第11章配位化學(xué)基礎(chǔ)第11章配位化學(xué)基礎(chǔ)14123主要內(nèi)容配位化合物的基本概念配位化合物的價鍵理論配位化合物的晶體場理論配位化合物的穩(wěn)定性4123主要內(nèi)容配位化合物的基本概念配位化合物的價鍵理論配位2

配位化學(xué)是在無機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，配位化合物（有時稱絡(luò)合物）是無機(jī)化學(xué)研究的主要對象之一。1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（A.Werner）提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎。配位化學(xué)是在無機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，配位311―1―1配位化合物1定義配位化合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按照一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。11―1配位化合物的基本概念11―1―1配位化合物1定義4

含有配位單元的化合物稱為配位化合物。由中心原子（離子）和幾個配體分子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。含有配位單元的化合物稱為配位化合物。5配位單元分類

配陽離子

如[

CoNH3

6]3+，[

CuNH3

6]3+（）（）配陰離子

如[

CrCN6]3－，[

CoSCN

4]2－

（

）（）中性配分子

如[

NiCO

4]，[

CuNH2CH2COO2

]（）（）配位單元分類 6配離子與異號配離子結(jié)合

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）僅含中性配位單元[

NiCO4]，[

CuNH2CH2COO2]（）（）配離子與異號電荷的離子結(jié)合

[

CoNH3

6]Cl3，（

）K3[

FeCN6]（）配離子與異號配離子結(jié)合 （）（72配位化合物的構(gòu)成內(nèi)界：配位單元外界：帶有與內(nèi)界異號電荷的離子互為內(nèi)外界配位化合物 內(nèi)界 外界

[

CoNH3

6]Cl3

（

）

[

CoNH3

6]3+

（

）Cl－K3[

Co

CN6]（）[

Co

CN6]3－（）K+

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）（）

[

NiCO4]無外界2配位化合物的構(gòu)成內(nèi)界：配位單元外界：帶有與內(nèi)界8在水溶液中，配位化合物的內(nèi)外界之間是全部解離。而配位單元即內(nèi)界較穩(wěn)定，解離程度小，存在配位解離平衡。

內(nèi)界配位單元由中心和配體構(gòu)成。在水溶液中，配位化合物的內(nèi)外界之間是全部解離9中心可以是：正離子（且多為金屬離子） 如[

FeF6

]3－中的Fe3+（）

[

NiCO4]原子 如

中的Ni中心可以是：（）10配體可以是：分子如NH3，H2O，CO，N2，有機(jī)胺陰離子如F－，I－，OH－，CN－，

SCN－，C2O42－

等配體可以是：113配位原子和配位數(shù)配位原子是指配體中給出孤對電子與中心直接形成配位鍵的原子。配位數(shù)是指配位單元中，中心周圍與中心直接成鍵的配位原子的個數(shù)。

注意不要將配體的個數(shù)與配位數(shù)混淆。3配位原子和配位數(shù)配位原子是指配體中12配位原子配體個數(shù)配位數(shù)N66配位原子配體個數(shù)配位數(shù)N，O24如

中，

[

CoNH3

6]Cl3

（

）在

中，[

CuNH2CH2COO2]（）配位原子N13

而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。若中心的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；影響配位數(shù)的因素：

溫度升高，使配位數(shù)減少。配體的濃度增大，有利于形成高配位數(shù)的配位單元。而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。144多基配體和螯合物只有一個配位原子的配體稱為單基配體（或單齒配體）如NH3，H2O，F(xiàn)－，CN－含有兩個配位原子的配體稱為雙基配體（或雙齒配體）如C2O42－，乙二胺（用en表示）H2N－CH2－CH2－NH24多基配體和螯合物只有一個配位原子的配15由雙基配體或多基配體形成的配位化合物經(jīng)常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱這種配位化合物為螯合物。

乙二胺與Cu2+形成的配位化合物由雙基配體或多基配體形成的配位化合物經(jīng)常形成16含有多個配位原子的配體稱為多基配體（或多齒配體）如乙二胺四乙酸（用EDTA表示）

有2

個N，4個

－OH中的

O均可配位。含有多個配位原子的配體稱為多基配體（或多齒配17

EDTA為配體與Ca2+

形成的配位化合物EDTA為配體與Ca2+形成的配位化合物18

陰離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。如H2N－CH2－COO－

和

Cu2+可形成內(nèi)鹽陰離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元1911―1―2配位化合物的命名一些常見配體的化學(xué)式、代號和名稱

