清潔生產(chǎn)工藝

CleanerProductionandGreenTechnology河北科技大學(xué)環(huán)境工程系第六章硫酸工業(yè)清潔生產(chǎn)工藝

目錄6-1硫酸生產(chǎn)概述6-2以硫酸為原料生產(chǎn)硫酸6-3硫酸清潔生產(chǎn)6-1硫酸生產(chǎn)概述6-1-1硫酸生產(chǎn)發(fā)展簡述6-1-2硫酸的品種和規(guī)格6-1-3硫酸在國民經(jīng)濟(jì)中的作用6-1-4生產(chǎn)硫酸的原料6-1-1硫酸工業(yè)發(fā)展概述鉛室法SO2+N2O3+H2OH2SO4+2NO6-1-2硫酸的品種和規(guī)格工業(yè)硫酸國家標(biāo)準(zhǔn)GB-534-826-1-3硫酸在國民經(jīng)濟(jì)中的作用

硫酸

利用硫酸的利用脫水性的利用作硝化助劑的利用酸性的

利用作氧化助劑的的

產(chǎn)品中含硫酸根的產(chǎn)品中不含硫酸根的利用磺化作用的利用作精制或敬洗的其它硫酸參與反應(yīng)或用作催化作用

產(chǎn)品中含有硫酸根的硫銨、過磷酸鈣硫化鈉、硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋇鐵、銅、鎳、鉻、錳、鈣、鈾、鋅、溴等硫酸鹽，各類礬類產(chǎn)品中不含硫酸根的濕法磷酸、鹽酸、氫氟酸、硫化氫、二氯化鈦、鋅鋇白硅膠、醋酸、甲酸等的制造銅、鋅、鎳、鋰、鋇、鈉等金屬冶煉人造纖維及玻璃紙的凝固液銅氨絲洗凈己內(nèi)酰氨利用磺化作作用石炭酸、間間苯二酚、、β-萘酚酚多種染料中中間體對(duì)氨基苯磺磺酸、氯磺磺酸、氨基基磺酸等的的制造利用脫水性性稀硝酸的濃濃縮從醇類制醚醚類及烯烴烴等氯氣干燥劑劑等利用作硝化化助劑的硝基笨、硝硝酸纖維素素、苦味酸酸、TNT、硝化甘甘油苯胺、α-萘氨、、各類染料料及中間體體的制造硫酸參與反反應(yīng)或作催催化劑淀粉、木材材（纖維素素）糖化飲料水制造造、溴碘的的制造二氧化氯、、乙醛、醋醋酸脂、其其它脂肪酸酸脂、乙二二醇苯酚酯的制制造、石油油的烷基化化、酚醛縮縮合等利用作氧化化助劑重鉻酸鉀、、醇、醛、、酮從有機(jī)物制制造磺酸等等利用精制或或清洗石油精制、、油脂洗凈凈鐵、銅、青青銅、銀等等制品的去去銹其它蓄電池殺菌劑、殺殺蟲劑、防腐劑媒染劑橡膠再生皮的脫毛、、果實(shí)脫皮皮6-1-4生產(chǎn)硫硫酸的原料料（1）硫磺磺（2）石膏膏（3）冶煉煉煙氣（4）硫鐵鐵礦硫磺硫磺的來源源有天然硫硫磺和以天天然氣、精精煉有油、、煉焦?fàn)t氣氣等回收的的硫磺、它它是生產(chǎn)硫硫酸的理想想原料之一一，它不僅僅工藝簡單單、投資省省、操作比比較方便，，而且不排排燒渣，并并大大減少少廢水排放放，因此很很受重視，，特別近年年來對(duì)硫酸酸的清潔生生產(chǎn)及保護(hù)護(hù)環(huán)境的要要求日益提提高，促進(jìn)進(jìn)了硫磺制制酸的發(fā)展展。硫磺制制酸在英美美等國所占占比重很大大，但是許許多國家包包括我國在在內(nèi)硫磺資資源不多，，發(fā)展受到到一定限制制。石膏廢石膏多來來自磷酸、、檸檬酸生生產(chǎn)過程中中排放的固固體廢棄物物，利用石石膏生產(chǎn)硫硫酸同時(shí)聯(lián)聯(lián)產(chǎn)水泥是是一較好的的廢物利用用方式，該該技術(shù)在國國外發(fā)展較較為迅速，，在我國通通過引進(jìn)和和消化吸收收已成功建建成了工業(yè)業(yè)化生產(chǎn)裝裝置。