誤差和分析數(shù)據(jù)的處理任務(wù)一基礎(chǔ)理論基本知識學(xué)習(xí)目標(biāo)掌握誤差產(chǎn)生的原因及減免方法。掌握準(zhǔn)確度與精密度的表示方法。掌握有效數(shù)字位數(shù)的判斷、修約及運(yùn)算規(guī)則。理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。了解可疑值的取舍方法。定量分析的任務(wù)是通過實驗準(zhǔn)確測定試樣中被測組分的含量。因此必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確性。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的損失，資源的浪費(fèi)，甚至是科學(xué)上的錯誤結(jié)論。在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、試劑和分析人員主觀條件等各方面的限制，使測得的結(jié)果不可能與真實值完全一致；同時，一個定量分析要經(jīng)過一系列步驟，并不只是一次簡單的測量，每個步驟測量的誤差都會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，即使是技術(shù)嫻熟的分析人員，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一試樣進(jìn)行多次測量，也不能得到完全一致的結(jié)果。這說明客觀上存在著難以避免的誤差，使得測量結(jié)果不可能絕對準(zhǔn)確。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人類認(rèn)識客觀世界的能力的提高，誤差可以被控制的越來越小，但難以降至為零。所以，在進(jìn)行定量分析時，必須根據(jù)對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，合理安排實驗，對分析結(jié)果的可靠性進(jìn)行合理評價，并予以正確表達(dá)。知識鏈接測量測量是人類認(rèn)識事物本質(zhì)所不可缺少的手段。通過測量和實驗?zāi)苁谷藗儗κ挛铽@得定量的概念和發(fā)現(xiàn)事物的規(guī)律性?？茖W(xué)上很多新的發(fā)現(xiàn)和突破都是以實驗測量為基礎(chǔ)的。測量就是用實驗的方法，將被測物理量與所選用作為標(biāo)準(zhǔn)的同類量進(jìn)行比較，從而確定它的大小。2.1測量值的準(zhǔn)確度和精密度2.1.1準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度是指測量值與真實值接近的程度，測量值與真實值越接近，測量越準(zhǔn)確。誤差是指測量值與真實值之間的差值，因此可以用誤差來衡量準(zhǔn)確度的高低，誤差越小，表示測定結(jié)果與真實值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。誤差可分為絕對誤差與相對誤差。絕對誤差是指測量值與真實值之間的差值。絕對誤差用符號E表示，真實值用符號x表示，真實值用符號《表示，絕對誤差的計算式為E=x中絕對誤差以測量值的單位為單位，誤差可正可負(fù)。當(dāng)測量值大于真實值時，誤差為正值，表示測定結(jié)果偏高；反之誤差為負(fù)值，表示測定結(jié)果偏低。相對誤差是指絕對誤差與真實值的比值的百分率。相對誤差用符號RE表示，相對誤差的計算式為RE=-X100%或RE%=-X100相對誤差反映了誤差在真實值中所占的比例，它同樣可正可負(fù)，但沒有單位。案例分析案例學(xué)生小李用同一臺萬分之一分析天平稱量兩份無水碳酸鈉樣品的質(zhì)量，分別為2.1463g和0.2146g。假定兩份樣品的真實質(zhì)量為2.1462g和0.2145g，試分析小李的兩次稱量結(jié)果的準(zhǔn)確度是否一致？分析小李用同一臺萬分之一分析天平稱量兩份無水碳酸鈉樣品的質(zhì)量，稱量的絕對誤差分別為與=2.1463-2.1462=0.0001gE2=0.2146-0.2145=0.0001g稱量的相對誤差分別為RE】=擢^X100%=0.005%RE2=X100%=0.05%從上述計算結(jié)果來看，兩份樣品稱量的絕對誤差相等，但相對誤差不同。第一份稱量結(jié)果的相對誤差比第二份稱量結(jié)果的相對誤差低10倍。由此說明小李的兩次稱量結(jié)果的準(zhǔn)確度不同，第一份稱量的準(zhǔn)確度比第二份高，故第一份稱量誤差更小。由上述分析案例可知，當(dāng)測量值的絕對誤差恒定時，測量的試樣量（或組分含量）越高時，相對誤差就越小，準(zhǔn)確度就越高；反之，則準(zhǔn)確度越低。因此用相對誤差來表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。在實際分析工作中，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示。知識鏈接真實值（真值）真實值也稱真值是待測物理量客觀存在的確定值。一般來說，真值是未知的，由于任何測量都存在誤差，因此實際測量不可能得到真實值，只能是盡量接近真實值。在分析工作中真實值常用的是約定真值與相對真值。約定真值由國際計量大會上定義的單位（國際單位）及我國的法定計量單位。如國際單位制的基本單位長度、質(zhì)量、時間、物質(zhì)的量等七個單位，各元素的相對原子質(zhì)量及一些常數(shù)等。相對真值相對真值由權(quán)威機(jī)構(gòu)提供試樣通過采用高精度測量而獲得的更加接近真值的值稱為標(biāo)準(zhǔn)值（或相對真值），求得標(biāo)準(zhǔn)值的試樣稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。精密度與偏差精密度是平行測量的各測量值之間相互接近的程度。各測量值之間越接近，測量的精密度越高。精密度的高低用偏差來衡量。偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，偏差越小，數(shù)據(jù)越集中，精密度越高，反之亦然。由于真實值往往是不知道的，因此，在實際分析工作中，一般要對試樣進(jìn)行多次平行測量，以求得測量結(jié)果的算術(shù)平均值，并用精密度的高低來反應(yīng)測量結(jié)果的好壞，即一般分析結(jié)果的準(zhǔn)確度實際上是分析結(jié)果的精密度。

