趙軍/周聲圳中山大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院郵箱：（趙軍）（周聲圳）大氣化學(xué)AtmosphericChemistry手機(jī)/微信：（趙軍）（周聲圳）1第六課：平流層化學(xué)主要知識(shí)點(diǎn)臭氧損耗機(jī)制總概臭氧損耗催化-HOx機(jī)制臭氧損耗催化-NOx機(jī)制臭氧損耗催化-ClOx和BrOx機(jī)制2018.04.09催化機(jī)制：總概1950年DavidBates，MarcelNicolet，Chapman一起提出：含有自由基OH與HO2的催化反應(yīng)可以平衡奇氧在中間層和熱成層的生成反應(yīng)；在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑既不會(huì)產(chǎn)生也不會(huì)損失，但催化循環(huán)的反應(yīng)速率(這里指奇氧損耗)取決于催化劑的濃度！催化劑催化機(jī)制20世紀(jì)60年代中期，Benson和Axworthy提出：Chapman機(jī)制中的清除反應(yīng)太慢，不足與反應(yīng)R1達(dá)到平衡；Hampson和Hunt在1965，1966年提出了一對(duì)由HOx參與的清除臭氧的催化反應(yīng)

O3+XXO+O2 O+XOX+O2Net:O3+O2O2 X：催化劑臭氧損耗的催化循環(huán)過(guò)程

X奇氮化合物：NOx(NO+NO2)奇氫化合物：HOx(H+HO+HO2)奇氯（溴）化合物：ClOx(Cl+ClO)BrOx(Br+BrO)

O3+XXO+O2

O3+XOX+2O2Net:2O33O2 X：催化劑由于催化循環(huán)，一個(gè)活性分子可導(dǎo)致上百上千乃至上萬(wàn)個(gè)O3的破壞。催化機(jī)制：總概1.平流層HOx的來(lái)源平流層大氣中奇氫自由基的主要來(lái)源：由甲烷、水蒸氣或H2與激發(fā)態(tài)原子氧O(1D)反應(yīng)產(chǎn)生的。O(1D)：由臭氧的光解產(chǎn)生。HOx催化機(jī)制90%10%HOx(H+OH+HO2)平流層中對(duì)各高度的O3起損耗作用的HOx與O，OH和HO2的相對(duì)濃度隨高度的變化有關(guān)H、O、OH和HO2在平流層中的濃度隨著高度的變化逐漸增加由于H的緣故，此反應(yīng)只有在40km以上的范圍才有其重要性。凈反應(yīng)：O3+O2O2循環(huán)1：HOx催化機(jī)制2.HOx的催化反應(yīng)在高平流層，由于原子氧的濃度相對(duì)高一些，清除O3的主要反應(yīng)為（循環(huán)1及2）：凈反應(yīng)：O3+O2O2循環(huán)2：凈反應(yīng)：2O33O2循環(huán)3：循環(huán)3不需要O原子的參與，可以在低平流層發(fā)生HOx催化機(jī)制HOx循環(huán)中重要的儲(chǔ)庫(kù)分子：HO2NO2、HNO3、HOCl

、H2O2HO2NO2和HNO3與NOx循環(huán)互為儲(chǔ)庫(kù)，其生成路徑相同

HOx催化機(jī)制3.HOx的主要儲(chǔ)庫(kù)分子HOClH2O2HOx催化機(jī)制1個(gè)甲烷分子可以產(chǎn)生2個(gè)水分子：第1個(gè)水分子：CH4+OHCH3+H2OHOx催化機(jī)制4.甲烷對(duì)平流層臭氧的影響1）直接作為HOx循環(huán)重要的源分子2）產(chǎn)生水分子第2個(gè)水分子H2O與O(1D)反應(yīng)產(chǎn)生OH，以及H和HO2自由基是平流層HOx循環(huán)的重要組成HOx催化機(jī)制大氣中水的分布HOx自由基催化循環(huán)臭氧損耗機(jī)制Initiation:Termination:Propagation:引發(fā)傳遞終止催化劑？HOx催化機(jī)制OH自由基來(lái)源：O3的光解產(chǎn)生的O(1D)與水分子作用在此循環(huán)反應(yīng)中，自由基并未被消耗，還可以再進(jìn)入消耗O3的循環(huán)，通過(guò)循環(huán)反應(yīng)，一個(gè)自由基可以造成成百上千個(gè)臭氧分子的破壞HOx自由基催化循環(huán)臭氧損耗機(jī)制OHHO2slowH2Oslowfast

