：如氣—固吸附色譜、液—固吸附色譜分配色譜：如氣—液分配色譜、液—液分配色譜按其它原理：離子色譜、凝膠色譜、親和色譜三、氣相色譜分離過(guò)程及有關(guān)術(shù)語(yǔ)⒈氣相色譜分離過(guò)程A、B兩組分組成的混合物，由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱。由于A、B兩組分在固定相和流淌相之間的分配系數(shù)不同，當(dāng)A、B兩組分隨載氣沿柱出口方向不斷移動(dòng)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生差速遷移而逐漸分離。⒉氣相色譜常用術(shù)語(yǔ)⑴色譜峰：組分從色譜柱流出，檢測(cè)器對(duì)該組分的響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)刻變化所形成的峰形曲線(xiàn)。⑵基線(xiàn)：僅有載氣通過(guò)色譜柱時(shí)，檢測(cè)響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)刻變化的曲線(xiàn)。穩(wěn)定的基線(xiàn)應(yīng)該是一條平行于時(shí)刻坐標(biāo)的直線(xiàn)。⑶色譜峰高h(yuǎn)：色譜峰頂點(diǎn)與基線(xiàn)之間的垂直距離⑷色譜峰區(qū)域?qū)挾葮?biāo)準(zhǔn)偏差δ：它是0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半半高峰寬W1/2：峰高一半處對(duì)應(yīng)的色譜峰寬W1/2＝2.354δ色譜峰底寬wb：色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)作切線(xiàn)與基線(xiàn)交點(diǎn)間距離wb＝4δ⑸保留值保留時(shí)刻tR：組分通過(guò)色譜柱所需的時(shí)刻死時(shí)刻t0：不被保留的組分從進(jìn)樣到色譜峰最大值出現(xiàn)的時(shí)刻調(diào)整保留時(shí)刻tRˊ：扣除死時(shí)刻后的保留時(shí)刻tRˊ＝tR－t0保留體積VR：VR＝tRF0—色譜柱出口載氣流量死體積V0：V0＝t0F0調(diào)整保留體積VRˊ：VRˊ＝VR－V0相對(duì)保留值rz.1第二節(jié)氣相色譜理論基礎(chǔ)內(nèi)容提要：塔板理論、速率理論、色譜差不多分離方程重點(diǎn)、難點(diǎn)：速率理論授課方式：講授一、塔極理論⒈分配平衡：用分配系數(shù)、分配比來(lái)描述組分在給定兩相間的分配行為。分配系數(shù)K：在一定的溫度、壓力下，組分在液相和氣相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比(12－6)分配比k：在一定的溫度、壓力下，組分在液相和氣相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比(12－7)(12－8)(12－9)色譜保留方程：(12－10)VR＝（12－11）⒉塔板理論將色譜柱假想為一個(gè)精餾塔，塔內(nèi)有一系列連續(xù)的、相等體積的塔板，每一塊塔板的高度稱(chēng)理論塔板高度H。并假設(shè)在每一塊塔板上被分離組分在氣液兩相間瞬時(shí)達(dá)到一次分配平衡，若色譜柱長(zhǎng)為L(zhǎng)則:n=n理論塔板數(shù)(12－12)依照色譜圖可計(jì)算出n(12－13)實(shí)際塔板數(shù)neff(12－14)二、速率理論這是荷蘭學(xué)者范第姆特于1956年提出的色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論。(12－15)A、B、C為常數(shù)，分不代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)、分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)⒈渦流擴(kuò)散項(xiàng)A組分在氣相中形成紊亂的類(lèi)似“渦流”的流淌而引起色譜峰變寬A＝2λdρ⒉分?jǐn)U散項(xiàng)：組分在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，存在濃度梯度，引起色譜峰變寬B＝2γDg⒊傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cμ：包括氣相傳質(zhì)和液相傳質(zhì)⒋載氣流速u(mài)對(duì)H阻礙H＝A＋微分后(12－20)(12－21)三、色譜差不多分離方程⒈分離度R相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比⒉色譜差不多分離方程式設(shè)相鄰兩色譜峰峰底寬度相等即將式12－14)代入式(12－24)第二節(jié)氣相色譜法內(nèi)容提要：氣相色譜法的特點(diǎn)、氣相色譜儀結(jié)構(gòu)、四種常規(guī)檢測(cè)器重點(diǎn)、難點(diǎn)：氣相色譜儀結(jié)構(gòu)授課方式：講授一、氣相色譜法特點(diǎn)⒈選擇性好：它是將待測(cè)物質(zhì)先進(jìn)行分離、然后檢測(cè)⒉柱效高⒊靈敏度高：氣相色譜可檢測(cè)～ｇ的物質(zhì)二、氣相色譜儀要緊包括五大系統(tǒng)⒈氣路系統(tǒng)：它是載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)，結(jié)與路系統(tǒng)的要求是密封性好流速穩(wěn)定。