(1)偏差單個測量值與與測量平均值之間的差值稱為偏差。單個測量值用符號_i表示，測量平均值用符號S表示，偏差用符號d表示。偏差的計算式為—X_n為各次測量值，n代表測量次數(shù)，則算術(shù)平均值咒為￡x_X+XFX―inn平均偏差各單次測量偏差的絕對值的平均值稱為平均偏差，用符號d表示。平均偏差的計算式為相對平均偏差平均偏差與測量平均值的比值的百分率稱為相對平均偏差，用符號Rd表示。相對平均偏差的計算式為—d曲=二X100%標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差用符號S表示，對少量測量值(nW20)而言，標(biāo)準(zhǔn)偏差的定義式為??2-1相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量平均值的比值的百分率稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，用符合RSD表示，也曾稱為變異系數(shù)，用符合CV表示。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算式為RSD==X100%在實際工作中多用RSD表示分析結(jié)果的精密度。max表極差一組測量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差稱為極差。最大值用符號_示，最小值用符號_min表示，極差用符號R表示。極差的計算式為1R=_max-_minmax表相對極差=相對極差=100%X例1.標(biāo)定某溶液的濃度，測得結(jié)果分別為0.1023、0.1025、0.1019、0.1021mol/L。計算測定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。_0.1023+0.1025+0.1019+0.1021如算=:=0.1022解：4(mol/L)d=0.1023-0.1022=0.0001(mol/L)1d=0.1025-0.1022=0.0003(mol/L).2d=0.1019-0.1022=-0.0003(mol/L)3d=0.1021-0.1022=-0.0001(mol/L)d=(10.00011+|0.0003|+1-0.00031+1-0.00011)-4=0.0002(mol/L)J-0.0002X100%=0.20%Rd—X100%=0.20%0.1022

(o.aaai)2+C0.0003)2-1-C-o.o003)1+(-010001)1=0.0003-RSD=0.00030.1022X100%=0.29%4-1=0.0003-RSD=0.00030.1022X100%=0.29%知識鏈接重復(fù)性、中間精密度及重現(xiàn)性重復(fù)性、中間精密度及重現(xiàn)性均反映了測定結(jié)果的精密度，但三者的概念不同。重復(fù)性是指用相同的方法，同一操作者，同一設(shè)備，同一實驗室和短暫的時間間隔內(nèi)，對同一試樣測定所得結(jié)果的接近程度。中間精密度是指在同一實驗室內(nèi)，由于某些試驗條件的改變，如時間、分析人員、儀器設(shè)備等，對同一試樣測定所得結(jié)果的接近程度。再現(xiàn)性是指用相同的方法，由不同操作者、不同實驗室、不同或相同的時間內(nèi)，對同一試樣測定所得結(jié)果的接近程度。2.1.2誤差的分類根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因不同，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也稱為可定誤差，是由某種確定的原因引起的誤差，一般有固定的方向(正或負(fù))和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。根據(jù)誤差的來源，系統(tǒng)誤差可分為方法誤差、儀器誤差、試劑誤差以及操作誤差等。方法誤差方法誤差是由分析方法本身不完善或選用不當(dāng)所造成的。例如，重量分析中的沉淀溶解、共沉淀、沉淀分解等因素造成的誤差；容量分析中滴定反應(yīng)不完全、干擾離子的影響、指示劑不合適、其他副反應(yīng)的發(fā)生等原因造成的誤差。試劑誤差試劑誤差是由于試劑不符合要求而造成的誤差。例如，試劑不純或蒸餾水不符合要求等。儀器誤差儀器誤差是由于儀器不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校正所造成的誤差。例如，天平的靈敏度低，砝碼本身質(zhì)量不準(zhǔn)確，滴定管、容量瓶、移液管的刻度不準(zhǔn)確等造成的誤差。操作誤差主要是指在正常操作情況下，由于個人的主觀原因，造成操作者操作不符合要求所引起的誤差。例如，操作者對滴定終點顏色改變的判斷偏深或偏淺，對要求指針位置或容量儀器讀數(shù)偏高或偏低等所造成的誤差。系統(tǒng)誤差以固定的方向和大小影響測量結(jié)果，并且具有重復(fù)性，可以找出原因并加以校正。偶然誤差由于偶然的或不確定的因素所造成的誤差稱為偶然誤差或隨機(jī)誤差。例如，溫度、壓力、濕度的微小波動，儀器性能的微小變化及操作人員的細(xì)小變化等原因所造成的誤差。偶然誤差對測量結(jié)果的影響時大時小，時正時負(fù)，沒有確定的規(guī)律，偶然誤差一般難以預(yù)測和控制，因此不能用校正的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律。即大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值相同的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率幾乎相等，它們之間常能部分或完全抵消。需要說明的是系統(tǒng)誤差與偶然誤差的劃分沒有嚴(yán)格的界限。當(dāng)人們對某些誤差產(chǎn)生的原因尚未認(rèn)識清楚時，往往將其作為偶然誤差。另外，雖然兩者在定義上不難區(qū)別，但在實際分析過程中除了較明顯的情況外，常常難以進(jìn)行直觀的區(qū)別和判斷。