HOx催化機(jī)制例三：求以下反應(yīng)中臭氧的損耗速率臭氧的損耗速率由上述反應(yīng)2決定的！HOx催化機(jī)制N2O來(lái)自地球表面缺氧土壤和水中微生物的硝化過(guò)程，從對(duì)流層傳輸?shù)狡搅鲗?0%的N2O在平流層經(jīng)光解產(chǎn)生N2：NOx催化機(jī)制1.平流層中NOx的來(lái)源天然源：NO主要由N2O的氧化生成N2O+O(1D)2NO約有6%轉(zhuǎn)變?yōu)镹O：

N2O+O(1D)2NO還可由宇宙射線對(duì)N2的分解反應(yīng)生成N，N與氧氣或臭氧反應(yīng)而生成NO。通常發(fā)生在45o到極地上空10-30km平流層中NOx催化機(jī)制NOx催化機(jī)制NOx的人為源：超音速和亞音速飛機(jī)在平流層飛行過(guò)程中排放的NO注意：地面產(chǎn)生的NOx由于受到對(duì)流層降水的有效清除，一般不易進(jìn)入平流層主要是兩個(gè)反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)：反應(yīng)1占優(yōu)勢(shì)：NO2反應(yīng)消耗一個(gè)O，使O與O2生成O3的可能性減少，同時(shí)，又生成了一個(gè)NO消耗O3NOx催化機(jī)制2.NOx的催化反應(yīng)生成的NO2與O3反應(yīng)可生成NO3自由基，NO3進(jìn)一步光解，又構(gòu)成另一循環(huán)反應(yīng)。NOx催化機(jī)制凈反應(yīng)：O+O32O2循環(huán)1：此循環(huán)是在中、高平流層中，O原子較多時(shí)NOx消耗O3的重要反應(yīng)循環(huán)2：凈反應(yīng)：O3+O33O2NOx對(duì)O3的清除效應(yīng)受制于排放高度，在中、高平流層，由于循環(huán)1的反應(yīng)導(dǎo)致O3的破壞，循環(huán)反應(yīng)2的重要性也隨之增加。NOx催化機(jī)制在低平流層，O原子濃度低時(shí)，NO2的光解占優(yōu)勢(shì)，生成的NO2易進(jìn)行光解：O3濃度不變，凈反應(yīng)為0，故在低平流層(<25km)，NOx循環(huán)起的作用很小；當(dāng)它與HOx循環(huán)和ClOx循環(huán)有相互作用時(shí)，對(duì)臭氧的變化有間接作用，如NO2與ClOx和BrOx作用生成儲(chǔ)庫(kù)分子ClONO2和BrONO2等，可降低ClOx對(duì)O3的消耗。NullCycleNOx催化機(jī)制1)HONO2(HNO3)生成HNO3的總量主要取決于OH自由基的濃度，而OH濃度又取決于以下反應(yīng)：NO+HO2OH+NO2NOx催化機(jī)制3.NOx的主要儲(chǔ)庫(kù)分子(削弱NOx催化循環(huán)的儲(chǔ)庫(kù)分子)2)ClONO2ClONO2作為ClO或Cl在夜間的暫時(shí)儲(chǔ)庫(kù)，黎明時(shí)ClONO2會(huì)發(fā)生光解再生產(chǎn)Cl原子：