F－

氟

Cl－氯

OH－羥

CN－氰

O2－氧O22－過氧根N3－

氮

N3－

疊氮S2－

硫H－

氫11―1―2配位化合物的命名一些常見配體的化學(xué)式20－SCN－

硫氰根－NCS－

異硫氰根

C6H5－

苯基

－NO2－

硝基

－ONO－亞硝酸根

py（）

吡啶SO42－硫酸根

－SCN－21

NO亞硝酰

CO羰基

H2O水

NH3氨

（O2）

雙氧en

乙二胺

Ph3P

三苯基膦

NO亞22配位化合物的命名，遵循先陰離子，后陽離子的原則。若配位單元為配陽離子，陰離子為簡單離子，則在內(nèi)外界之間加“化”字。如1配位化合物內(nèi)外界之間的連綴詞三氯化六氨合鈷（III）

[

CoNH3

6]Cl3

（

）配位化合物的命名，遵循先陰離子，23若配位單元為配陰離子，或配位單元為配陽離子而陰離子為復(fù)雜的酸根，則在內(nèi)外界之間加“酸”字。如Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅硫酸四氨合銅（II）[

CuNH3

4]

SO4（）若配位單元為配陰離子，或配位單元Cu2[24在配位單元中，先配體后中心，配體與中心之間加‘合’字。2配位單元配體前面用二、三、四

·

··表示該配體的個數(shù)。幾種不同的配體之間加‘?’隔開。中心后面加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。在配位單元中，先配體后中心，配體2253配體的先后順序（1）先無機(jī)配體，后有機(jī)配體二氯?二（三苯基膦）合鉑（II）

[

PtCl2

Ph3P

2]（

）

3配體的先后順序（1）先無機(jī)配體，后有機(jī)配體二氯26（2）先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。三氯?氨合鉑（II）酸鉀K[

PtCl3NH3]（

）（2）先陰離子類配體，后陽離子類三氯?氨合27（3）同類配體中，以配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。

三氯化五氨?水合鈷（III）[

CoNH3

5H2O]Cl3（

）（

）（3）同類配體中，以配位原子的元素三氯28（4）配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前。氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑(II)[

PtpyNH3NH2OH

NO2]Cl（）（

）（

）（

）（4）配位原子相同，配體中原子氯化硝基?29

（5）配體中原子個數(shù)相同，則按與配位原子直接相連的其他原子的元素符號在英文字母表中的次序。如NH2－

和

NO2－排序，則

NH2－

在前。氨基?硝基?二氨合鉑（II）[

PtNH3

2NO2NH2

]（

）（

）（

）（5）配體中原子個數(shù)相同，則按與如N30橋聯(lián)配體只能出現(xiàn)在多核配位化合物中。為了區(qū)別于端基配體，可在橋聯(lián)配體前加詞頭“μ-”。所謂多核配位化合物，是指在配位單元中存在兩個或兩個以上中心原子。橋聯(lián)配體只能出現(xiàn)在多核配位化合31[NH3

5Cr-OH-CrNH3

5]Cl5（

）（

）五氯化μ-羥?二[

五氨合鉻Ⅲ

]（

）[CO3Fe-

CO3-FeCO3]（）（）（）三（μ-羰）?二[三羰合鐵][NH35Cr-OH-CrNH35]Cl532對于π電子配體，根據(jù)需要，可用詞頭“η-”表示其特殊性。三氯?（η-乙烯）合鉑（Ⅱ）酸鉀二氯?氨?（乙烯）合鉑（Ⅱ）或二氯?氨?（η-乙烯）合鉑（Ⅱ）PtCl2NH3C2H4

（

）（

）K[

PtCl3C2H4]（

）對于π電子配體，根據(jù)需要，可用三氯?（η3311―1―3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)，是指組成相同的配位化合物具有不能相互重合的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)解離異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)異構(gòu)11―1―3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配341結(jié)構(gòu)異構(gòu)特點：組成相同，鍵連關(guān)系不同（1）解離異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間完全解離，若內(nèi)外界之間交換成分，則得到的配位化合物與原來的配位化合物互為解離異構(gòu)。1結(jié)構(gòu)異構(gòu)特點：組成相同，鍵連35互為解離異構(gòu)的兩種配位化合物，解離出的離子種類不同。

前者可以解離出

SO42－

使

Ba2+沉淀;