一般用皂膜流量計(jì)測(cè)得柱后載氣流量F。⒉進(jìn)樣系統(tǒng):將試樣快速而定量的加到色譜柱頭上⒊分離系統(tǒng):要緊是在色譜柱內(nèi)完成試樣的分離，有填充柱和毛細(xì)管柱兩種⒋溫度操縱系統(tǒng):對(duì)氣化室，色譜柱和檢測(cè)器部件的溫度進(jìn)行設(shè)定和操縱。⒌檢測(cè)記錄系統(tǒng)要緊是檢測(cè)器和記錄儀組成，檢測(cè)器是將組分的濃度或質(zhì)量大小轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，常見(jiàn)的有四種檢測(cè)器。⑴熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)它由金屬池體和裝入池體內(nèi)兩個(gè)完全結(jié)稱(chēng)孔道內(nèi)的熱敏組件所組成，是基于被分離組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同進(jìn)行檢測(cè)。是一種非破壞檢測(cè)器，對(duì)各種物質(zhì)都有響應(yīng)。⑵氫火焰電離檢測(cè)器(FID)要緊有離子室、火焰噴嘴極化電極和吸集極構(gòu)成，依照含碳有機(jī)化合物在氫火焰中發(fā)生電離原理進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)有機(jī)化合物有高的靈敏度。⑶申子捕獲檢測(cè)器(ECD)由兩個(gè)電極和筒狀的β放射源(63Ni)組成，帶電負(fù)性組分進(jìn)入電離室后，捕獲低能量的自由電，使基始電流下降，電流下降值與進(jìn)入檢測(cè)器的電負(fù)性組分含量成正比。⑷火焰光度檢測(cè)器(FPD)要緊對(duì)含硫、磷化合物有選擇性響應(yīng)，硫的檢測(cè)波長(zhǎng)394n，磷的檢測(cè)波長(zhǎng)526nm三、氣相色譜流淌相和固定相⒈流淌相(載氣)常用的載氣有氫、氮、氬、氦等惰性氣體。一般用熱導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)，使用氫、氦氣體，其它檢測(cè)器使用氮?dú)?，作為載氣的氣體要求純度高。⒉固體固定相固體固定相是表面有一定活性的固體吸附劑，如活性炭、硅膠、氧化鋁分子篩等，不同的分析對(duì)象選用不同的吸附劑。⒊液體固定相由固定液和載體組成。固定液均勻的涂布在載體表面。載體：要求比表面積大，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，顆粒均勻，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。固定液：高沸點(diǎn)有機(jī)液體，要求有適當(dāng)?shù)娜芙庑阅埽x擇性好，揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好等。四、定性與定量分析⒈試樣的預(yù)處理化學(xué)衍生化，通過(guò)合適的化學(xué)反應(yīng)，改變組分的色譜的分離性質(zhì)，將極性過(guò)強(qiáng)，揮發(fā)性過(guò)低或穩(wěn)定性不行的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性好和易揮發(fā)的衍生物。裂解色譜技術(shù)：將一些難揮發(fā)的固體試樣在裂解器中裂解成低分子碎片后，再由載氣帶入色譜柱進(jìn)行分析。⒉定性分析色譜法要緊利用保留值定性，但在專(zhuān)門(mén)多情況下，仍需借助其它手段。⑴利用保留值與書(shū)籍物質(zhì)對(duì)比定性，包括以下方法：利用保留時(shí)刻定性利用峰高增量定性利用雙色譜系統(tǒng)定性⑵利用保留值經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性⑶依照文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性⒊定量分析氣相色譜定量分析的依據(jù)是被測(cè)組分的質(zhì)量與其色譜峰面積成正比即(22－34)⑴峰面積測(cè)量峰高乘半峰寬或峰高乘平均峰寬⑵定量校正因子絕對(duì)校正因子相對(duì)校正因子⑶定量方法歸一化法內(nèi)標(biāo)法：在一定量的試樣中，