第九章

醇、酚和醚

Alcohols,PhenolsandEthers第九章醇、酚和醚Alcohols,PhenolsOHR108.9°

Osp3未共享電子對

電負(fù)性:O>C>HO上電子云密度較高

分子有極性

[A]醇

第一節(jié)

醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名

一、結(jié)構(gòu)

OHR108.9°Osp3未共享電子對電負(fù)性:1大部分醇的羥基與sp3雜化的碳原子相連。烯

醇中的羥基與sp2雜化的碳原子相連。

2根據(jù)甲醇分子的鍵長、鍵角分析，醇羥基中

的氧是sp3雜化。

3醇的偶極距在2?10-3c.m左右。

4一般地說，相鄰兩個碳上最大的兩個基團處于對交叉最穩(wěn)定，但當(dāng)這兩個基團可能以氫鍵締合時，則這兩個基團處于鄰交叉成為優(yōu)勢構(gòu)象。

1大部分醇的羥基與sp3雜化的碳原子相連。烯二、分類

1.根據(jù)醇所含羥基的數(shù)目分為：

CH2-CH-CH2OHOHOHOH乙二醇二元醇丙三醇三元醇CH3CH2OH

乙醇一元醇OHCH2－CH2二、分類1.根據(jù)醇所含羥基的數(shù)目分為：CH2-CH-CHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3CH3-C-CH3CH3OHOHOH正丁醇仲丁醇叔丁醇3、根據(jù)烴基的類別，可分為脂肪醇，芳香醇

OHCH2OH環(huán)己醇脂肪醇苯甲醇芳香醇2、根據(jù)羥基所連碳原子的級數(shù)，可分為伯、仲、

叔醇

CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3CH3-C-C三、命名

1、普通命名法

簡單的一元醇可用普通命名法命名，即在烷

基后面加一個醇字，英文加alcohol:CH3CH2(CH3)2CH2OH

乙醇ethylalcoholOH

異丙醇isopropylalcohol三、命名1、普通命名法簡單的一元醇可也可把醇看作是甲醇的衍生物來命名：

phphphCOH三苯甲醇triphenylmethanol也可把醇看作是甲醇的衍生物來命名：phphphCOH三苯甲2、IUPAC命名法

(1)選含羥基在多的長鏈為主鏈，按碳原子數(shù)稱某醇。

(2)從離羥基最近的一端開始給主鏈編號。

(3)在寫出全名時，把羥基所在的碳原子號數(shù)寫在某

醇之前，并在某醇與數(shù)字之間畫一短線(半字符),

支鏈的位置和名稱寫在某醇的前面，并分別用短

線隔開。

2、IUPAC命名法(1)選含羥基在多的長CH3CH2－C－C－CH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-戊二醇例如：

CH3CCH3OHCH3CH3CC6H5OHCH2CH2CH32-甲基-2-丙醇

(叔丁醇)2-苯基-2-戊醇

反-2-甲基環(huán)戊醇

H3CCH3OHCH3CH3CC6H5OHCH2CH2CH3OHCH3CH3CCH3OHCH3CH3CC6H5OHCH2CH2CH3OHCHCH3CH2－C－C－CH3CH3CH3OHOH2,3-二甲HO－CH2－C－CH2－OHCH2OHCH2OH季戊四醇HO－CH2－C－CH2－OHCH2OHCH2OH季戊四醇CH3CH＝CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇

不飽和醇的命名：

選擇含-OH和重鍵的最長碳鏈為主鏈，從靠近-OH一端編號，根據(jù)主鏈所含碳數(shù)叫某烯(炔)醇,表示重鍵位置的數(shù)字放在烯(炔)前,在醇字前用數(shù)字表明羥基位置,得到母體名稱;再在母體名稱前加上取代基的名稱和位置.654321CH3CCHCH2CHCH3OHCH3CH3CCCH2OH5-甲基-4-己烯-2-醇

2-丁炔-1-醇

CH3CH＝CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇不飽和醇多元醇：

選擇含多個羥基的碳鏈作主鏈，在醇字前用二、

三等數(shù)字表示羥基數(shù)目，用2,3,4等表示羥基的

位置。例如：

H2CHCH2OHOHHCCCH2CH3OHOHH3COHOCH3CH3丙三醇(甘油)2,3-二甲基-2,3-戊二醇

順-1,2-環(huán)已二醇

CH2CH2OHOHCCCH2CH3OHOHH3CCH3CH3H2CHCH2OHOHHCCCH2CH3OHOHH3COHOHCH3CH3多元醇：選擇含多個羥基的碳鏈作主鏈，在醇字前用二、三第二節(jié)：

醇的物理性質(zhì)

1、物態(tài)

直鏈飽和一元醇中，C4以下為有酒味的流動液體；

C5～C11的醇具有不愉快的氣味，為油狀液體；C12以上為無嗅、無味的蠟狀固體。

2、沸點

飽和一元醇的沸點與烷烴一樣，隨分子量的上升而沸點有規(guī)律上升，每一個系列差（－CH2－）沸點將增加18～20℃；相同碳數(shù)的醇含支鏈越多，沸點越低。但低級醇的沸點比和它分子量相近的烷烴要高得多，其原因是由于醇在液態(tài)下與水一樣，分子間可通過氫鍵締合：

第二節(jié)：醇的物理性質(zhì)1、物態(tài)直鏈飽和一元醇中，RHOOHORHORHR氫鍵

醇分子中烴基對締合作用有阻礙，烴基越大，位阻作用越大（即支鏈增加，沸點下降）；飽和一元醇（直鏈）隨分子量增加，其沸點與相應(yīng)的烷烴越來越接近。

RHOOHORHORHR氫鍵醇分子中烴基對例如：

烷烴醇CH3OHCH3H沸點－16464.96CH3(CH2)3CH3CH3(CH2)4OH36.1137正十二烷正十二醇216.3255.9烷烴烷烴醇醇例如：烷烴醇CH3OHCH3H沸點－16464.96CH3

低級醇與水能形成氫鍵，故與水混溶；隨碳鏈

的增加，高級醇與烷烴性質(zhì)相近，所以不溶于水。

3、溶解度

第三節(jié)

化學(xué)性質(zhì)

醇的官能團：

R－O－H極性鍵

這兩個部位易于發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)中究竟以哪種方式斷裂，則主要取決烴基本身的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件。