后者則可以解離出

Br－

使

Ag+

沉淀。如[CoBrNH3

5]SO4

和[CoSO4NH3

5]Br互為解離異構(gòu)（

）（

）互為解離異構(gòu)的兩種配位化合物，解離出的離子種36

由于

H2O分子在內(nèi)外界不同造成的解離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。如[CrClH2O5]Cl2?H2O淺綠色

[CrH2O6]Cl3紫色（

）（

）由于H2O分子在內(nèi)外界不同造成的37（2）配位異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間交換配體，則得到的配位化合物與原來的配位化合物互為配位異構(gòu)。如

中Co3+與Cr3+交換配體得到其配位異構(gòu)體

[

CoNH3

6][

CrCN6]（）（）

[

CrNH3

6][

CoCN6]（）（）（2）配位異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間交換38（3）鍵合異構(gòu)配體中有兩個配位原子，但這兩個原子不同時配位，這樣的配體稱為兩可配體。如NO2－

屬于兩可配體N為配位原子硝基—NO2－O為配位原子亞硝基—ONO－（3）鍵合異構(gòu)配體中有兩個配位原子，但39配位原子的不同導(dǎo)致互為鍵合異構(gòu)體

[

CoNO2NH3

5]Cl2

和[

CoONONH3

5]Cl2（

）（

）（

）（

）配位原子的不同導(dǎo)致互為鍵合異402立體異構(gòu)特點：配位單元的中心與配體之間鍵連關(guān)系相同，但配體相互位置不同或配體在中心周圍空間的排列取向不同。（1）幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)又叫順反異構(gòu)，其特點是配體相互位置不同。例如配位數(shù)為

4

的平面正方形結(jié)構(gòu)的[

PtCl2NH3

2]，有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。（

）2立體異構(gòu)特點：配位單元的中心與配體之41特點：同種配體位于正方形的同一邊上。特點：同種配體位于正方形的對角上。[

PtCl2NH3

2]

有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。（

）順式反式特點：同種配體位于特點：同種配體位于[PtCl42命名為順-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）或命名為反-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）或trans-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）cis-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）命名為命名為trans-二氯?二氨合鉑（Ⅱ）cis-43配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Mab30Ma2b22Mabc22Mabcd3若M表示中心，abcd表示配體，配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)的配位單元的幾何異構(gòu)情況如下配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Mab30Ma2b22Mabc22Mab44若M表示中心，abc表示配體，配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)的配位單元的幾何異構(gòu)情況如下配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Ma2b42babbba順式bbbbaa反式若M表示中心，abc表示配體，配位數(shù)為45配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Ma3b32bbabaa經(jīng)式babaab面式配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Ma3b32bbabaa46bcbcca配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Mab2c33babcccbabcccbcbcca配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Mab2c33babcc47acacbb配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Ma2b2c25bcbcaababaccbccbaa反式abccba順式一反二順3種acacbb配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)Ma2b2c25bcbca48（2）旋光異構(gòu)配體相互位置關(guān)系一致，但在空間的排列取向不同，則可形成旋光異構(gòu)?；殓R像的兩個配位單元，配體相互位置關(guān)系肯定一致，但因配體在空間的排列取向不同，兩者可能是不能重合的異構(gòu)體——旋光異構(gòu)體。（2）旋光異構(gòu)配體相互位置關(guān)系一致，但在空49旋光異構(gòu)體的熔點相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋和右旋?；樾猱悩?gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。旋光異構(gòu)體的熔點相同，但光學(xué)性50順式Ma2b2c2型配位單元有旋光異構(gòu)abcabcabcabc順式Ma2b2c2型配位單元有旋光異構(gòu)abcabcab51某些螯合配位單元也有旋光異構(gòu)如cis-[Cren2Cl2]+（

）ClNClNNNClNClNNN某些螯合配位單元也有旋光異構(gòu)如cis-[Cr52[

Coen3]3+（

）NNNNNNNNNNNN[Coen3]3+（）NNNNNN53四配位的四面體結(jié)構(gòu)配位單元Mabcd，盡管沒有幾何異構(gòu)體，但是有旋光異構(gòu)體ABCDABCD四配位的四面體結(jié)構(gòu)配位單元Mabcd，AB5411―2配位化合物的價鍵理論把雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價鍵理論。配體中配位原子的孤電子對向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵，配位單元的構(gòu)型由中心的軌道雜化方式?jīng)Q定。11―2配位化合物的價鍵理論把雜5511―2―1配位化合物的構(gòu)型配位化合物的構(gòu)型是指配位單元的構(gòu)型。配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定。11―2―1配位化合物的構(gòu)型配位56構(gòu)型實例配位數(shù)中心雜化方式2