例如，滴定終點顏色變化的判斷產(chǎn)生的誤差屬于系統(tǒng)誤差中的操作誤差，但在多次觀察時，又不能完全一致，因而又產(chǎn)生偶然的誤差。此外，由于分析人員粗心大意或工作過失所產(chǎn)生的差錯稱為過失誤差，不屬于誤差的范疇。例如，溶液濺失，加錯試劑，讀錯刻度，記錄和計算錯誤等，這些純屬錯誤，應(yīng)該舍棄此數(shù)據(jù)。只要分析人員加強(qiáng)工作責(zé)任心，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，做好原始記錄并反復(fù)核對，就能避免這類錯誤的發(fā)生。2.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的定義不同，它們從不同的側(cè)面反映了測量結(jié)果的可靠性，準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或再現(xiàn)性。圖2-1是甲、乙、丙、丁四人分別對同一試樣中某組分含量各平行測定四次時所得的結(jié)果。圖中“?”表示各個測量值，“I”表示平均值。直值79翻乙-墮；詢均值；均值；11117鼠口。7K.507^,0079.50!的一0080.50"Ml圖2-1準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系示意圖由圖2-1可見，甲的各個測量值不僅比較接近平均值，而且平均值也與真實值很接近，說明精密度與準(zhǔn)確度都高；乙的各個測量值都比較接近平均值，但平均值與真實值相差較大，說明精密度高準(zhǔn)確度低；丙的各個測量值比較分散，與平均值相差較大，說明精密度低，雖然平均值與真實值比較接近，只是由于大的正負(fù)誤差相互抵消的結(jié)果，純屬偶然，結(jié)果并不可靠；丁的各個測量值都比較分散，與平均值相差較大，平均值與真實值也相差較大，說明精密度與準(zhǔn)確度都低，測量結(jié)果完全不可信。由此可見，準(zhǔn)確度高一定要求精密度好，精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，精密度高不一定準(zhǔn)確度好，因為可能存在較大的系統(tǒng)誤差，精密度差，說明偶然誤差較大，所得測量結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。即精密度與準(zhǔn)確度都高的測量值才是可信的。2.1.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度是由準(zhǔn)確度與精密度兩方面決定的，由于系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，因此，只有減小了分析過程中的這些誤差，才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。不同的分析結(jié)果，對準(zhǔn)確度的要求不同，常量組分的測定，相對誤差一般控制在0.2%以內(nèi)；微量組分的測定相對誤差一般控制在1%?5%以內(nèi)，有時可能達(dá)5%?15%。減小系統(tǒng)誤差的影響根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同，可以采用各種相應(yīng)措施減免對應(yīng)誤差。選擇合適的分析方法根據(jù)分析對象、樣品情況以及對分析結(jié)果的要求，選擇合理的分析方法。如常量組分的測定用滴定分析法或重量分析法，微量組分的測定用儀器分析法。另外，選擇分析方法時，還要充分考慮試樣共存組分對測定的干擾等各種因素。

(2)減小測量誤差為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須盡量減少各步測量誤差。例如，一般分析天平稱量的絕對誤差為±0.0001g，用減重稱量法稱量一份試樣需要稱量兩次，可能引起的最大誤差土0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于0.1%，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。在滴定分析中，一般滴定管讀數(shù)的絕對誤差為土0.0lml，一次滴定需要讀數(shù)兩次，可能造成土0.02ml的最大絕對誤差。為了使滴定讀數(shù)的相對誤差小于0.1%，消耗滴定溶液的體積必須在20ml以上，一般控制在20?30ml之間。(3)空白試驗空白實驗是指在不加被測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進(jìn)行實驗，所得測定結(jié)果稱為為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，即可消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。(4)對照試驗對照試驗是指用確定樣品代替測定試樣，以同樣的方法進(jìn)行的試驗，常用于檢查試劑是否變質(zhì)失效，或反應(yīng)條件是否適當(dāng)，測量方法是否可靠，對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。對照試驗分為與標(biāo)準(zhǔn)試樣對照、經(jīng)典分析方法對照及加入回收法對照等。標(biāo)準(zhǔn)試樣對照是指用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣代替被測試樣，在完全相同的條件下進(jìn)行分析，以此對照。經(jīng)典分析方法對照也稱標(biāo)準(zhǔn)方法對照，是指用可靠、公認(rèn)的經(jīng)典方法與被檢驗的方法對同一試樣進(jìn)行分析對照。加入純品后的測得量-加入純品前的測得量x100%回收率=回收法對照是在沒有標(biāo)準(zhǔn)試樣或?qū)υ嚇拥慕M成不太清楚時進(jìn)行回收試驗?；厥辗▽φ帐侵赣媚撤N方法測出試樣中某組分含量后，可在幾份相同試樣加入純品后的測得量-加入純品前的測得量x100%回收率=純品加入量回收率接近100%時，系統(tǒng)誤差越小，則方法準(zhǔn)確度越高。回收率一般應(yīng)該在95%?105%之間。