ClONO2+hvCl+NO33)HO2NO2(HNO4)NOx催化機(jī)制4)N2O5在夜間或極地冬季上空的平流層中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：白天N2O5又迅速光解生成NO2：N2O5+hv(λ≤400nm)2NO2+ONO、NO2、HNO3易溶于水，可被下沉氣流帶到對(duì)流層，并迅速被雨水沖刷掉，

HNO3是平流層中NOx最重要的匯NOx催化機(jī)制NOx催化循環(huán)臭氧損耗機(jī)制Initiation：

N2O+O(1D)2NOk=6.7x10-11cm3molecule-1s-1

O3lossrate:emitted Propagation： NO+O3NO2+O2

NO2+h

NO+O O+O2+MO3+M

Nullcycle

速率控制步

NO+O3NO2+O2

NO2+ONO+O2

NetO3+O2O2

NOx催化機(jī)制NOy

NOx+reservoirs(HNO3,N2O5,..)DayNightTermination：

NO2+OH+MHNO3+MNO2+O3

NO3+O2NO3+NO2+MN2O5+MN2O5+H2O2HNO3

Recycling：HNO3+h

NO2+OHHNO3+OHNO3+H2ONO3+h

NO2+ON2O5+h

2NO2+ONOx催化機(jī)制NOx催化循環(huán)臭氧損耗機(jī)制 InitiationN2O+O(1D)2NOk=6.7x10-11cm3molecule-1s-1

O3lossrate:DayNightTermination

RecyclingNO2+OH+MHNO3+MHNO3+h

NO2+OHNO2+O3

NO3+O2HNO3+OHNO3+H2ONO3+NO2+MN2O5+MNO3+h

NO2+ON2O5+H2O2HNO3N2O5+h

NO2+NO3 Propagation NO+O3NO2+O2NO+O3NO2+O2

NO2+h

NO+O NO2+ONO+O2 O+O2+MO3+M

Nullcycle

NetO3+O2O2

速率控制步Recycling：再循環(huán)NOx催化機(jī)制NOx和NOy的大氣循環(huán)過(guò)程O(píng)(1D)PaulCrutzen：1969年提出平流層含氮化合物的光化學(xué)機(jī)制，提出了NO-NO2催化循環(huán)，是平流層臭氧損失中最重要的反應(yīng)NOx催化機(jī)制平流層中的NO來(lái)自對(duì)流層地表天然過(guò)程中排放的N2O，N2O進(jìn)入平流層后發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生NO。雖N2O光解的量子產(chǎn)額很低，但隨后的實(shí)驗(yàn)與模式研究證實(shí)所產(chǎn)生的NO可以使NOx循環(huán)，成為平流層(25-45km)造成臭氧損失的一個(gè)重要途徑。NOx催化機(jī)制N2O在平流層中的分布：N2O在平流層中的垂直分布（熱帶地區(qū)）NOx催化機(jī)制平流層ClOx的天然源：海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl，少部分CH3Cl從對(duì)流層進(jìn)入平流層，CH3Cl能吸收紫外線，釋放出ClCH3Cl+hvCl+CH3(此來(lái)源產(chǎn)生的原子氯量很少)1974年，Molina等人首先提出，CFCl3(CFC-11)和CF2Cl2(CFC-12)是向平流層提供氯原子的重要污染源后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，人類使用排放的氟利昂CFCs和哈龍Halon等物質(zhì)是導(dǎo)致平流層鹵族元素劇增的主要原因。ClOx和BrOx催化機(jī)制1.ClOx和BrOx的來(lái)源

ClOx的來(lái)源反應(yīng)一：平流層光解：生成物繼續(xù)光解，最終釋放出全部氯原子；每個(gè)CFCl3分子可產(chǎn)生3個(gè)氯原子，每個(gè)CF2Cl2分子可以產(chǎn)生兩個(gè)氯原子，氯原子引發(fā)損耗O3的循環(huán)CFC-11CFC-12ClOx和BrOx催化機(jī)制反應(yīng)二：氧化反應(yīng)一個(gè)CFCl3分子可形成3個(gè)ClO，ClO可參與催化O3損耗反應(yīng)，Cl和ClO是構(gòu)成ClOx循環(huán)的活性分子，統(tǒng)稱Clx