sp

直線形

[

AgNH3

2]+

（

）5

dsp3

三角雙錐（）

[

FeCO5][

Ni

CN4]2－（）4

dsp2

正方形

[

ZnNH3

4]2+

（

）4

sp3

四面體[

Cu

CN3]2－（）3

sp2

三角形（

）[

FeSCN5]2－5

sp3d

三角雙錐[

CoNH3

6]2+

（

）6

sp3d2

八面體[

Co

CN6]3－（）

6

d2sp3

八面體

構(gòu)型實例配位數(shù)中心2 sp5711―2―2中心價層軌道的雜化中心參與雜化的價層軌道屬同一主層nsnpnd雜化中心參與雜化的價層軌道不屬同一主層形成外軌型配位化合物內(nèi)軌型配位化合物

n―1dnsnp雜化（

）11―2―2中心價層軌道的雜化中心參與雜化的價層581nsnpnd雜化例11―1

討論

的中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。解：Fe的電子構(gòu)型3d64s2（

）[

FeH2O6]3+在形成過程中進(jìn)行如下雜化（

）[

FeH2O6]3+Fe3+

3d5

1nsnpnd雜化例11―1討論59雜化Fe3+3d5

3d

4d

4s4p3dsp3d2雜化Fe3+3d53d4d4s460

中配體的電子對配入中心的外層空軌道，即nsnpnd雜化軌道，形成外軌型配位化合物，所形成的配位鍵為電價配鍵。（

）[

FeH2O6]3+由于中心sp3d2雜化軌道在空間呈正八面體分布，故

形成八面體構(gòu)型的配位單元。（

）[

FeH2O6]3+

61解：Ni的電子構(gòu)型3d84s2

在配體CO的作用下，Ni

的價層電子先重排成3d104s0，然后4s和4p進(jìn)行sp3

雜化。例11―2

討論

的中心原子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。（）

[

NiCO4]解：Ni的電子構(gòu)型3d84s2在配62

3d

4s4p

3d

4s4p重排

雜化

3dsp33d4s4p3d4s4p重排63

中配體的電子對配入中心的外層空軌道，即nsnpnd雜化軌道，形成外軌型配位化合物。（）

[

NiCO4]由于中心sp3雜化軌道在空間呈正四面體分布，故

形成正四面體構(gòu)型。（）

[

NiCO4]

64例11―1和例11―2的共同點是，配體的孤對電子配入中心的外層軌道，即

ns

np

nd雜化軌道，

形成外軌型配位化合物。不同點是，配體CO能夠使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。

常見的強(qiáng)配體有

CO，CN－，

NO2－等。例11―1和例11―2的共同點是，配體的孤對65

配體H2O不能使中心的價電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有

F－，Cl－，H2O等。配體的強(qiáng)度是相對的，對于不同的中心，相同的配體的強(qiáng)度是不同的。

而NH3，en等則為中等強(qiáng)度配體。

配體H2O不能使中心的價電子重排，稱為弱66解：Co

的電子構(gòu)型3d74s2Co3+的電子構(gòu)型3d6

CN–

為強(qiáng)場配體，使Co3+的6個d電子重排，空出的2個3d軌道參與雜化，中心采取d2sp3

雜化。例11―3

討論

中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。[

Co

CN6]3－（）

2n－1dnsnp雜化（

）解：Co的電子構(gòu)型3d74s2Co67

3d

4s4p3d

3d

4s4pd2sp3重排

雜化

3d4s4p3d3d4s4pd268

形成內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為共價配鍵。

形成的配離子

為正八面體構(gòu)型。[

Co

CN6]3－（）

雜化使用的是內(nèi)層n―1

d軌道，配體的孤對電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低。（

）形成內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為共價配鍵69解：Pt的電子構(gòu)型5d96s1Pt2+的電子構(gòu)型5d8