低級醇與水能形成氫鍵，故與水混溶；隨碳鏈的RCHCHOHHH1Nu234酸性

親核取代

a-消除(氧化)b-消除

RCHCHOHHH1Nu234酸性親核取代a-消除(氧化一、與活波金屬作用

熟知：

HO-H+NaNaOH+H221同理，醇羥基上的氫也可以被金屬鈉取代生成氫氣

和醇鈉。

RO-H+NaNaOR+H221生成的醇鈉溶解于過量的乙醇中，若反應(yīng)在醚中進(jìn)行，則可得到固體的醇鈉。

醇羥基具有一定酸性，但與水相比酸性更弱一些，則有：

HO-H+NaORROH+NaOH一、與活波金屬作用熟知：HO-H+NaN例：一些化合物的

pka數(shù)值

從醇來看，α－碳所連烴基增加，由于烷基的

給電子，使α－碳原子電子云密度增加，RO－H鍵

極性減弱，固羥基上氫難于被取代，所以與金屬鈉

反應(yīng)活性隨之降低。

各級醇與金屬鈉反應(yīng)活性順序：

甲醇

＞

一級醇

＞

二級醇

＞

三級醇

H2OCH3OHC2H5OH(CH3)2CHOH(CH3)3COHHCCHNH3CH4化合物pka化合物pka14(15.9)16171819253684例：一些化合物的pka數(shù)值從醇來看，α由于叔醇的不活潑性，叔丁醇鉀的制備通常采用如

下方法：

叔丁醇鉀、異丙醇鋁等均是有機合成中常用的試劑。

二、與HX的作用

醇與鹵氫酸反應(yīng)可表示為：

進(jìn)行反應(yīng)的難易與所用鹵氫酸有關(guān)，HX反應(yīng)活性

如下：

HI＞HBr＞HClROHHXROH2-H2OXRXRX(SN1)(SN2)XCOH2-H2ORX(CH3)3C-OH+KHO(CH3)3C-OK+H221由于叔醇的不活潑性，叔丁醇鉀的制備通常采用如下方法：叔丁(1)與HBr反應(yīng)

大多數(shù)第一級溴代烷都可用以下兩種方法制備：

例1：

CH3(CH2)2CH2OH+KBrH2SO4/H2OCH3(CH2)2CH2Br90％例2:CH2(CH2)2CH2+HBrH2SO4/回流48％OHOH6h80％CH2(CH2)2CH2BrBr(1)與HBr反應(yīng)大多數(shù)第一級溴代烷都可用以下兩種

由于第二級和第三級醇在硫酸作用下（即使是

50％H2SO4）容易發(fā)生失水消除反應(yīng)生成烯烴，所

以一般以一級或二級醇制備第二或第三級溴代烷。

例1：

(CH3)2CHOH+HBr回流,分餾48％80％(CH3)2CHBr例2：

OHHBr48％+70％Br由于第二級和第三級醇在硫酸作用下（即使是50％H2SO(2)與HCl反應(yīng)

3。

級丁醇與38％HCl（濃）在室溫下混合，可在數(shù)

分鐘內(nèi)反應(yīng)，

生成相應(yīng)的氯代烷。

(CH3)3C-OH+HCl94％25℃(CH3)3C-ClCH3CH2CHCH3+HClOHZnCl2CH3CH2CHCH3Cl

級丁醇均不發(fā)生反應(yīng)。如果

在同樣的條件下，2,1在體系中加入無水ZnCl2，二級丁醇在少許加熱的條

件下也可發(fā)生反應(yīng)：

。

。

(2)與HCl反應(yīng)3。級丁醇與38％HCl而第一級醇只有當(dāng)溫度＞110℃時，反應(yīng)才能進(jìn)行：

HCl65％ZnCl2CH3(CH2)2CH2+OHCH3(CH2)2CH2Cl110℃；(CH3)2CH2CH2OHHClZnCl2+110℃(CH3)2CH2CH2Cl；15％例1:例2:而第一級醇只有當(dāng)溫度＞110℃時，反應(yīng)才能進(jìn)行：HCl65（3）

醇與HCl

反應(yīng)的反應(yīng)歷程

CHHROH2＋XCRXHHOH2＋CHRHX-H2OCHRR'CH2OH2-H2O慢CHRR'CH2X(SN1)快(E1)快－HCHRR'CH2XRCH＝CHR'(60%)〔a〕第一級醇

離子的反應(yīng)

（屬SN2反應(yīng)歷程)〔b〕第二級醇

離子的反應(yīng)

（3）醇與HCl反應(yīng)的反應(yīng)歷程CHHROH2＋X為避免發(fā)生E1消除反應(yīng)，反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行：

CRR'屒OH2H2O慢CRR'屒XSN1CRR'屒X+CRR'RX〔c〕第三級醇

離子的反應(yīng)

為避免發(fā)生E1消除反應(yīng)，反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行：CRR'屒Oa.PI3(三碘化磷)CH3OH+PI3HlCH3OPI2SN2CH3l+HOPl2(4)自醇制備鹵代烷的其它方法

b.SOCl2(氯化亞砜)Cl+HClSN2ROHSClOROSClON+RCl+SO2HClNNHCl+SN2CH3CHCH2OHN+CH3SOCl267%CH3CHCH2ClCH3a.PI3(三碘化磷)CH3OH+PI3HlCH3OP三、醇的脫水反應(yīng)

（1）酸催化和加熱條件下的反應(yīng)

例1:CH3CH2OH濃H2SO4,170℃或Al2O3,360℃CH2=CH2OH濃H2SO4,130℃或Al2O3,380℃由于醇的級數(shù)不同，則C－O鍵電子云密度不同：

α－碳原子電子云密度下降

R3C－OH＞R2CH－OH＞RCH2－OH＞CH3－OHα

例2:三、醇的脫水反應(yīng)（1）酸催化和加熱條件下的反應(yīng)例1:C所以，第三級醇

離子最易失水而生成穩(wěn)定的第三

級正碳離子：

盡管正碳離子的穩(wěn)定性有差別，但總的來說正碳離

子均屬于不穩(wěn)定的。正電荷的碳原子要吸引鄰近碳

原子上的電子，于是β-碳原子的氫原子易以質(zhì)子形

式失去，其σ電子轉(zhuǎn)移與C＋共用生成烯烴。

CCH3C＋HHH－H＋CH3CH3CCHHCH3CRRROH2－H2O＋CRRR＋所以，第三級醇離子最易失水而生成穩(wěn)定的第三級正碳離第

，

級醇脫水生成烯烴的反應(yīng)，除按查依采夫消

除方向失水外，在反應(yīng)產(chǎn)物中還混雜一些其它產(chǎn)物：

1。2。RCH2CH2CH2OHHRCH2CHOH2CH2H2ORCH2CHCH2H同步ERCH＝CHCH3查依采夫H加成RCH2CH=CH2－RCHCHCH2H-HHH+第，級醇脫水生成烯烴的反應(yīng)，除按查依采夫消CH3CH3CCH3CHOHCH3CH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3CCH3CHCH3CH3CCH3CCH3CH3＋＋＝例1:3,3-二甲基-2-丁醇