校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差可以通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如，砝碼、移液管和滴定管等在精確的分析中必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計算結(jié)果時采用校正值。減小偶然誤差的影響在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實值。因此，采用多次測量，取平均值可以減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣通常要求平行測定2~4次。2.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則在分析工作、科學(xué)研究與工程測量中，總是以一定位數(shù)的數(shù)字來表示測量結(jié)果或計算結(jié)果，它不僅反應(yīng)了測量對象的大小或含量的多少，還反映了測量結(jié)果或計算結(jié)果準(zhǔn)確度的高低。測量結(jié)果該用幾位數(shù)字表示，取決于測量儀表的精度，一般應(yīng)讀到測量儀表最小刻度的十分之一位，例如，滴定管每1ml有10個刻度，讀數(shù)時可準(zhǔn)確讀出0.1ml，估計出0.01ml，因此滴定管讀數(shù)應(yīng)該讀到0.01ml。數(shù)值準(zhǔn)確度大小由有效數(shù)字位數(shù)來決定。2.2.1有效數(shù)字分析化學(xué)中的數(shù)字分為兩類，一類數(shù)字為非測量所得的自然數(shù)，例如，測量次數(shù)，樣品份數(shù)，計算中的倍數(shù)，反應(yīng)中的化學(xué)計量關(guān)系以及各類常數(shù)等，這類數(shù)字不存在準(zhǔn)確度的問題；另一類數(shù)字為測量所得，即測量值或數(shù)據(jù)處理的結(jié)果；這類數(shù)字不僅反映測量結(jié)果的大小，而且也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此，在分析工作中，為了獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測量各種數(shù)據(jù)，還必須正確地記錄和計算。有效數(shù)字

有效數(shù)字是指在分析工作中能夠測量到的有實際意義的數(shù)字。它包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。記錄測量數(shù)據(jù)和計算分析結(jié)果時，保留幾位有效數(shù)字，應(yīng)根據(jù)分析方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度來決定。例如，用萬分之一的分析天平稱量某物體的質(zhì)量為22.5782g，這一數(shù)值中，22.578是準(zhǔn)確的，最后一位“2”存在誤差，是可疑數(shù)字，該物體的質(zhì)量為六位有效數(shù)字。根據(jù)所用分析天平的準(zhǔn)確程度，該試樣的質(zhì)量實際應(yīng)為(22.5782±0.0001)g。又如若用10ml移液管量取10ml某溶液，應(yīng)記錄為10.00ml，為四位有效數(shù)字。10.00ml中，最后一位“0”是不準(zhǔn)確的數(shù)字，此溶液的體積可能為(10.00±0.01)ml。有效數(shù)字的位數(shù)在數(shù)據(jù)中數(shù)字1~9均為有效數(shù)字，0可能是有效數(shù)字，也可能不是有效數(shù)字，一個數(shù)據(jù)為幾位有效數(shù)字與0在數(shù)字中的位置有關(guān)。0在其他數(shù)字之前時，0不是有效數(shù)字，只起數(shù)量級定位作用；0在其他數(shù)字之間字。如0.02070是四位有效數(shù)字。再如，起數(shù)量級定位作用；0在其他數(shù)字之間字。如0.02070是四位有效數(shù)字。再如，10.2016g，12.30502.0007g，10.1040.4100g，4.0136x10-50.0560g，1.68x1030.0065g，0.36%0.7g，0.04%六位有效數(shù)字五位有效數(shù)字四位有效數(shù)字三位有效數(shù)字二位有效數(shù)字一位有效數(shù)字在實際工作中，當(dāng)首位數(shù)字是8或9時，可以多記一位有效數(shù)字，如8.67可以看成是四位有效數(shù)字。為了清楚地表示數(shù)值的精度，明確讀出有效數(shù)字位數(shù)，常用指數(shù)的形式表示，即寫成一個小數(shù)與相應(yīng)10的整數(shù)冪的乘積。這種以10的整數(shù)冪來記數(shù)的方法稱為科學(xué)記數(shù)法。例如，數(shù)據(jù)75200取有效數(shù)字為4位時，記為7.520x105取有效數(shù)字為3位時，記為7.52x105取有效數(shù)字為2位時，記為7.5x105再如數(shù)據(jù)0.00478取有效數(shù)字為3位時，記為4.78x10-3有效數(shù)字為2位時，記為4.7x10-3注意，變換單位時，有效數(shù)字位數(shù)不變。例如，10.00ml=0.01000L。定量分析中還經(jīng)常遇到pH、pK等對數(shù)值，它們的有效數(shù)字的位數(shù)僅決定于小數(shù)點后面數(shù)字的位數(shù)。例如，pH=12.68(即[H+]=2.1x10-13mol/L)，其中在小數(shù)點后只有兩位數(shù)字，因此pH=12.68的有效數(shù)字是兩位，而不是四位，pH=3.60，有效數(shù)字是兩位，而不是三位，pH=0.07，有效數(shù)字是兩位，而不是一位等。課堂活動學(xué)生小張用托盤天平稱量某一樣品的質(zhì)量為11g,然后再用萬分之一分析天平稱量，恰好也顯示為11g，小張把稱量結(jié)果記錄為11g。問此記錄結(jié)果是否正確？為什么？應(yīng)該怎樣正確地記錄稱量結(jié)果？