BrOx的來(lái)源主要的源分子：甲基溴和哈龍海洋和土壤是CH3Br的天然源在工業(yè)中，甲基溴被廣泛應(yīng)用于作物熏蒸劑和農(nóng)業(yè)活動(dòng)生物質(zhì)燃燒和含鉛汽油的汽車尾氣均有甲基溴排放ClOx和BrOx催化機(jī)制1)ClOx循環(huán)及儲(chǔ)庫(kù)反應(yīng)Clx造成臭氧損耗的主要循環(huán)反應(yīng)是：凈反應(yīng)：O3+O2O2速率控制步ClOx和BrOx催化機(jī)制2.ClOx和BrOx循環(huán)及儲(chǔ)庫(kù)反應(yīng)第二個(gè)反應(yīng)式速率控制步。由于此反應(yīng)要求O原子的參與，其在中、高平流層比較重要，而在低平流層Clx引起O3損失較小對(duì)于低平流層的O3損失，Solomon、Crutzen和Arnold等認(rèn)為主要是有下列循環(huán)造成的：凈反應(yīng)：2O33O2根據(jù)Wennberg等1994年的計(jì)算，此循環(huán)在低平流層造成的臭氧損失相當(dāng)于30%，而相應(yīng)的BrOx循環(huán)為20~30%。ClOx和BrOx催化機(jī)制儲(chǔ)庫(kù)反應(yīng)：HCl、HOCl、ClONO2是Clx儲(chǔ)庫(kù)分子，它們的壽命較短，因而被稱為“臨時(shí)儲(chǔ)庫(kù)(temporaryreservoirs)”HOCl和ClONO2有光解反應(yīng)，屬于夜間儲(chǔ)庫(kù)HOCl+hvCl+OHClONO2+hvCl+NO3ClOx和BrOx催化機(jī)制BrOx循環(huán)破壞平流層臭氧的活性物種是Br和BrO:凈反應(yīng)：O3+O2O2凈反應(yīng)：2O33O2ClOx和BrOx催化機(jī)制2)BrOx循環(huán)循環(huán)2(Brx-Clx-Ox循環(huán)):循環(huán)1(Brx-Ox循環(huán)):循環(huán)3(Brx-NOx-Ox循環(huán))凈反應(yīng)：2O33O2ClOx和BrOx催化機(jī)制循環(huán)4(Brx-HOx-Ox循環(huán))凈反應(yīng)：2O33O2幾個(gè)循環(huán)中活性最強(qiáng)，最有效破壞O3的物種ClOx和BrOx催化機(jī)制最初的考慮Cl的可能來(lái)源：1）火山爆發(fā)將含氯化合物帶入平流層；2）平流層ClOx的天然源，海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl。大部分CH3Cl在對(duì)流層中被OH分解，生成可溶性氯化物后被降水清除。少部分CH3Cl則進(jìn)入平流層，通過(guò)吸收紫外線分解釋放出Cl。ClOx催化循環(huán)臭氧損耗機(jī)制1974年，Cicerone和Stolarski提出如果在平流層有原子氯源，就有可能發(fā)生氯的催化循環(huán)。ClOx和BrOx催化機(jī)制實(shí)際情況是：這兩種來(lái)源的氯化物很少，Molina和Rowland后來(lái)提出對(duì)流層由人類排放的氯氟烴類化合物可以輸送入平流層并分解產(chǎn)生ClClOx和BrOx催化機(jī)制ClOx催化循環(huán)臭氧損耗機(jī)制 Initiation:Clradicalgenerationfromnon-radicalprecursors(e.g.,CFC-12)

CF2Cl2+hn

CF2Cl