Bp:121~123

二甲基-2-丁烯

Bp:73H+-H2O重排

－H＋

CH3CH3CCH3CHOHCH3CH3CH3CCH3CHC例2:

嚬吶醇

嚬吶酮

Bp:106.2CH3OHCCH3COHCH3CH3OCCH3CH3CH3OCCH3CCH3CH3＋HCCH3CH3-H70%12%H2SO4水蒸汽蒸餾例2:嚬吶醇嚬吶酮Bp:為了防止分子發(fā)生重排反應(yīng)，在Al2O3催化下，高溫

氣相消除反應(yīng)是工業(yè)制備烯烴的好方法。

例1.CH3CH3-C－CH-CH3CH3CH3CH3-C－CH=CH2CH3OHCH3CH3-C－CH-CH3CH3OHOHCH3CH2=C－C=CH2CH3Al2O3﹥400℃

72%420~470℃

79~86%Al2O3

3,3-二甲基-1-丁烯

Bp:41.2二甲基-1,3-丁二烯

Bp:69.6

例2.為了防止分子發(fā)生重排反應(yīng)，在Al2O3催化下，高溫氣相消除四、酯的生成

醇與含氧無機酸或有機酸以及它們的酰鹵作用，都能生成酯，

酯可看作是醇、酸分子之間脫水的產(chǎn)物。

R-OHHO-S-OH+OO-H2ORO-S-OHOORO-S-OROOR-OH

硫酸二某酯

例1：

CH3O-S-OCH3OOCH3OH+H2SO4減壓蒸餾

硫酸二甲酯

硫酸二甲酯對呼吸道及皮膚具有強烈的刺激作用，劇毒；它

與硫酸二乙酯都是有機合成中重要的烷基化試劑。

四、酯的生成醇與含氧無機酸或有機酸以Cl-S-OHOOCH3OHCH3O-S-OHOOPOCl3(CH3O)3POCl-S-OOCH3CH3O-S-OOCH3CH3-C-OHOCH3-C-OCH3O例2：

磷酸三甲酯

硫酸單甲酯

對甲基苯

磺酸甲酯

乙酸甲酯

硫酰氯

Cl-S-OHOOCH3OHCH3O-S-OHOOPOCl3例3：

CH2CHCH2OHOHOHHNO33CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2

甘油三硝酸酯

（炸藥）

例4：

CH3OHHONO2/H+HONO/H+CH3-ONO2CH3-ON=O硝酸甲酯

亞硝酸甲酯

亞硝酸甲酯在有機合成上常用于引入亞硝基試劑。

例3：CH2CHCH2OHOHOHHNO33CH2CHCH五、氧化和脫氫

1、氧化

由于三級醇α碳原子上無氫原子，所以在上述條件下不易被氧化。

R-CH2CH2OHR-CH-OHR'R-C-OHR'屒K2Cr2O7H+R-CH2C-HR-C-R'xOO（不反應(yīng)）

醛

酮

五、氧化和脫氫1、氧化由于三級醇α碳原子上無氫原在強氧化劑的作用下，叔醇也可被氧化：

CH3-C-OHCH3CH3KMnO4/H+回流CH3-C-CH3O＋H-C-HO[O][O]CH3-C-OHO＋＋CO2H2O＋CO2H2O在強氧化劑的作用下，叔醇也可被氧化：CH3-C-OHCH3氧化劑

一級醇

二級醇

三級醇

特點和說明

KMnO4

冷,稀,中性，

酸性,堿性

醛

酸

酮

小分子酸,酮

酸性條件

稀

HNO3

濃

醛

酸

酸

酮

小分子酸,酮

酸性條件

環(huán)醇

環(huán)酮

環(huán)醇

酮

、酸

酸

酮

小分子酸,酮

醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-1K2Cr2O740~50%H2SO4氧化劑一級醇二}醛

醛（產(chǎn)率不高，不用。）

醛

醛（會發(fā)生醇醛縮

合付反應(yīng)，不用）。

中性

不飽和鍵不受影響

酮

酮

酮

酮

弱堿，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。

稀酸，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。

醛（產(chǎn)率很高）

酸性(H3PO4)，

其它基團不受影響。

堿性，可逆，分子內(nèi)雙鍵不受影響。

新制MnO2沙瑞特試劑

CrO3+稀H2SO4CrO3?吡啶

費慈納-莫發(fā)特試劑

丙酮、甲乙酮等（歐芬腦爾氧化）

二環(huán)己基碳二亞胺二甲亞砜

氧化劑

一級醇

二級醇

三級醇

特點和說明

烯丙位苯甲位一級醇

醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-2二級醇

驚斯試劑

酮

}醛醛（產(chǎn)率不高，不用。）醛醛（會發(fā)生醇醛縮合付反H2O2

或Ag+空氣

也能氧化1oROH2oROH。

CH2OHCH2OHAg，

空氣

300oCCHOCHOCH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCH2OHCH2OHC=OH2O2Fe3+甘油醛

二羥基丙酮

CHOHCH2OHCOHH2O2或Ag+空氣也能氧化1o2、脫氫

第一級、第二級醇的蒸氣，在高溫下通過活性

銅催化劑，即發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成相應(yīng)的醛和酮，

這種方法普遍用于工業(yè)

生產(chǎn)。

R-CH2OHR-CH-R'OHCuR-C-HOR-C-R'O350℃

醛

酮

2、脫氫第一級、第二級醇的蒸氣，在高溫下通過1oROH脫氫得醛。

2oROH脫氫得酮。

3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng)。

脫氫試劑：CuCrO4PdCu(orAg)

脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。

應(yīng)

用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（300oC,醇蒸氣通過

催化劑）

總

述

1oROH脫氫得醛。2oROH脫氫得酮。3oRO實

例

CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO300-345oCCuCrO4CuCrO4250~345oCOOH例2：

例1：

實例CH3CH2CH2CH2OHCH3OH+1/2O2CH2O+H2OCu(orAg)450-600oC反應(yīng)不可

逆，放熱。

反應(yīng)可逆，吸熱。

甲醇體積30-50%，轉(zhuǎn)化率65%，（產(chǎn)率85~95%）

Cu(orAg)450-600oCCH3OHCH2O+H2

例3：

CH3OH+1/2O2六、二元醇及多元醇的反應(yīng)

1,2-二醇的制法

CH2=CH2冷KMnO4NaHCO3/H2OO2/Ag1HOClH3O2+12CH2-CH2OHOHCH2-CH2OHOHCH2-CH2OHOH六、二元醇及多元醇的反應(yīng)1,2-二醇的制法CH2=CH2環(huán)氧化合物水解生成反式1,2-二醇，例如：

OHH+H2OHClO4(痕量)OHHOHH

環(huán)氧化合物可用過酸(如過氧苯甲酸PhCO3H)氧化烯烴得到：

CHCHRRPhCO3HCHCHR'RO環(huán)氧化合物水解生成反式1,2-二醇，例如：OHH+H2OH因此，常用KIO4的氧化來測定鄰位二元醇的結(jié)構(gòu)。