2.2.2有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則記錄規(guī)則在記錄測量數(shù)值時，只允許記錄的數(shù)據(jù)中最后一位是可疑數(shù)字，其他數(shù)字都是能夠準(zhǔn)確測量到的數(shù)字。修約規(guī)則在對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及計算時，經(jīng)常會遇到有效數(shù)字位數(shù)不同的情況，為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，減少計算過程中不必要的麻煩，常常要按一定的規(guī)則確定計算中各種數(shù)據(jù)應(yīng)保留的位數(shù)，而舍棄多余的尾數(shù)，這一過程稱為數(shù)字修約。數(shù)字修約規(guī)則為“四舍六入五成雙”。當(dāng)被修約的數(shù)字小于或等于4時，則舍棄不計；當(dāng)被修約的數(shù)字大于或等于6時，則進(jìn)位；當(dāng)被修約的數(shù)字等于5時，且5的后面無數(shù)字或數(shù)字為0時，當(dāng)前一位數(shù)字為奇數(shù)時，則進(jìn)位，當(dāng)前一位數(shù)字為偶數(shù)時，則舍棄不計，當(dāng)被修約的數(shù)字等于5,且5的后面數(shù)字不是0時，則進(jìn)位。這種舍入原則可概括為“小于5則舍，大5則入，等于5奇變偶”。例如，將下列測量數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字TOC\o"1-5"\h\z3.71733.71711.42811.437.62357.6247.43657.43624.3212.33在對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行修約時要一次修約到所需位數(shù)，禁止分次修約。如將5.2548修約為三位有效數(shù)字，不能先修約成5.255，再修約成5.26，而是一次修約為5.25。運(yùn)算規(guī)則加減法幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)保留，且是先修約再加減。例如，將24.65、0.0082、1.632三個數(shù)字相加時，它們的和應(yīng)以24.65為依據(jù)，保留到小數(shù)點后第二位，并將它們先修約為24.65、0.01、1.63。得到的和為24.65+0.01+1.63=26.29乘除法幾個數(shù)據(jù)相乘或相除時，它們的積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)保留，且是先修約再乘除。例如，將158.61、0.0086、1001.652三個數(shù)字相剩時，它們的積應(yīng)以0.0056為依據(jù)，保留二位有效數(shù)字，并將它們先修約為1.6x102、8.6x10-3、1.0x102。得到的積為1.6x102x8.6x10-3x1.0x103=1.3x103另外，在對數(shù)運(yùn)算中，所取對數(shù)位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。如[H+]=1.0x10-10mol/L，則pH=10.00。在表示準(zhǔn)確度與精密度時，有效數(shù)字一般只取一到二位。如RSD=0.06%。2.2.3有效數(shù)字在定量分析中的應(yīng)用正確記錄原始測量數(shù)據(jù)各種測量數(shù)據(jù)是定量分析的基礎(chǔ)，在實驗過程中，必須及時準(zhǔn)確地記錄各種原始測量數(shù)據(jù)，記錄實驗數(shù)據(jù)要實事求是，嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真，切忌隨意主觀，決不能拼湊和偽造數(shù)據(jù)。用萬分之一的分析天平稱量物體質(zhì)量時，測定結(jié)果應(yīng)記錄到小數(shù)點后四位(單位為克)。如15.2300g，不能記錄成15.230g，更不能記錄成15.23g。讀取滴定管或移液管讀數(shù)時，應(yīng)記錄到小數(shù)點后二位。如滴定管消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為20ml，應(yīng)記錄成20.00ml。正確稱取樣品用量和選用適當(dāng)?shù)臏y量儀器例2.萬分之一的分析天平絕對誤差為±0.0001g，為使稱量時的相對誤差在0.1%時，則樣品的最小稱取量應(yīng)為多少克才能符合上述要求？解：乂三二「二*E即：RE=—x100%mm=士0.0001x100%=0.1(g)0.1%即：由此可知，稱取的樣品質(zhì)量不能少于0.1g。如果改成千分之一的分析天平稱量，為使稱量時的相對誤差也在0.1%以下，樣品最小稱取量應(yīng)為1g。又如，常量滴定管的絕對誤差為±0.02ml，若要求相對誤差在0.1%以下，則消耗滴定溶液體積應(yīng)在20ml以上。在定量分析中，一般要求消耗滴定溶液體積在20~25ml之間，就是為了減少誤差。正確表示分析結(jié)果例3.甲、乙兩人用同樣的分析方法同時測定樣品中某組分的含量，稱取樣品都為0.2000g，測定結(jié)果，甲報告為25.300%，乙報告為25.30%，試問哪個報告結(jié)果準(zhǔn)確？解：甲分析結(jié)果的準(zhǔn)確度為RE100%=:二—=-二二―25.30C—乙分析結(jié)果的準(zhǔn)確度為RE=|xlOO^b2S.3O±0-01X100%=土0.04%2S.3O稱樣的準(zhǔn)確度為RE=100%□.2000乙報告的準(zhǔn)確度與稱樣的準(zhǔn)確度一致，而甲報告的準(zhǔn)確度與稱樣的準(zhǔn)確度不相符，沒有意義，因此應(yīng)采用乙的結(jié)果。在定量分析中，用萬分之一分析天平稱量時，稱量結(jié)果應(yīng)記錄到0.0001g；滴定管讀數(shù)應(yīng)記錄到0.01ml；溶液濃度為四位有效數(shù)字，組分含量準(zhǔn)確到0.01%；準(zhǔn)確度或精密度的有效數(shù)字為一到二位。