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，依照待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物峰面積及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算待測(cè)組分質(zhì)量的方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法：第四節(jié)高效液相色譜法內(nèi)容提要：高效液相色譜法的特點(diǎn)、液相色譜儀、液相色譜的類(lèi)型重點(diǎn)、難點(diǎn)：高效液相色譜儀授課方式：講授一、高效液相色譜的特點(diǎn)采納高壓泵輸送流淌相，梯度洗脫，可在柱后直接檢測(cè)流出液成分，通過(guò)改變?nèi)軇O性或強(qiáng)度進(jìn)而改變色譜柱效能，分離選擇性和組分的容量因子，實(shí)現(xiàn)改善色譜系統(tǒng)分離度的目的。二、高效液相色譜儀⒈高壓輸液系統(tǒng)，是提供足夠恒定的高壓，使流淌相以穩(wěn)定的流量快速滲透通過(guò)固定相。⒉進(jìn)樣系統(tǒng)一般采納旋轉(zhuǎn)式六通閥在高壓下進(jìn)樣。⒊分離系統(tǒng)在液相色譜柱中完成。⒋檢測(cè)系統(tǒng)液相色譜常見(jiàn)檢測(cè)器有：紫外光度檢測(cè)器，示差折光檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器電化學(xué)檢測(cè)器。三、高效液相色譜的類(lèi)型依照固定相和分離機(jī)理的不同，高效液相色譜如下幾種類(lèi)型⒈液—固吸附色譜：基于各組分在固體吸附劑表面上具有不同吸附能力而進(jìn)行分離。⒉液—液分配色譜：組分在兩相間通過(guò)反復(fù)多次分配各組分間產(chǎn)生差速遷移，從而實(shí)現(xiàn)分離。⒊化學(xué)鍵合相色譜：通過(guò)共價(jià)鍵將有機(jī)固定液結(jié)合到硅膠載體表面得到各種性能的固定相。⒋離子交換色譜：離子交換樹(shù)脂上可電離的離子與流淌相中帶相同電荷的組分離子進(jìn)行可逆交換，由于親和力的不同彼此分離。⒌離子色譜：用離交換樹(shù)酯作為固定相，電解質(zhì)溶液為流淌相，用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。⒍凝膠色譜：基于試樣中各組分分子的大小和形狀不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。第十三章核磁共振波譜法本章內(nèi)容是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中重要的手段之一。在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)科領(lǐng)域均有使用。要緊介紹核磁共振的差不多原理，核磁共振波譜的要緊參數(shù)，核磁共振波譜儀及核磁共振波譜的應(yīng)用。本章打算學(xué)時(shí)數(shù)為2學(xué)時(shí)。第一節(jié)核磁共振差不多原理內(nèi)容提要：原子核的磁性、核自旋能級(jí)和核磁共振、核自旋能級(jí)分布和馳豫。重點(diǎn)、難點(diǎn)：核自旋能級(jí)和核磁共振授課方式：講授一、原子核磁性大多數(shù)原子核都有自旋現(xiàn)象，具有核自旋角動(dòng)量(P)，自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)具有核磁矩(μ)為磁旋比自旋角動(dòng)量p是量子化的則(13－3)I＝0時(shí)，原子沒(méi)有自旋現(xiàn)象二、核自旋能級(jí)和核磁共振⒈核自旋能級(jí)：有自旋現(xiàn)象的原子核，在外磁場(chǎng)B0中，由于磁矩μ和磁場(chǎng)的相互作用，核自旋取向數(shù)有(2I＋1)個(gè)。角動(dòng)量在Z軸上重量PZ同理(13－6)各能級(jí)能量為由低能級(jí)(E1)向高能級(jí)(E2)躍遷時(shí)，所需能量為⒉核磁共振磁性核一面自旋另一面又以自旋軸以一定角度圍繞外磁場(chǎng)方向進(jìn)行回旋運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為拉莫爾進(jìn)動(dòng)。它有一定的回旋頻率υ0。當(dāng)射頻的頻率正好等于自旋進(jìn)動(dòng)頻率時(shí)，自旋的核就會(huì)汲取射頻，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱(chēng)核磁共振。則(13－8)關(guān)于三、核自旋能量分布和馳豫當(dāng)核置于磁場(chǎng)后，處于低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布，能夠玻爾茲曼分布定律計(jì)算。高能態(tài)核往往是通一些非輻射途徑回到低能