CN–

為強(qiáng)場配體，使

Pt2+的8個d電子重排，空出的1個5d軌道參與雜化，中心采取dsp2

雜化，例11―4

討論

中心離子雜化方式和配位單元中的成鍵情況。[

Pt

CN4]2－（）解：Pt的電子構(gòu)型5d96s1Pt70

5d

6s6p

5ddsp25d

6s6p重排

雜化

5d6s6p5ddsp25d671例11―3和例11―4，雜化軌道均用到了（n―1）d內(nèi)層軌道，

配體的孤對電子對配入中心的內(nèi)層，形成內(nèi)軌型配位化合物，它較外軌型配位化合物穩(wěn)定。由于中心dsp2雜化軌道在空間呈正方形分布，故

形成正方形構(gòu)型。[

Pt

CN4]2－（）例11―3和例11―4，雜化軌道均用到了（7211―2―3配位化合物的磁性化合物中成單電子數(shù)和宏觀實驗現(xiàn)象中的磁性大小有關(guān)。式中B是磁矩

的單位，稱為玻爾磁子。

用磁天平可以測出物質(zhì)的磁矩。和單電子數(shù)n

有如下關(guān)系＝nn+2（）B11―2―3配位化合物的磁性化合73

可以推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。若測得，根據(jù)公式＝nn+2（）B可以推算出單電子數(shù)n，對于分析配位若測得74例如NH3是個中等強(qiáng)度的配體

可以推

出

n

=

0，無單電子。說明Co3+

的3d6

電子發(fā)生了重排。

在

中

Co的d電子是否發(fā)生重排，可從磁矩實驗進(jìn)行分析。

[

CoNH3

6]3+

（

）測得

的磁矩

=

0B

[

CoNH3

6]3+

（

）例如NH3是個中等強(qiáng)度的配體75Co3+若不重排，將有

4個單電子，

故NH3在此起強(qiáng)配體的作用，形成內(nèi)軌型配位化合物。

只有重排，才有n=0

Co3+若不重排，將有4個單電子，7611―2―4價鍵理論中的能量問題內(nèi)軌型配位化合物一般較外軌配位化合物穩(wěn)定，說明內(nèi)軌型的鍵能總和E內(nèi)

大于外軌型的鍵能總和E外

。我們必須從能量角度解釋外軌配位化合物存在的可能性。11―2―4價鍵理論中的能量問題77形成內(nèi)軌型配位化合物時，電子發(fā)生重排，使原來平行自旋的d電子成對，增加電子成對能P，能量升高。重排如

中心的d電子重排時，成2個電子對，能量要升高2P：[

Fe

CN6]3－（）形成內(nèi)軌型配位化合物時，電子發(fā)生重排，使原來78只有在形成內(nèi)軌型配位化合物時，升高的2P得到補(bǔ)償,才能形成內(nèi)軌型配位化合物；若得不到補(bǔ)償，就要形成外軌型配位化合物。只有在形成內(nèi)軌型配位化合物時，升高的2P79當(dāng)P+E外

>E內(nèi)，形成外軌型配位化合物當(dāng)

P+E外

<E內(nèi)，形成內(nèi)軌型配位化合物0E外E內(nèi)P0E外PE內(nèi)內(nèi)軌型外軌型當(dāng)P+E外>E內(nèi)，形成外軌型配位化合物當(dāng)8011―2―5配位化合物中的反饋鍵過渡金屬與羰、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有電子的配體形成的配位化合物中，有反饋鍵形成。反饋鍵：由中心的電子對向配體的空軌道配位所形成的配位鍵。11―2―5配位化合物中的反饋鍵811羰基配位化合物CO中C上的孤電子對向中心的sp3

雜化空軌道配位，形成σ配鍵，配位化合物構(gòu)型為正四面體。在

中，Ni的電子構(gòu)型為3d84s24p0，經(jīng)重排成為3d104s04p0，中心采取sp3雜化。（）

[

NiCO4]1羰基配位化合物CO中C上的孤82實驗結(jié)果表明，

較穩(wěn)定，這與配體與中心之間只有σ配鍵不符。（）

[

NiCO4]進(jìn)一步實驗和理論計算都證明，中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。實驗結(jié)果表明，83如圖所示，過渡金屬Ni的d軌道與