2.2.4定量分析結(jié)果的處理數(shù)據(jù)處理就是對少量或有限次實驗測量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和加工的技術(shù)過程。包括對各種原始數(shù)據(jù)的合理分析、整理、計算等，來正確地、科學(xué)地評價分析結(jié)果，并用一定的方式將分析結(jié)果表示出來。定量分析中得到一組分析數(shù)據(jù)后，必須將這些分析數(shù)據(jù)加以處理。一般分析結(jié)果的處理在忽略系統(tǒng)誤差的情況下進(jìn)行定量分析，一般每種試樣平行測定3~5次后，先計算分析數(shù)據(jù)的平均值，再計算此次測定的相對平均偏差。如果Rd0.2%，說明測定結(jié)果符合要求，取其平均值作為分析結(jié)果。否則，此次測定不符合要求，需重新實驗。如果進(jìn)行精密的定量分析，如制定分析標(biāo)準(zhǔn)、進(jìn)行科學(xué)研究等，需要對試樣進(jìn)行多次平行測定，將獲得的分析數(shù)據(jù)用統(tǒng)計方法進(jìn)行處理后得到分析結(jié)果?？梢芍档娜∩嵩诙糠治鰰r，得到的一組平行測量數(shù)據(jù)中，有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，這個數(shù)據(jù)稱為可疑值，又稱為異常值或逸出值。若將可疑值按正常值納入測定結(jié)果中，可能會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，是否保留這一數(shù)據(jù)，必須查找原因，用科學(xué)的方法進(jìn)行分析，作出判斷。如果可疑值是由于操作失誤造成的，則不管此數(shù)據(jù)是否為異常值，都必須舍棄，不必進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)檢驗。對于那些查不出原因的可疑值，則必須進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)檢驗，以確定其取舍。檢測可疑值的取舍方法有四倍法和Q檢驗法。(1)四倍法四倍法檢測可疑值取舍的方法和步驟為除去可疑值外，計算其余數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值及平均偏差。

I可磨-制＞1按公式3M計算可疑值的取舍，若計算值N4,則可疑值舍棄；若計算值＜4，則可疑值應(yīng)保留。例4.對某氯化物樣品平行測定了四次，其結(jié)果分別為0.9922、0.9934、0.9938和0.9942，可疑值0.9922是否應(yīng)該舍棄？解：-0.9934+0.9938+0.9942x==0.9938|0.9934—0.9938+10.9938—0.9938|+10.9938—0.9942|_00003可疑值-xd可疑值-xd二|0.99220.9938|0.0003=5.3>4答：因為計算值大于4，故0.9922應(yīng)舍棄。(2)Q-檢驗法又稱為舍棄商法，其檢驗可疑值取舍的方法和步驟為將各測量數(shù)據(jù)按照有小到大的順數(shù)排列為x1，x2,x3,…，xn1，xn。求出最大值與最小值的差值稱為極差。求出可疑值與其最相鄰值之間的差值稱為臨近差。Q=可疑值-鄰近值|按公式'計算最大值-最小值計算Q值。根據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度(如95%)，根據(jù)表2-2查出Q表值。若Q計算＞Q表值，則舍去可疑值，否則應(yīng)予保留。'表2-2舍棄商Q值表測量次數(shù)n置信度90%的Q置信度95%的Q測量次數(shù)n置信度90%的Q置信度95%的Q30.900.9770.510.5940.760.8480.470.5450.640.7390.440.5160.560.64100.410.49案例分析案例學(xué)生小劉用基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定氫氧化鈉溶液的濃度，平行測定了四次，其結(jié)果分別為0.1014，0.1012，0.1025，0.1016mol/L，他發(fā)現(xiàn)第3個測量數(shù)據(jù)0.1025與其他幾個測量數(shù)據(jù)相差較大，為此，他在表示測量結(jié)果時，舍棄了0.1025這個數(shù)值，用其他3個測量數(shù)據(jù)計算出氫氧化鈉溶液濃度的平均值為0.1014mol/L，表示分析結(jié)果。小劉這樣處理數(shù)據(jù)的方法是否符合規(guī)定要求？分析：小劉這樣處理數(shù)據(jù)的方法不符合規(guī)定要求。因為小劉并沒有說明0.1025這個數(shù)值差距較大的原因是由于在測量過程中存在操作失誤造成的，也沒有對數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，不能人為地舍棄數(shù)據(jù)。而應(yīng)分析該數(shù)據(jù)產(chǎn)生差距較大的原因，若排除了操作失誤造成的，則要采用Q-檢驗法或四倍法檢驗后再決定數(shù)據(jù)的取啥。采用Q-檢驗法檢驗0.1025是否應(yīng)該舍棄（置信度為90%）?對數(shù)據(jù)進(jìn)行從小到大排列為0.1012，0.1014，0.1016，0.1025。求出最大值與最小值的差值為0.1025-0.1012=0.0013求出可疑值與其相鄰數(shù)值之間差值為0.1025-0.1016=0.0009計算Q、算=0.000990.0013=0.692測試次數(shù)為4次，置信度為9°%時的Q表=°.76由于Q計算＜Q表，所以，0.1025不應(yīng)舍棄。因此，本次測量結(jié)果應(yīng)采用4個平行測量值的平均值表示，即為0.1017mol/Lo課堂活動你能用四倍法檢驗案例中0.1025是否應(yīng)該舍棄？需要說明的是，四倍法一般適用于三次以上的平行測定，但其對精密度要求嚴(yán)格，有時會把有用數(shù)據(jù)舍棄。而Q檢驗法一般只適用于n=3?10次的平行測定，當(dāng)一次舍棄后平行數(shù)據(jù)中還有可疑值時，可依次進(jìn)行舍棄檢驗。知識鏈接平均值的置信區(qū)間與置信度在定量分析中，一般用平均值作為分析結(jié)果。