OCO2CH2-CH2OHOHNaKIO4O高碘酸CH2－CH2ONaONaH-C－C-HOOH-C-OHO++H2OCH2CH2OOOIO-OHOHPb(CH3CO)4CH2OCH2O+O+HIO31,2-二醇的反應(yīng)

因此，常用KIO4的氧化來測定鄰位二元醇的結(jié)構(gòu)。OCO2C丙三醇（甘油）的制備方法：

CH3CH=CH2Cl2℃>500CH2CH=CH2ClHOClCH2-CH-CH2ClClOHCa(OH)2CH2-CH-CH2ClONa2CO3100

150~℃CH2-CH-CH2OHOHOH例：

丙三醇（甘油）的制備方法：CH3CH=CH2Cl2℃>50第四節(jié)

醇的制法

一、烯烴水合

OHRCH=CH2磷酸硅藻土H2SO4+H2ORCH－CH3二、鹵代烷水解

H2OX-R－X+H2OR-OHOH-+第四節(jié)醇的制法一、烯烴水合OHRCH=CH2磷酸三、格氏試劑與羰基的加成

OR'-MgXH-C-HOR-C-HO??屒R-CH2-OMgXR-CH-OMgXR'R-C-OMgXR'屒H2OR-CH2OHR-CHOHR'R-C-OHR'屒(伯醇)(仲醇)(叔醇)三、格氏試劑與羰基的加成OR'-MgXH-C-HOR-C-

格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到伯醇，相對于在

格氏試劑的烴基R上增加兩個碳原子：

H3O+RMgX+H2CCH2OEt2ORCH2CH2OMgXRCH2CH2OH+CH3CH2CH2CH2MgBr(2)H3O+(1)Et2OOCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到伯醇，相對于在格氏試劑的四、羰基化合物的還原

H2/NiOR-C-HOR-C-R'R-CH2OHR-CHOHR'（伯醇）

（仲醇）

醛、酮經(jīng)催化氫化可制備醇。

（1）催化氫化

CH3CH=CHCHONi,H2CH3CH2CH2CH2OH例1：

例2：

但分子中存在不飽和鍵時，在還原羰基的同時，不飽和鍵也被還原，如：

四、羰基化合物的還原H2/NiOR-C-HOR-C-R（2）金屬氫化物的還原

醛、酮,羧酸、酯的還原：

醛、酮用NaBH4在甲(乙)醇溶液中還原為醇：

4RCH=O+NaBH4+4CH3OH4RCH2OH+NaOCH3+B(OCH3)3H3COCHONaBH4CH3OHH3COCH2OH(CH3)3CH2CCH3NaBH4C2H5OHO(CH3)3CH2CHCH3OH85%（2）金屬氫化物的還原醛、酮,羧酸、酯的還原：醛、酮

用NaBH4還原時，醛酮分子中的孤立雙鍵或

－NO2不受影響。如：

82%CHONaBH4CH3OHCH2OHO2NO2N醛酮可被LiAlH4還原，反應(yīng)需在無水溶劑(如無水乙

醚)中進(jìn)行。

用NaBH4還原時，醛酮分子中的孤立雙鍵或

羧酸只能用LiAlH4還原為伯醇(NaBH4不能還原

羧酸)，例如：

CO2H(1)LiAlH4,Et2O(2)H2OCH2OH78%COC2H5O(1)LiAlH4,Et2O(2)H2O90%CH2OH羧酸酯也可用LiAlH4還原為伯醇，例如：

羧酸只能用LiAlH4還原為伯醇(NaBH4不能還原五、硼氫化－氧化

+RCH=CH2H2OH2O2/OHH(BH3)2RCHCH2BRCH2CH2OH12H2OH2O2/OH(BH3)2CH3OHCH3HOH3C+21;CH3OH3OH+五、硼氫化－氧化+RCH=CH2H2OH2O2/OHH[B]酚

第一節(jié)：酚的結(jié)構(gòu)及命名

羥基直接與苯環(huán)相連的化合物

稱為酚。酚羥基氧原子為sp2雜化，

氧上兩對孤對電子，一對占據(jù)

sp2雜化軌道，另一對占據(jù)未參與雜化

的

p軌道，p電子云正好能與苯環(huán)

的大π鍵電子云發(fā)生側(cè)面重疊，形

成

p–

π共軛體系。

H一、結(jié)構(gòu)

p–

π共軛體系：

（1）增加苯環(huán)上的電子云密度；

（2）增強了羥基上氫的理解能力。

[B]酚第一節(jié)：酚的結(jié)構(gòu)及命名羥基直二、命名

1、酚羥基為化合物的主官能團，則將酚羥基與苯環(huán)一起作為母體，含一個羥基稱為酚，含二個羥基稱為二酚，含三個羥基稱為三酚等，其它基團作為取代基處理。

苯酚

β－萘酚

2,4,6-三硝基苯酚

（苦味酸）

例1:一元酚

OHOHNO2NO2O2NOH二、命名1、酚羥基為化合物的主官能團，則將酚羥基例2：多元酚

普通

命名

俗名

鄰苯二酚

間苯二酚

對苯二酚

氫醌

普通

命名

俗名

連苯三酚

間苯三酚

偏苯三酚

焦棓酚

根皮酚

例2：多元酚普通命名俗名鄰苯二酚間苯二酚對苯二酚2、酚羥基不作為化合物的主官能團時，則羥基作

為取代基處理。

例：

鄰羥基苯甲酸

（水楊酸）

3,4-二羥基苯甲醛

5-羥基-1-萘磺酸

OHCOOHOHHOHOCHOSO3H2、酚羥基不作為化合物的主官能團時，則羥基作為第二節(jié)：酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

（自學(xué)）

第三節(jié)：酚的化學(xué)性質(zhì)

一、酚羥基的反應(yīng)

1、酚的酸性

由于p–

π共軛，使得酚羥基上的氫更易以

離子的形式解離，所以與醇相比較，酚比

醇具有更高的酸性。

大多數(shù)酚的pka都在10左右；酚能夠溶解于NaOH溶液中生

成鹽，而醇在相同條件下則不反應(yīng)。

OHROHNaOHH2OONa不反應(yīng)第二節(jié)：酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)（自學(xué)）第三節(jié)：酚的

由于H2CO3的

pka≈6.3左右，比酚的酸性高，酚不能溶

解于NaHCO3的水溶液中，所以在酚鈉的水溶液中通入CO2,酚

又可游離出來。

OHONa＋＋CO2H2O＋NaHCO3問題：酚的酸性為什么比醇高？

解釋：

(a)