CO的*

反鍵軌道能量相近，對稱性一致，可以成鍵。dxy–+–+*px如圖所示，過渡金屬Ni的d軌道與dx84按照軌道的對稱性，Ni的

d軌道與

CO的*

反鍵軌道重疊形成的是鍵。+–d―p重疊成鍵時由Ni提供電子而CO提供空軌道，所以形成的是配鍵。按照軌道的對稱性，Ni的d軌道與+852氰配位化合物氰配體

CN－與

CO

相似，既有可配位的孤電子對，又有與

d

軌道對稱性一致的*

軌道可接受d電子的配位與羰基配合物成鍵過程相似，CN－配體中

C上的孤電子對向金屬的雜化空軌道配位，形成σ配鍵，金屬的d電子向CN－的*

軌道配位，形成反饋配鍵。2氰配位化合物氰配體CN－863烯烴配位化合物乙烯的成鍵電子向金屬的雜化軌道配位，按成鍵的對稱性應(yīng)為σ配鍵。Zeise鹽K[

PtCl3C2H4]?H2O，是第一個有機(jī)金屬化合物，也是第一個含烯烴配體的配位化合物。（

）3烯烴配位化合物乙烯的成鍵電子87–+金屬d軌道的電子向乙烯的*

軌道配位，反饋配鍵。按成鍵的對稱性應(yīng)為鍵。–+金屬d軌道的電子向乙烯的*8811―3配位化合物的晶體場理論11―3―1晶體場中的d軌道

在自由原子或離子中，5種

3d軌道能量簡并。11―3配位化合物的晶體場理論11―3―189－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy－++－yxdx2－y2++－－zydyz++－－zxdxz90當(dāng)原子處于電場中時，受到電場的作用，軌道的能量要升高。若電場是球形對稱的，各軌道能量升高的幅度一致，能量仍然簡并。自由原子球形場中當(dāng)原子處于電場中時，受到電場的作用，軌道的能91若原子處于非球形電場中，則根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同。于是原來簡并的五種

3d軌道將發(fā)生能量分裂。若原子處于非球形電場中，則根據(jù)電場的對稱性不921晶體場中d軌道的能級分裂在配位化合物中，6個配體形成正八面體的對稱性電場，4個配體可以形成正四面體場、正方形場。盡管這些電場對稱性很高，但均不如球形場的對稱性高。中心的d軌道的能量在這些電場中將不再簡并。1晶體場中d軌道的能級分裂在配位93（1）八面體場

在八面體場中，六個配位原子沿x，y，z

軸的正負(fù)

6

個方向分布，以形成電場。（1）八面體場在八面體場中，六個配位原子94

各

d軌道的能量對于自由原子中的d軌道均有所升高。由于各軌道受電場作用不同，能量升高的程度不同。

5

個

d軌道升高的能量之和，與在球形電場中能量升高之和相同。因此，八面體場中的d軌道的能量有的比在球形場中高，有的比在球形場中低。各d軌道的能量對于自由原子中的d軌道95，的波瓣與四個配位原子正相對，受電場作用大，能量升高多，高于球形場。dx

2－y

2dz2計算結(jié)果表明，

兩個軌道的能量簡并。dx

2－y

2dz2二重簡并的d軌道可用光譜學(xué)符號記為d

或用群論符號記為eg軌道。，的波96－++－yxdx2－y2－++－yxdx2－y297，，不與配位原子相對，能量升高得少，低于球形場。dxydxzdyz三重簡并的d軌道記為d

軌道或t2g軌道。計算結(jié)果表明，，三個軌道的能量簡并。dxydxzdyz，，98++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy++－－zydyz++－－zxdxz++－－yxdxy99

d

和d

軌道的能量差用

表示，稱為分裂能。自由原子球形場中（）d正八面體場中Δdx

2－y

2dz2dxydxzdyzd（）d和d軌道的能量差用表100正八面體場的分裂能表示為

o。下標(biāo)o表示八面體。自由原子球形場中（）dd正八面體場中Δodx

2－y

2dz2dxydxzdyz（）正八面體場的分裂能表示為o。自由原子球形101

（2）正四面體場

坐標(biāo)原點為正六面體的中心，三軸分別沿與三邊平行的方向伸展。

4個配位原子的位置如圖所示，形成正四面體電場。（2）正四面體場坐標(biāo)原點為正102dxz，dyz，dxy不與配位原子相對，但這三個軌道的波瓣指向正六面體各棱的中心，軌道受電場作用較大，能量高于球形電場，且三者能量簡并。dxz，dyz，dxy不與配位原子相對，103這三重簡并的

d

軌道可用光譜學(xué)符號記為

dε軌道，或用群論符號記為

t2軌道。++－－yxdxy這三重簡并的d軌道可用光譜學(xué)符號記為dε104

，受電場作用較小，這兩個軌道的波瓣指向六面體的面心，距離配體較遠(yuǎn)，能量低于球形場。dx

2－y

2dz2，105分裂后這兩個軌道的能量簡并，記為

d軌道或e軌道。－++－yxdx2－y2分裂后這兩個軌道的能量簡并，記為d軌道106球形電場四面體電場（）dd（）Δt四面體電場的分裂能表示為

t。

t

遠(yuǎn)小于

o。dx

2－y

2dz2dxydxzdyz球形電場四面體電場（）dd（）Δt四107

（3）正方形場坐標(biāo)原點位于正方形中心，坐標(biāo)軸沿正方形對角線方向伸展。xy4個配位原子位于正方形的頂點，形成正方形電場。（3）正方形場坐標(biāo)原點位于正108