冶煉煙氣在冶煉銅、、鋅、鉛、、鎳鈷等有有色金屬時(shí)時(shí)，放出大大量的二氧氧化硫煙氣氣，大部分分可以回收收生產(chǎn)硫酸酸，這不僅僅經(jīng)濟(jì)上合合理，而且且消除了污污染，保護(hù)護(hù)了環(huán)境。。目前我國國利用有色色金屬冶煉煉煙氣制酸酸有了很大大發(fā)展。日日本對(duì)此非非常重視，，技術(shù)比較較成熟，1982年年冶煉煙氣氣制酸約為為日本全國國產(chǎn)量的60%。硫鐵礦硫鐵礦是硫硫化礦物的的總稱，常常見的是黃黃鐵礦，主主要硫鐵礦礦的顏色因因所含雜質(zhì)質(zhì)不同而呈呈灰色、褐褐綠色、淺淺黃銅色等等，具有金金屬光澤，，理論含硫硫量為53.46%，而普通通硫鐵礦中中含硫?yàn)?0~48%，礦中中主要雜質(zhì)質(zhì)有銅、鋅鋅、鉛、砷砷、硒等的的硫化物，，鈣、鎂的的碳酸鹽和和硫酸鹽、、二氧化硅硅和氟化物物等。其中中砷和氟對(duì)對(duì)接觸法制制酸危害最最大。在我國廣泛泛使用的含含硫原料，，仍然是硫硫鐵礦，硫硫鐵礦資源源較豐富，，分布較廣廣。主要分分布在云南南、四川、、廣東等地地。目前我我國主要以以硫鐵礦為為原料生產(chǎn)產(chǎn)硫酸。6-2以以硫鐵礦礦為原料生生產(chǎn)硫酸6-2-1硫鐵鐵礦的焙燒燒原理6-2-2爐氣氣的凈制6-2-3二氧氧化硫的催催化氧化6-2-4三氧氧化硫的吸吸收6-2-5接接觸法生產(chǎn)產(chǎn)硫酸的全全部流程6-2-1硫鐵鐵礦的焙燒燒原理1.焙燒燒反應(yīng)2.焙燒燒速率和影影響因素3.硫鐵鐵礦的沸騰騰焙燒設(shè)備備4.硫鐵鐵礦焙燒過過程的物料料衡算1.焙燒燒反應(yīng)硫鐵礦的焙焙燒過程主主要分為以以下兩個(gè)步步驟：（1）硫鐵鐵礦受熱分分解為硫化化鐵和硫蒸蒸氣。其反反應(yīng)為：此反應(yīng)在500°C時(shí)進(jìn)行，，隨看溫度度的升高反反應(yīng)急劇加加速。（2）硫蒸蒸氣的燃燒燒和一硫化化鐵的氧化化反應(yīng)硫鐵礦分解解出來的硫硫蒸氣，瞬瞬即燃燒成成二氧化硫硫：硫鐵礦分解解出硫后，，剩下的一一硫化鐵成成多孔性物物質(zhì)，繼續(xù)續(xù)焙燒，當(dāng)當(dāng)過?？諝鈿饬枯^多時(shí)時(shí)，最后生生成Fe2O3，燒燒渣呈紅棕棕色，其反反應(yīng)為：綜合以上三三個(gè)反應(yīng)，，硫鐵礦焙焙燒的總反反應(yīng)為：第1頁共共2頁1.焙燒燒反應(yīng)此外，二氧氧化硫在爐爐渣(Fe2O3)，的接觸觸作用下，，尚能生成成少量的三三氧化硫。。硫鐵礦中中鈣、鎂鎂等的碳酸酸鹽，受熱熱分解產(chǎn)生生二氧化碳碳和金屬氧氧化物，這這些金屬屬氧化物與與三氧化硫硫作用能生生成相應(yīng)的的硫酸鹽；；砷和硒生生成氧化物物，氟成為為氟化氫；；在高溫溫下都以氣氣態(tài)混入爐爐氣中。第2頁共共2頁2.焙焙燒速率率和影響響因素（1）溫溫度的影影響（2）礦礦料粒度度的影響響（3）氧氧濃度的的影響3.