但在準(zhǔn)確度要求較高的分析中，只給出平均值是不夠的，還應(yīng)該給出測量結(jié)果的可靠性或可信度，用以說明真實值（也稱總體平均值）所在的范圍（置信區(qū)間）及落在此范圍內(nèi)的概率（置信度）。置信區(qū)間是指在一定的置信度下，以平均值的兩邊各定出一個界限，兩個界限之間的區(qū)間的范圍包含總體平均值的概率稱為置信區(qū)間。對于有限次數(shù)的測定，平均值置信區(qū)間的計算方法為_T真實結(jié)果（也稱總體平均值）.土一平均值t一置信因數(shù)，也稱概率系數(shù)，與測量次數(shù)及置信度有關(guān)，t與測量次數(shù)及置信度的關(guān)系見表2-3。將真實值落在此范圍內(nèi)的概率稱為置信概率或置信度。表2-3t分布表測量次數(shù)n置信度測量次數(shù)n置信度90%95%99%90%95%99%32.794.309.9291.862.313.3542.353.185.84101.832.263.2552.132.784.60201.812.233.1762.012.574.03301.722.092.84

71.942.453.3781.641.962.5881.902.363.50例測定某樣品鐵的含量，測定結(jié)果分別為20.39%、20.43%、20.41%，計算置信度為95%時的置信區(qū)間。解：20.41%-2fl.39-F2043%-F20.41%X==0.02%(-0.02%)24{0.02%)3+(0.00%)320.41%=0.02%\3-1查表得n=3時置信度為95%的r=4.30則/^=20.41%±4.3020.41%±0.05%.此例說明，通過3次測量，我們有95%的把握認(rèn)為樣品中鐵的含量在20.36%?20.46%之間。任務(wù)二自我檢測一、簡答題指出在下列情況下，會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法消除？砝碼被腐蝕；天平的兩臂不等長；容量瓶和移液管不配套；試劑中含有微量的被測組分；天平的零點有微小變動；(6)讀取滴定管體積時最后一位數(shù)字估計不準(zhǔn)；滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02ml。如果滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2ml和20ml左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？從相對誤差的大小說明了什么問題？何謂有效數(shù)字？下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7x10-5(5)p叫=4.74(6)pH=10.00(7)2.5678(8)7.0037(9)24.35%(10)4.24x103a4.用返滴定法測定軟錳礦中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果按下式進(jìn)行計算MnO24.用返滴定法測定軟錳礦中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果按下式進(jìn)行計算MnO2(080005、-8.00X0.1000X10-3X己X86.94"126.072)0.5000x100%兩位分析工作者同時測定某一試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱取試樣均為3.5g，分別報告結(jié)果甲為0.042%，0.041%；乙為0.04099%，0.04201%。問哪一份報告是合理的，為什么？

某藥廠生產(chǎn)鐵劑，對一批藥品測定5次，每克藥劑中含鐵量分別為(mg/g)47.44,48.15,47.90,47.93和48.03。計算:(1)測定結(jié)果的平均值；(2)平均偏差；(3)相對平均偏差；(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差；(5)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。將下列數(shù)據(jù)處理成四位有效數(shù)字12.0348(2)10.035(3)3.0104(4)8.7026(5)4.74250(6)10.0451(7)20.5651(8)2.0037(9)24.3547(10)4.2428提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法有哪些？怎樣表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度？根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行計算7.9936:0.9967-5.02=?0.0325x5.103x60.06H39.8=?(1.276x4.17)+1.7x10-4-(0.0021764x0.0121)=?二、單項選擇題下列數(shù)據(jù)中有效數(shù)字為四位的是(A.0.060B.下列數(shù)據(jù)中有效數(shù)字為四位的是(A.0.060B.0.0600下列數(shù)據(jù)中有效數(shù)字是三位的是(A.4.00x10-5B.0.040C.0.004D.pK=4.08C.pH=10.06D.0.6000)在下列數(shù)據(jù)中，有效數(shù)字是兩位的是廣)A.0.140B.1.40C.Ka=1.40x10-4D.0.014用50ml滴定管滴定，終點時正好消耗25ml溶液，正確的記錄應(yīng)為()A.25mlB.25.0mlC.25.00mlD.25.000ml用分析天平準(zhǔn)確稱取0.2g試樣，正確的記錄應(yīng)是()A.0.2gB.0.20gC.0.200gD.0.2000g用分析天平稱量試樣時，在下列結(jié)果中不正確的是()A.1.3120gB.10.09gC.0.2587gD.0.3010g已知某溶液的pH值為10.00，其氫離子濃度的正確值為()A.1x10-10mol/LB.1.000x10-10mol/LC.1.00x10-10mol/LD.1.0x10-10mol/L按四舍六入五成雙規(guī)則將下列數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字為0.2546的是()A.0.25454B.0.254549C.0.25465D.0.254651測定試樣CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱取試樣0.9560g，滴定耗去EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液22.60ml，以下結(jié)果表示正確的是()A.47.328%B.47.33%C.47.3%D.47%)B.