酚所生成的氧負(fù)離子，其負(fù)電荷可在共軛體系中得到

分散，所以酚的氧負(fù)離子穩(wěn)定；而醇的負(fù)電荷得不到

分散。

(b)

生成離子需要一定能量，由于酚的氧負(fù)離子易形成，

則需能量較低，而醇則需較高的活化能。

由于H2CO3的pka≈6.3左右，

如果在酚的苯環(huán)上帶有鄰－對位取代基時，由于鄰－對位取代基是供電子基團，氫難以離子形式解離，所以使得酚類酸性下降。

當(dāng)苯環(huán)帶有強的吸電子基團（如：－NO2），

其誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)使氧上負(fù)電荷更好地離域而移向

苯環(huán)，生成更穩(wěn)定的負(fù)離子，與苯酚相比酸性更高。

問題：

硝基（－NO2）

取代在鄰－對位與取代在間位

的酚，其酸性哪種強？為什么？

如果在酚的苯環(huán)上帶有鄰－對位取代基時，由于鄰2、與FeCl3的反應(yīng)

6O紫色OH＋FeCl3H3[Fe()6]＋HCl黃色

酚與5％FeCl3的水溶液作用，能生成帶顏色的

絡(luò)離子，不同的酚所產(chǎn)生的顏色不同，常見的有紫、

蘭、綠、棕等。這個特性常常用來鑒別酚。

2、與FeCl3的反應(yīng)6O紫色OH＋FeCl3H3[Fe(3、成醚反應(yīng)

酚與醇相似，能夠烷基化成醚。由于酚羥基很

難直接分子間脫水，所以，一般是由酚在堿性溶液

中生成酚鈉，再與鹵代烷作用生成醚。

酚的甲醚一般常用硫酸二甲酯作為烷基化試劑。

ONaH2ONaOHOHC2H5BrOC2H5(CH3)2SO4OCH33、成醚反應(yīng)酚與醇相似，能夠烷基化成醚。由

酚甲醚與HI作用，又能使其分解而得到原來

的酚，在有機合成中常用于保護(hù)酚羥基，以避免

酚羥基在反應(yīng)中受破壞。

＋OCH3HIOHCH3I酚甲醚與HI作用，又能使其分解而得到原來的4.酯的生成

酚與酰氯或酸酐作用可生成酯，而與羧酸直接

酯化反應(yīng)較困難。

OHCH3C-CIOCH3COCH3COO或O-C-CH3O

4.酯的生成酚與酰氯或酸酐作二、芳環(huán)上的反應(yīng)

由于芳環(huán)與羥基直接相連，氧上P－電子與芳環(huán)的P－π

共軛效應(yīng)，導(dǎo)致苯環(huán)電子云密度增高，使得芳環(huán)的親電取代

反應(yīng)非常容易進(jìn)行。

1.鹵代反應(yīng)

OHBr2/H2O室溫OHBrBrBr（白色沉淀）OHBrOHBr＋Br2/CS20℃三溴苯酚在

水中的溶解

度很小，所

以可用以鑒

別酚。

（主）

二、芳環(huán)上的反應(yīng)由于芳環(huán)與羥基直接相連，氧上2、硝化反應(yīng)

2、硝化反應(yīng)OONOHOONOHOONOH對－硝基苯酚和間－硝基苯酚均能在分子間形成氫鍵：

所以它們本身不僅具有較高的沸點，而且易溶于水。

OONOH但是，鄰－硝基苯酚由于易形成分子內(nèi)氫鍵，形成了螯合環(huán)，所以減少了分子間的引力，使其揮發(fā)性、

水溶性減小。

OONOHOONOHOONOH對－硝基苯酚和間－硝基苯酚均能3、磺化反應(yīng)

OH20OHOH濃HNO3NO2NO2O2NH2SO4℃100℃98%OHSO3HSO3HH2SO4(SO)3OHSO3HSO3H3、磺化反應(yīng)OH20OHOH濃HNO3NO2NO2O2NH4、傅氏反應(yīng)

（a）傅氏烷基化

CHOH25OH℃CH3CH3HF；

94.5%yd:OHCH(CH3)2(CH3)2CHCH(CH3)2

由于酚羥基的影響，酚在進(jìn)行烷基化時一般

以醇或烯烴為烷基化試劑，而催化劑一般選擇質(zhì)

子酸，如：硫酸、氫氟酸等。

4、傅氏反應(yīng)（a）傅氏烷基化CHOH25OH℃CH3CH例2：

CHOH25OH℃CH3CH3HF；

94.5%yd:OHCH(CH3)2(CH3)2CHCH(CH3)25、亞硝化反應(yīng)

OH稀HNO3℃OHN=OOHNO27～8NaNO2;H2SO4yd:80%以此方法減少鄰位產(chǎn)物，從而證明對位比鄰位反應(yīng)活性高。

例2：CHOH25OH℃CH3CH3HF；94.5%yd[C]

醚

第一節(jié)

醚的結(jié)構(gòu)和命名

醚可以看作是水的兩個氫原子被烴基取代所得到的化合

物也可以說是兩分子醇之間失去一分子水生成的化合物，分

子結(jié)構(gòu)如下：

R和R'

可以相同，稱簡單醚；也可以不同，

稱混合醚。氧和碳可以共同形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，

稱環(huán)醚。

醇與醚互為官能團異構(gòu)體。

1、結(jié)構(gòu)

[C]醚第一節(jié)醚的結(jié)構(gòu)和命名醚可2、命名

（1）

無環(huán)醚

a.普通命名法：

簡單醚只要在相同的烴基名稱前面“二”

字，然后寫上醚。（習(xí)慣上“

二”

字可以省略不寫）混合醚則按順序規(guī)則將兩

個烴基分別寫出，然后寫上醚字，如：

二甲(基)醚

甲(基)乙(基)醚

烯丙(基)乙炔(基)醚

CH2=CHCH2-O-CCHCH3-O-CH3CH3-O-C2H5dimethyletherethylmethyletherallylethynylether

英文名稱醚為ether，混合醚中列出順序按烴基中第一

個字母的順序排列。

2、命名（1）無環(huán)醚a.普通命名法：b.IUPAC命名法：

取較長的烴基作為母體，把余下的碳數(shù)較少的烷氧基作

為取代基，如有不飽和烴基存在時，選不飽和程較大的烴基

作為母體：

CH2-CH2(CH3)2CH-O-C3H7-O-CH3OOCH31-(1-甲乙氧基)丙烷

1,2-二甲氧基乙烷

環(huán)戊氧基苯

b.IUPAC命名法：取較長的烴(2)環(huán)醚

(a)環(huán)氧化合物：當(dāng)一個氧原子和烴基上相鄰的兩個碳原子或

鏈上非相鄰的兩個碳原子相連接而形成環(huán)形體系，稱環(huán)氧化合物，

命名時用環(huán)氧作詞頭，寫在母體烴名之前，稱作環(huán)氧某烷，較大

的環(huán)氧化合物，可看作含氧雜環(huán)的環(huán)醚，習(xí)慣按雜環(huán)規(guī)則命名：

CH2-CH2OCH3CH-CHCH3OOOOO環(huán)氧乙烷

2,3-環(huán)氧丁烷

1,3-環(huán)氧丙烷

1,4-二氧六環(huán)