硫硫鐵礦的的沸騰焙焙燒設(shè)備備沸騰焙燒燒爐4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算例:硫鐵鐵礦含硫硫30%（干干基），，含水8%（濕濕基），，焙燒后爐氣氣中SO2含量12%（體體積），，SO3為0.24%（體積）），燒燒渣含含硫0.5%，，硫硫的的總利用用系數(shù)為為91.7%，當(dāng)當(dāng)時(shí)空氣氣溫度為為20℃相對(duì)濕度度為50%，試試求出物料料平衡表表。第1頁共共10頁仿以生產(chǎn)產(chǎn)1000公斤100%硫酸為計(jì)計(jì)算基準(zhǔn)準(zhǔn)。(1)燒渣產(chǎn)率率按公式式中：Cs(礦)——礦石石中含硫硫量；Cs(渣)——渣中中含硫量量。X即燒渣渣產(chǎn)率為為81.5%。。4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算第2頁共共10頁4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算(2)干干礦石用用量(3)燒燒渣產(chǎn)量量第3頁共共10頁4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算(4)干干爐氣組組成及數(shù)數(shù)量硫的燒出出量爐氣中含含硫總量量應(yīng)等于于硫的燒燒出量，，相當(dāng)含含：第4頁共共10頁4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算已知爐氣氣中含SO212%(體積)，SO30.24%(體積)，爐氣中中含氧量量可通過過下式計(jì)計(jì)算。焙燒反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)物以以Fe2O3計(jì)算時(shí)，，下式成成立：100=計(jì)算出爐爐氣中含含O25.05%,余下為氮氮,含量量為82.71%第5頁共共10頁4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算干爐氣的的數(shù)量：：干爐氣氣內(nèi)：含SO2：含SO3：含O2：含N2：第6頁共共10頁4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算干爐氣數(shù)數(shù)量為：：697.1+17.43+146.68+2102.07=2963.28第7頁共共10頁4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算(5)進(jìn)進(jìn)爐干空空氣量通過惰性性氣體為為聯(lián)系組組分，焙焙燒前后后其量不不變。在爐氣中中含氮量量為75.074千摩摩進(jìn)爐干空空氣量=第8頁共共10頁4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算(6)爐爐氣含水水量爐氣中水水份由礦礦石和空空氣帶入入。礦石含水水：空氣含水水：由表查出出空氣在在20℃相對(duì)濕濕度為50%時(shí)，濕含含量約為為0.007公斤/公斤干空空氣。則空氣含含水：爐氣含水水：103.22+19.29=122.51公斤第9頁共共10頁4.硫硫鐵礦焙焙燒過程程的物料料衡算將上列有有關(guān)數(shù)據(jù)據(jù)，列出出生產(chǎn)1000公斤100%H2SO4的物料平平衡表如如下：進(jìn)