軌道的波瓣與配體一一相對，受電場作用最大，能量最高。dx

2－y

2

軌道的環(huán)形波瓣在xOy

平面內(nèi)，列第三位。dz2

軌道處于

xOy

平面內(nèi)，受電場作用較大，能量居第二位。dxy

能量最低的是

軌道和軌道。

dxzdyz軌道的波瓣與配體一109dxydxzdyzdz2球形電場正方形電場Δ

p

p>

o>

tdx

2－y

2正方形場的分裂能

p

相當(dāng)大。dxydxzdyzdz2球形電場正方形電場Δpp1102影響分裂能大小的因素（1）晶體的對稱性對于相同的中心和相同的配體，正方形場的分裂能最大，而四面體場的分裂能最小即

p>

o>

t2影響分裂能大小的因素（1）晶體的對稱性111（2）中心離子的電荷數(shù)中心離子的電荷高，中心與配體的引力大，距離小，分裂能大如>

[

Fe

CN6]3－（）[

Fe

CN6]4－（）（2）中心離子的電荷數(shù)中心離子的電荷高，112（3）中心原子所在的周期數(shù)配體相同，中心原子所在的周期數(shù)大，分裂能相對大。所在的周期數(shù)大的過渡元素的d軌道較伸展，與配體的斥力大，分裂能大。如>

[

Hg

CN4]2－（）[

Zn

CN4]2－（）（3）中心原子所在的周期數(shù)配體相同，中心113（4）配體的影響配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子能力強(qiáng)，分裂能大。I－<Br－<SCN－<Cl－<F－<OH－<<－ONO－

<C2O42－<

H2O

<NH3<<en<－NO2－

<CN－（CO）在其他條件相同的情況下，配體對于分裂能的影響由小到大的次序（光譜化學(xué)序列）是（4）配體的影響配體中配位原子的電負(fù)性越114

這個序列與配位原子相關(guān)，一般規(guī)律是鹵素<氧<氮<碳I－<Br－<SCN－<Cl－<F－<OH－<<－ONO－

<C2O42－<

H2O

<NH3<<en<－NO2－

<CN－（CO）這個序列與配位原子相關(guān)，一般規(guī)律I－<1153分裂后的d軌道中電子的排布在分裂后的d軌道中排布電子時，仍須遵循電子排布的三原則：即能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則3分裂后的d軌道中電子的排布在分裂116例11―5若某過渡金屬離子d4

電子構(gòu)型，討論其在八面體場中的電子排布。解：d4電子構(gòu)型在八面體場中的電子排布有兩種可能。

究竟如何排列，取決于

P

和

的大小關(guān)系。例11―5若某過渡金屬離子d4電子構(gòu)型，解：d4117第一種是電子全部排在d

軌道，電子成對，需要克服成對能P。dd

若

>P，采取第一種方式，由于自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為低自旋方式。第一種是電子全部排在d軌道，dd118第二種是在高能量