四氫呋喃

(2)環(huán)醚(a)環(huán)氧化合物：當(dāng)一個氧(b)冠醚：

含多個氧的大環(huán)醚，其結(jié)構(gòu)很向王冠，稱為冠醚命名

時用“

冠”

表示冠醚，在“

冠”

字前面寫出環(huán)中的總原子數(shù)

（碳和氧），并用“

半字符”

隔開；在“

冠”

字后寫出環(huán)中

氧原子

數(shù)，也用“

半字符”

隔開。

OOOOOOOO18OO12-冠-4二苯駢-18-冠-6(b)冠醚：含多個氧的大環(huán)醚，其結(jié)第二節(jié)

醚的物理性質(zhì)

（自學(xué)）

第三節(jié)

醚的化學(xué)性質(zhì)

醚由于氧原子上帶有孤電子對，作為堿醚能和濃硫酸、氯化

氫或路易斯酸（如：BF3、AlCl3）等作用，形成

鹽。

所形成的

鹽使C－O－C鍵變?nèi)?，在酸性條件下醚鏈會斷裂。

鹽極易溶于水。

一、

鹽的形成

第二節(jié)醚的物理性質(zhì)（自學(xué)）第三節(jié)醚的化學(xué)性二、醚的碳氧鍵斷裂

在較高的溫度及酸性介質(zhì)中，醚鏈會斷裂。最有效的試劑是

HI和HBr;烷基醚鏈斷裂后生成鹵代烷和醇，而醇又可與過量的HX作用生成鹵代烷。與氧原子相連的烷基結(jié)構(gòu)不同，斷裂所遵循的歷程也不同。伯烷基發(fā)生SN2反應(yīng)，而叔烷基則發(fā)生SN1反應(yīng)。例1：

二、醚的碳氧鍵斷裂在較高的溫度及酸性介質(zhì)中，醚鏈例2：

對于混合醚，碳氧鍵斷裂的順序是：

三級烷基

＞

二級烷基

＞

一級烷基

＞

芳基

例如：

得到的酚一般不繼續(xù)被X－負(fù)離子取代，這是由于氧原子P－電子與苯環(huán)共軛，使C－O鍵鍵能增加所至。而二苯醚不發(fā)生醚鏈斷裂。（為什么？）

例2：對于混合醚，碳氧鍵斷裂的順序是：三級烷基＞二級三、

過氧化物的形成

許多烷基醚長期放并和空氣接觸下，會慢慢生成不易

揮發(fā)的過氧化物。

CH3HnC2H5OC2H5O2nC2H5OC2H5O-OHCH3CHO-O..C-O-On氫過氧化乙醚過氧化醚

過氧化物是不穩(wěn)定的，受熱時容易分解而發(fā)生強烈的爆炸，因此應(yīng)盡量避免醚在空氣中暴露的時間，儲存時應(yīng)置于

棕色瓶中避光保存。

對儲存過久的醚在使用前，應(yīng)用KI－淀粉試紙進(jìn)行檢驗，若過氧化物存在，則試紙變?yōu)樗{(lán)紫色；在蒸餾醚前，一定要

對過氧化物進(jìn)行處理，一般加入

5％FeSO4

或

Na2SO3,分解醚

中的過氧化物。

三、過氧化物的形成許多烷基醚長期放并和第四節(jié)：

醚的制備

一、醇分子間脫水

醇在H2SO4作用下加熱，可分子間脫水制備對稱脂肪族醚：

-H2OH2SO4R-OHH-ORR-O-R例：1.2.-H2OH2SO4CH2CH2-CH2CH2OHOHO

這種方法制備醚，伯醇產(chǎn)率最高，仲醇產(chǎn)率很低，而

叔醇則大部分得到烯烴；對于酚在此種方法下，一般不能

脫水。

第四節(jié)：醚的制備一、醇分子間脫水醇在H2SO4作用下二、威廉森（Williamson)合成法

威廉森合成法是制備混合醚和芳香醚的一個重要方法，

它是以醇鈉或酚鈉與鹵代烷反應(yīng)而制得：

R-O-R'R'-X-NaClR-OHR-O-Na+NaAr-OHAr-O-Na+NaOHR'-X-NaClAr-O-R'例：

1.2.

威廉森合成屬SN2歷程。值得注意的是，在制備叔丁基

混合醚時,一般是把叔丁醇制成醇鈉，以防止在取代反應(yīng)中

發(fā)生消除反應(yīng)。

二、威廉森（Williamson)合成法威冠醚的制備也是通過威廉森合成法合成的：

若分子中同時存在鹵原子和烷氧負(fù)離子，在可生成環(huán)氧化合物：

HHO-BrCH3CH3SN2OCH3CH3HH冠醚的制備也是通過威廉森合成法合成的：若分子中同時制備二苯醚時，則需在反應(yīng)中加入銅粉作催化劑：

這一反應(yīng)我們稱為沃爾曼反應(yīng)（Ullmamn)，其反應(yīng)機理見

《有機合成化學(xué)》－黃憲

制備二苯醚時，則需在反應(yīng)中加入銅粉作催化劑：第五節(jié)：

環(huán)醚的合成

最重要的環(huán)醚為環(huán)氧乙烷：

環(huán)氧乙烷在酸催化下可發(fā)生多種反應(yīng)，甚至在

堿試劑，如：NH3、NaOR等存在下，環(huán)醚也可遭

受破壞，所以環(huán)氧乙烷是一個很重要的有機中間體。CH2-CH2OCH2=CH2O2/Ag第五節(jié)：環(huán)醚的合成最重要的環(huán)醚為環(huán)氧乙烷：一：酸性條件

通過樣鹽，醚鍵易斷裂；

CH2-CH2C2H5OHOH+HBrH2OCH2-CH2OHOHCH2-CH2OHOHCH2-CH2OHBrCH2-CH2OC2H5OHCH2CH2-O-CH2CH2OHOH具有醇醚的性質(zhì)，常

用于溶纖維素酯和油

漆工業(yè)。

多量環(huán)氧乙烷作用下，生成多縮乙二醇醚，可做農(nóng)藥的乳化劑及去泡劑。

一：酸性條件通過樣鹽，醚鍵易斷裂；CH2二:堿性條件

由于反應(yīng)不通過

鹽，而是三元環(huán)本身受進(jìn)攻，所以用

的堿及親核試劑要強，如：RO-、C2H5O-、NH3等等。

2-乙氧基乙醇

2-氨基乙醇

三-(β–

羥乙胺)CH2-CH2C2H5O-OOH-NH3CH2-CH2OHNH2CH2-CH2OHNH2CH2-CH2OC2H5OHNHHO-CH2CH2HO-CH2CH2CH2-CH2ONHO-CH2CH2HO-CH2CH2HO-CH2CH2二-(β–