移液管未校正)B.移液管未校正D.砝碼有銹蝕試劑中含有少量被測物質(zhì)C.稱量過程中天平零點稍有變動減少偶然誤差的方法是()B.對照試驗DB.對照試驗D.校正儀器C.多次測量取平均值表示精密度時不包括()A.平均偏差B.標(biāo)準(zhǔn)偏差C.相對平均偏差D.相對誤差下列敘述正確的是（）準(zhǔn)確度的高低一般用相對誤差表示精密度好，準(zhǔn)確度也一定好準(zhǔn)確度的高低與精密度無關(guān)精密度的高低與準(zhǔn)確度無關(guān)空白試驗可以減?。ǎ〢.偶然誤差B.儀器誤差C.方法誤差D.試劑誤差甲乙丙丁四人測定同一試樣，報告測定結(jié)果的相對誤差，正確的是（）A.0.1%B.0.133%C.0.13%D.0.1333%下列敘述不正確的是（）偶然誤差和系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因是一樣的系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響是固定的偶然誤差對分析結(jié)果的影響是隨機(jī)的偶然誤差和系統(tǒng)誤差都會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度任務(wù)三實驗實驗二移液管和容量瓶的洗滌和使用練習(xí)一、實驗?zāi)繕?biāo)認(rèn)識移液管和容量瓶掌握移液管和容量瓶的正確洗滌方法。掌握移液管和容量瓶的正確使用方法。二、實驗原理移液管移液管是用來準(zhǔn)確移取一定體積溶液的量器。移液管是一種量出式儀器，只用來測量它所放出溶液的體積，可準(zhǔn)確到0.01ml。根據(jù)所移取溶液的體積和要求選擇合適規(guī)格的移液管使用。在滴定分析中準(zhǔn)確移取溶液一般使用移液管，反應(yīng)需控制試液加入量時一般使用吸量管。2.容量瓶容量瓶主要是用于準(zhǔn)確地配制一定物質(zhì)的量濃度的溶液。容量瓶的容積是特定的，刻度不連續(xù)，所以一種型號的容量瓶只能配制同一體積的溶液。三、實驗儀器移液管、容量瓶、洗耳球、燒杯等。四、使用方法（一）移液管的使用方法移液管如圖1所示，分為腹式移液管圖1a和吸量管圖1b兩種。腹式移液管（又稱胖肚移液管），是一根中間有一膨大部分的細(xì)長玻璃管，其下端為尖嘴狀，上端管頸處刻有一條標(biāo)線，是所移取的準(zhǔn)確體積的標(biāo)志。常用的移液管有5.00，10.00，25.00，和50.00ml等規(guī)格。吸量管（又稱刻度吸管），是具有刻度的直形玻璃管。常用的吸量管有1.00，2.00，5.00和10.00ml等規(guī)格。腹式移液管和吸量管所移取的體積通?？蓽?zhǔn)確到0.01ml。

b.吸量管圖1移液管1.檢查儀器檢查移液管的管口和尖嘴有無破損，若有破損則不能使用。洗凈儀器依次用洗液、自來水、蒸餾水洗滌移液管（可以用洗耳球?qū)⑾匆旱任胍埔汗軆?nèi)進(jìn)行洗滌），洗凈的移液管內(nèi)壁應(yīng)不掛水珠，然后用被移取的液體潤洗2?3次（每次用量不必太多，吸液體至剛進(jìn)球部即可），以免被移取的液體為殘留在移液管內(nèi)壁的蒸餾水所稀釋。用鉻酸洗滌液浸泡，操作方法為用右手拿移液管上端合適位置，食指靠近管上口，中指和無名指張開握住移液管外側(cè)，拇指在中指和無名指中間位置握在移液管內(nèi)側(cè)，小指自然放松；左手拿洗耳球，持握拳式，將洗耳球握在掌中，尖口向下，握緊洗耳球，排出球內(nèi)空氣，將洗耳球尖口插入或緊接在移液管上口，注意不能漏氣。慢慢松開左手手指，將洗滌液慢慢吸入管內(nèi)，直刻度線以上部分，移開洗耳球，迅速用右手食指堵住移液管上口，等待片刻后，將洗滌液放回原瓶。并用自來水沖洗移液管內(nèi)、外壁至不掛水珠，再用蒸餾水洗滌2~3次，控干水備用。吸取溶液吸取溶液如圖2-1所示。將用待吸液潤洗過的移液管插入待吸液面下1?2cm處用洗耳球按上述操作方法吸取溶液（注意移液管插入溶液不能太深，并要邊吸邊往下插入，始終保持此深度）。當(dāng)管內(nèi)液面上升至標(biāo)線以上約1?2cm處時，迅速用右手食指堵住管口（此時若溶液下落至標(biāo)準(zhǔn)線以下，應(yīng)重新吸?。瑢⒁埔汗芴岢龃好?，在移動移液管時，應(yīng)將移液管保持垂直，不能傾斜。調(diào)節(jié)液面調(diào)節(jié)液面如圖2-2及圖2-3所示，將移液管管尖緊靠待吸溶液器皿的內(nèi)壁，器皿保持傾斜，使移液管保持垂直，刻度線和視線保持水平（左手不能接觸移液管）。稍稍松開食指（可微微轉(zhuǎn)動移液管），使管內(nèi)溶液慢慢從下口流出，直至溶液的彎月面底線放至與標(biāo)線相切為止，立即用食指壓緊管口。將尖口處緊靠待吸溶液器皿的內(nèi)壁，向器皿口移動少許，去掉尖口處的液滴。將移液管小心移至承接溶液的容器中。放出溶液放出溶液如圖2-4及2-5所示，將移液管直立，接受器傾斜，管下端緊靠接受器內(nèi)壁，放開食指，讓溶液沿接受器內(nèi)壁流下，管內(nèi)溶液流完后，保持放液狀態(tài)停留15s，將移液管尖端在接受器靠點處靠壁前后小距離滑動幾下（或?qū)⒁埔汗芗舛丝拷邮芷鲀?nèi)壁旋轉(zhuǎn)一周），移走移液管（殘留在管尖內(nèi)壁處的少量溶液，不可用外力強(qiáng)使其流出，因校準(zhǔn)移液管時，已考慮了尖端內(nèi)壁處保留溶液的體積。除在管身上標(biāo)有'吹”字的，可用洗耳球吹出。用以上操作，從移液管中自由流出的液體正好是移液管上標(biāo)明的體積。如果實驗所要求的準(zhǔn)確度較高，還需要對移液管進(jìn)行較正。

做出*陽F萼.3把輸曲而9解拭勝'臼班出得清」皆液腎卜尚釐時眸形拽內(nèi)心-MJffrJIr-麻域沿*單『IlllftNL-.原暴町苻將咨皆置時早