dr軌道上排布電子，需要克服分裂能。dd

若<P

，采取第二種方式，由于自旋成單電子的數(shù)目較高，稱為高自旋方式。第二種是在高能量dr軌道上排布電119

和

P

的值常用波數(shù)形式給出。

波數(shù)是

1cm的長度相當(dāng)于多少個波長。可見波數(shù)越大，波長越短，頻率越高。由E

=

h知波數(shù)大，則能量高。和P的值常用波數(shù)形式給出。120中，=

33000cm–1

P=15000cm–1

[

Fe

CN6]4－（）討論這兩種配離子的d電子排布情況。例11―6

中，=

10400cm–1

P=15000cm–1（

）[

FeH2O6]2+

121解：Fe2+d6電子構(gòu)型。

中，<P，d電子在分裂后的

d軌道中采取高自旋排布d

4

d

2（）（）（

）[

FeH2O6]2+ddH2O等為弱場配體，常導(dǎo)致<P。

常見的弱場配體有

F－，Cl－，H2O等。解：Fe2+d6電子構(gòu)型。122dd

中，>P，d電子在分裂后的

d軌道中采取低自旋排布d

6

d

0（）（）[

Fe

CN6]4－（）CN－等為強(qiáng)場配體，常導(dǎo)致>P。常見的強(qiáng)場配體有CO，CN－，NO2－

等。dd12311―3―2晶體場穩(wěn)定化能1分裂后的d軌道的能量以球形場中5個簡并的d軌道的能量為零點，可以計算出在晶體場中分裂后的d軌道能量。電場對稱性的改變不影響d軌道的能量，d軌道分裂后，5個d軌道的總能量仍與球形場的總能量一致，等于零。11―3―2晶體場穩(wěn)定化能1分裂后的d軌124（1）八面體場odd（）d3E

+2E

＝

0d（）E

―

E

＝

o（）dd（）（1）八面體場odd（）d3E125令o

＝

10Dq解得E

＝

o（）d53d（）E

＝－

o52則有E

＝

6Dq

（）dd（）E

＝－

4Dq

令o＝126（2）四面體場tdddE

―

E

＝

t（）d（）（）d3E

+2E

＝

0d（）（2）四面體場tdddE127令t

＝

10Dq對于相同的中心和配體t

＝

o

94則有E

＝

4Dq

d（）（）dE

＝－

6Dq

解得E

＝－

o（）d53d（）E

＝

o52令t＝1282晶體場穩(wěn)定化能

d電子在晶體場中分裂后的d軌道排布，其能量用E晶表示，在球形場中的能量用

E球

表示，且設(shè)E球

＝0。

因晶體場的存在，體系總能量降低的數(shù)值稱為晶體場穩(wěn)定化能（crystalfieldstabilizationenergy，CFSE）CFSE＝

E球－E晶＝0－E晶

2晶體場穩(wěn)定化能d電子在晶體場中129例11―7計算八面體強(qiáng)場中d5構(gòu)型的CFSE。

解：d5在球形場和八面體強(qiáng)場中的排布球形場dd八面體強(qiáng)場例11―7計算八面體強(qiáng)場中d5構(gòu)型的CFSE。130

E晶

＝

（―

4Dq）

5+2P

＝

―20Dq+2P

CFSE＝

E球―

E晶＝0―（―20Dq+2P）＝20Dq―2P＝

2―2PE晶＝（―4Dq）131例11―8計算四面體弱場中d6構(gòu)型的CFSE。

解：d6在球形場和四面體弱場中的排布為dd四面體弱場球形場例11―8計算四面體弱場中d6構(gòu)型的CFSE。132

E晶

＝

（―

6Dq）

3+（4Dq）

3

＝

―6Dq

CFSE＝

E球―

E晶＝

6Dq＝0―（―6Dq

）E晶＝（―6Dq）133解：Fe2+

的電子構(gòu)型為d6，由題設(shè)可知

>P，d電子低自旋排布。在球形場及八面體強(qiáng)場中排布為球形場dd八面體強(qiáng)場例11―9

＝33000cm–1，P＝

15000cm–1

，求CFSE。[

Fe

CN6]4－（）解：Fe2+的電子構(gòu)型為d6，由題設(shè)可知134＝49200cm–1（

）

CFSE＝0―[―

6+2P]52＝

－2P512＝

33000cm–1―215000cm–1

512＝49200cm–1（135用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合熱的雙峰曲線

第一過渡元素M2+的水合熱的絕對值|

H|對

M2+的

d電子數(shù)作圖d電子數(shù)|H|

0123456789用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合熱的第一過渡元136M2+（g）+6H2O（l）——[

MH2O

6

]2+（aq）（

）

H2O為弱場配體，水合生成高自旋的配離子。

根據(jù)熱力學(xué)計算，隨

d電子數(shù)的增加，|H|

應(yīng)逐漸增加，得一平緩上升的直線。M2+（g）+6H2O（l）——[MH2O137

但依實驗數(shù)據(jù)作圖，卻得雙峰曲線，如圖中實線所示。d電子數(shù)|H|

0123456789但依實驗數(shù)據(jù)作圖，卻得雙峰曲線，如d電子數(shù)138

考察M2+水合離子

d0

d10的晶體場穩(wěn)定化能CFSE

（以

Dq

為單位）

與d電子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系。