羥乙胺)羥乙胺可用做溶劑、乳化劑和合成洗滌劑的原料。

二:堿性條件由于反應(yīng)不通過鹽，而OCH3CH3ONaCH3OHCH3CHCH2OHOHCH2CHCH3￡HOH1818OHH￡￡￡￡·￡￡·￡￡￡￡￡￡￡￡￡ò￡￡￡￡￡··￡￡ò￡·￡￡￡￡￡￡￡OCH2CHCH3CH3CHCH2O￡á￡￡￡￡￡×￡￡￡￡￡￡￡ú￡￡à￡￡￡×￡￡￡￡￡￡￡￡×￡￡￡￡￡￡￡ú￡￡￡￡￡×￡￡OCH3CH3ONaCH3OHCH3CHCH2OHOHCH2第六節(jié)

冠醚

OOOOOOOO18OO12-冠-4特點：

1、具有

OCH2CH2n的重復(fù)單位。

2、分子內(nèi)具有孔穴，孔穴的大小與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

用途：

可以用作絡(luò)合劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、離子選擇電極等。

第六節(jié)冠醚OOOOOOOO18OO12-冠-第九章

醇、酚和醚烴作業(yè)

P3072題.（4）（10）3題.（1）（8）

4題.（4）（6）

5題.（1）（5）（8）（11）（12）

P3088題.（3）（4）（6）（8）（9）

9題.（3）

12題.（5）

13題.（3）（7）（8）

P30915題.（3）1第九章醇、酚和醚烴作業(yè)P3072題.（4）（10）第九章

醇、酚和醚

Alcohols,PhenolsandEthers第九章醇、酚和醚Alcohols,PhenolsOHR108.9°

Osp3未共享電子對

電負(fù)性:O>C>HO上電子云密度較高

分子有極性

[A]醇

第一節(jié)

醇的結(jié)構(gòu)、分類及命名

一、結(jié)構(gòu)

OHR108.9°Osp3未共享電子對電負(fù)性:1大部分醇的羥基與sp3雜化的碳原子相連。烯

醇中的羥基與sp2雜化的碳原子相連。

2根據(jù)甲醇分子的鍵長、鍵角分析，醇羥基中

的氧是sp3雜化。

3醇的偶極距在2?10-3c.m左右。

4一般地說，相鄰兩個碳上最大的兩個基團處于對交叉最穩(wěn)定，但當(dāng)這兩個基團可能以氫鍵締合時，則這兩個基團處于鄰交叉成為優(yōu)勢構(gòu)象。

1大部分醇的羥基與sp3雜化的碳原子相連。烯二、分類

1.根據(jù)醇所含羥基的數(shù)目分為：

CH2-CH-CH2OHOHOHOH乙二醇二元醇丙三醇三元醇CH3CH2OH

乙醇一元醇OHCH2－CH2二、分類1.根據(jù)醇所含羥基的數(shù)目分為：CH2-CH-CHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3CH3-C-CH3CH3OHOHOH正丁醇仲丁醇叔丁醇3、根據(jù)烴基的類別，可分為脂肪醇，芳香醇

OHCH2OH環(huán)己醇脂肪醇苯甲醇芳香醇2、根據(jù)羥基所連碳原子的級數(shù)，可分為伯、仲、

叔醇

CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3CH3-C-C三、命名

1、普通命名法

簡單的一元醇可用普通命名法命名，即在烷

基后面加一個醇字，英文加alcohol:CH3CH2(CH3)2CH2OH

乙醇ethylalcoholOH

異丙醇isopropylalcohol三、命名1、普通命名法簡單的一元醇可也可把醇看作是甲醇的衍生物來命名：

phphphCOH三苯甲醇triphenylmethanol也可把醇看作是甲醇的衍生物來命名：phphphCOH三苯甲2、IUPAC命名法

(1)選含羥基在多的長鏈為主鏈，按碳原子數(shù)稱某醇。

(2)從離羥基最近的一端開始給主鏈編號。

(3)在寫出全名時，把羥基所在的碳原子號數(shù)寫在某

醇之前，并在某醇與數(shù)字之間畫一短線(半字符),

支鏈的位置和名稱寫在某醇的前面，并分別用短

線隔開。

2、IUPAC命名法(1)選含羥基在多的長CH3CH2－C－C－CH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-戊二醇例如：

CH3CCH3OHCH3CH3CC6H5OHCH2CH2CH32-甲基-2-丙醇

(叔丁醇)2-苯基-2-戊醇

反-2-甲基環(huán)戊醇

H3CCH3OHCH3CH3CC6H5OHCH2CH2CH3OHCH3CH3CCH3OHCH3CH3CC6H5OHCH2CH2CH3OHCHCH3CH2－C－C－CH3CH3CH3OHOH2,3-二甲HO－CH2－C－CH2－OHCH2OHCH2OH季戊四醇HO－CH2－C－CH2－OHCH2OHCH2OH季戊四醇CH3CH＝CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇

不飽和醇的命名：

選擇含-OH和重鍵的最長碳鏈為主鏈，從靠近-OH一端編號，根據(jù)主鏈所含碳數(shù)叫某烯(炔)醇,表示重鍵位置的數(shù)字放在烯(炔)前,在醇字前用數(shù)字表明羥基位置,得到母體名稱;再在母體名稱前加上取代基的名稱和位置.654321CH3CCHCH2CHCH3OHCH3CH3CCCH2OH5-甲基-4-己烯-2-醇

2-丁炔-1-醇

CH3CH＝CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇不飽和醇多元醇：

選擇含多個羥基的碳鏈作主鏈，在醇字前用二、

三等數(shù)字表示羥基數(shù)目，用2,3,4等表示羥基的

位置。例如：

H2CHCH2OHOHHCCCH2CH3OHOHH3COHOCH3CH3丙三醇(甘油)2,3-二甲基-2,3-戊二醇

順-1,2-環(huán)已二醇

CH2CH2OHOHCCCH2CH3OHOHH3CCH3CH3H2CHCH2OHOHHCCCH2CH3OHOHH3COHOHCH3CH3多元醇：選擇含多個羥基的碳鏈作主鏈，在醇字前用二、三第二節(jié)：

醇的物理性質(zhì)

1、物態(tài)

直鏈飽和一元醇中，C4以下為有酒味的流動液體；

C5～C11的醇具有不愉快的氣味，為油狀液體；C12以上為無嗅、無味的蠟狀固體。

2、沸點

飽和一元醇的沸點與烷烴一樣，隨分子量的上升而沸點有規(guī)律上升，每一個系列差（－CH2－）沸點將增加18～20℃；相同碳數(shù)的醇含支鏈越多，沸點越低。但低級醇的沸點比和它分子量相近的烷烴要高得多，其原因是由于醇在液態(tài)下與水一樣，分子間可通過氫鍵締合：

第二節(jié)：醇的物理性質(zhì)1、物態(tài)直鏈飽和一元醇中，RHOOHORHORHR氫鍵

醇分子中烴基對締合作用有阻礙，烴基越大，位阻作用越大（即支鏈增加，沸點下降）；飽和一元醇（直鏈）隨分子量增加，其沸點與相應(yīng)的烷烴越來越接近。

RHOOHORHORHR氫鍵醇分子中烴基對例如：

烷烴醇CH3OHCH3H沸點－16464.96CH3(CH2)3CH3CH3(CH2)4OH36.1137正十二烷正十二醇216.3255.9烷烴烷烴醇醇例如：烷烴醇CH3OHCH3H沸點－16464.96CH3

低級醇與水能形成氫鍵，故與水混溶；隨碳鏈

的增加，高級醇與烷烴性質(zhì)相近，所以不溶于水。

3、溶解度

第三節(jié)

化學(xué)性質(zhì)

醇的官能團：

R－O－H極性鍵

這兩個部位易于發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)中究竟以哪種方式斷裂，則主要取決烴基本身的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件。

低級醇與水能形成氫鍵，故與水混溶；隨碳鏈的RCHCHOHHH1Nu234酸性

親核取代

a-消除(氧化)b-消除

RCHCHOHHH1Nu234酸性親核取代a-消除(氧化一、與活波金屬作用

熟知：

HO-H+NaNaOH+H221同理，醇羥基上的氫也可以被金屬鈉取代生成氫氣

和醇鈉。

RO-H+NaNaOR+H221生成的醇鈉溶解于過量的乙醇中，若反應(yīng)在醚中進(jìn)行，則可得到固體的醇鈉。

醇羥基具有一定酸性，但與水相比酸性更弱一些，則有：

HO-H+NaORROH+NaOH一、與活波金屬作用熟知：HO-H+NaN例：一些化合物的

pka數(shù)值

從醇來看，α－碳所連烴基增加，由于烷基的

給電子，使α－碳原子電子云密度增加，RO－H鍵

極性減弱，固羥基上氫難于被取代，所以與金屬鈉

反應(yīng)活性隨之降低。

各級醇與金屬鈉反應(yīng)活性順序：

甲醇

＞

一級醇

＞

二級醇

＞

三級醇

H2OCH3OHC2H5OH(CH3)2CHOH(CH3)3COHHCCHNH3CH4化合物pka化合物pka14(15.9)16171819253684例：一些化合物的pka數(shù)值從醇來看，α由于叔醇的不活潑性，叔丁醇鉀的制備通常采用如

下方法：

叔丁醇鉀、異丙醇鋁等均是有機合成中常用的試劑。

二、與HX的作用

醇與鹵氫酸反應(yīng)可表示為：

進(jìn)行反應(yīng)的難易與所用鹵氫酸有關(guān)，HX反應(yīng)活性

如下：

HI＞HBr＞HClROHHXROH2-H2OXRXRX(SN1)(SN2)XCOH2-H2ORX(CH3)3C-OH+KHO(CH3)3C-OK+H221由于叔醇的不活潑性，叔丁醇鉀的制備通常采用如下方法：叔丁(1)與HBr反應(yīng)

大多數(shù)第一級溴代烷都可用以下兩種方法制備：

例1：

CH3(CH2)2CH2OH+KBrH2SO4/H2OCH3(CH2)2CH2Br90％例2:CH2(CH2)2CH2+HBrH2SO4/回流48％OHOH6h80％CH2(CH2)2CH2BrBr(1)與HBr反應(yīng)大多數(shù)第一級溴代烷都可用以下兩種

由于第二級和第三級醇在硫酸作用下（即使是

50％H2SO4）容易發(fā)生失水消除反應(yīng)生成烯烴，所

以一般以一級或二級醇制備第二或第三級溴代烷。

例1：

(CH3)2CHOH+HBr回流,分餾48％80％(CH3)2CHBr例2：

OHHBr48％+70％Br由于第二級和第三級醇在硫酸作用下（即使是50％H2SO(2)與HCl反應(yīng)

3。

級丁醇與38％HCl（濃）在室溫下混合，可在數(shù)

分鐘內(nèi)反應(yīng)，

生成相應(yīng)的氯代烷。

(CH3)3C-OH+HCl94％25℃(CH3)3C-ClCH3CH2CHCH3+HClOHZnCl2CH3CH2CHCH3Cl

級丁醇均不發(fā)生反應(yīng)。如果

在同樣的條件下，2,1在體系中加入無水ZnCl2，二級丁醇在少許加熱的條

件下也可發(fā)生反應(yīng)：

。

。

(2)與HCl反應(yīng)3。級丁醇與38％HCl而第一級醇只有當(dāng)溫度＞110℃時，反應(yīng)才能進(jìn)行：

HCl65％ZnCl2CH3(CH2)2CH2+OHCH3(CH2)2CH2Cl110℃；(CH3)2CH2CH2OHHClZnCl2+110℃(CH3)2CH2CH2Cl；15％例1:例2:而第一級醇只有當(dāng)溫度＞110℃時，反應(yīng)才能進(jìn)行：HCl65（3）

醇與HCl

反應(yīng)的反應(yīng)歷程

CHHROH2＋XCRXHHOH2＋CHRHX-H2OCHRR'CH2OH2-H2O慢CHRR'CH2X(SN1)快(E1)快－HCHRR'CH2XRCH＝CHR'(60%)〔a〕第一級醇

離子的反應(yīng)

（屬SN2反應(yīng)歷程)〔b〕第二級醇

離子的反應(yīng)

（3）醇與HCl反應(yīng)的反應(yīng)歷程CHHROH2＋X為避免發(fā)生E1消除反應(yīng)，反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行：

CRR'屒OH2H2O慢CRR'屒XSN1CRR'屒X+CRR'RX〔c〕第三級醇

離子的反應(yīng)

為避免發(fā)生E1消除反應(yīng)，反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行：CRR'屒Oa.PI3(三碘化磷)CH3OH+PI3HlCH3OPI2SN2CH3l+HOPl2(4)自醇制備鹵代烷的其它方法

b.SOCl2(氯化亞砜)Cl+HClSN2ROHSClOROSClON+RCl+SO2HClNNHCl+SN2CH3CHCH2