入輸

出項(xiàng)

目重量（公斤）項(xiàng)

目重量（公斤）干礦石礦石含水干空氣空氣含水1187103.222755.8819.29爐氣

其中：SO2SO3O2N2H2O燒渣697.117.43146.682102.07122.51970總計(jì)4065.39

405679第10頁頁共共10頁頁6-2-2爐氣氣的凈制制(一)爐爐氣凈制制的目的的(二)爐爐氣凈制制的方法法及其設(shè)設(shè)備(三)爐爐氣的凈凈制流程程(一)爐氣凈制制的目的的從沸騰爐爐出來的的爐氣中中，除含含有制酸酸所需的的二氧化化硫和氧氧以及無無用也無無害的惰惰性氣體體氮外，，還含有有礦塵、、三氧化化硫、水水蒸氣、、As2O3和SeO2等有害物物質(zhì)，必必須在凈凈制過程程中脫除除到一定定指標(biāo)。第1頁共共4頁爐氣凈制制的目的的從沸騰爐爐出來的的爐氣中中含塵雖雖很高，，可高達(dá)達(dá)200～300克/標(biāo)米3。礦塵不不僅能堵堵塞設(shè)備備、管道道，還能能與SO3形成硫酸酸鐵覆蓋蓋于催化化劑表面面。使催催化劑活活性降低低，并使使轉(zhuǎn)化器器阻力上上升，因因此必須須脫除。。三氧化硫硫是生產(chǎn)產(chǎn)硫酸過過程中的的中間產(chǎn)產(chǎn)物，似似不應(yīng)該該除去，，但是它它與水蒸蒸氣接觸觸時(shí)能變變成酸霧霧，這些些酸霧中中溶有As2O3和SeO2，并帶有有極細(xì)的的礦塵，，如果不不除去會(huì)會(huì)使設(shè)備備受到腐腐蝕，也也會(huì)使催催化劑中中毒。第2頁共共4頁爐氣凈制制的目的的水蒸氣與與爐氣中中的三氧氧化硫形形成酸霧霧時(shí)，能能腐蝕風(fēng)風(fēng)機(jī)等設(shè)設(shè)備。水水蒸氣與與轉(zhuǎn)化后后生成的的三氧化化硫結(jié)合合生成的的酸霧，，很難被被吸收塔塔吸收，，隨尾氣氣排走，，使產(chǎn)酸酸率下降降，并污污染大氣氣。因此此在進(jìn)人人轉(zhuǎn)化前前要進(jìn)行行爐氣的的干燥。。礦石中的砷化化物和硒化物物，在熔燒時(shí)時(shí)生成As2O3和SeO2，它們?cè)诟邷販貢r(shí)呈液態(tài)，，對(duì)催化劑有有毒害作用。。砷、硒的氧氧化物，在冷冷卻降溫后凝凝聚成細(xì)小晶晶體懸浮干爐爐氣中，成為為硫酸酸霧的的冷凝中心，，可以在清除除酸其時(shí)一并并除掉。第3頁共共4頁爐氣凈制的目目的礦石中的氟化化物焙燒后主主要以氟化氫氫的形態(tài)進(jìn)人人爐氣中，氟氟化氫能與二二氧化硅反應(yīng)應(yīng)，腐蝕設(shè)備備中的陶瓷村村里及填料，，破壞催化劑劑的載體硅藻藻土。氟化氫氫在水洗凈化化時(shí)極易被水水吸收。第4頁共共4頁(二)爐氣凈凈制的方法及及其設(shè)備爐氣凈制的方方法方法：（1）重力沉沉降及旋風(fēng)分分離（2）濕法洗洗滌（3）靜電除除塵爐氣凈化的主主要設(shè)備簡單單介紹爐氣凈化的主主要設(shè)備簡單單介紹如下：：1．

旋風(fēng)風(fēng)分離器2．

文氏氏管洗滌劑3．

泡沫沫洗滌塔4．

電濾濾器旋風(fēng)分離器文氏管除塵器器淋降式泡沫塔塔電除霧器電濾器是利用用靜電引力作作用將氣流中的塵粒粒或霧滴沉析析在電極上而除去的的。用于除去去塵粒的稱為電除塵塵器，用于除除去酸霧的稱為電除除霧器。雖然然兩者的結(jié)構(gòu)有很大大的差異，但但是基本原理是相同同的。圖是管管式電除塵器的簡圖圖。圖中金屬屬導(dǎo)線為(負(fù)極接高壓電電源)，金屬管（或被流體濕濕潤的硬塑料料管）為正極（接））地，管的直直徑約為Φ200，長約3～4m，每個(gè)除霧器由同樣的的管子數(shù)十根根并列在一起而成。。(三)爐氣的的凈制流程以硫鐵礦為原原料的接觸法法生產(chǎn)硫酸的的過程中，爐爐氣的凈制是是一個(gè)重要環(huán)環(huán)節(jié)。為了減減少投資，提提高效率，簡簡化操作，有有多種凈制方方法和流程。。主要分濕法法凈制和干法法凈制。目前前，干法凈制制因除砷、氟氟等有害雜質(zhì)質(zhì)方面達(dá)不到到應(yīng)有指標(biāo);所以未能得得到推廣使用用。濕法凈制制又分酸洗凈凈制和水洗凈凈制兩大類。。水洗凈制比比酸洗凈制流流程的優(yōu)點(diǎn)是是設(shè)備簡單，，投資少，易易于操作，適適于砷氟和礦礦塵含量高的的爐氣凈制。。其缺點(diǎn)是排排出大量酸性性污水，污染染環(huán)境，需要要處理。第1頁共共4頁爐氣的凈制流流程目前，我國硫硫酸廠較多采采用文氏管水水洗流程。高高溫爐氣經(jīng)過過廢熱鍋爐回回收熱能，再再經(jīng)旋風(fēng)除塵塵器除去較大大顆粒的礦塵塵。由旋風(fēng)除除塵器出來的的爐氣溫度約約為400～～500℃，，含塵量20～30g··m-3，進(jìn)人第一文文氏管，用水水洗滌進(jìn)一步步除去礦塵。。在第一文氏氏管內(nèi)由于水水分的蒸發(fā)，，使?fàn)t氣的溫溫度迅速降到到60～70℃以下，含含塵量降到的的1g·m-3以下，與此同同時(shí)，As、、Se的氧化化物或被水吸吸收或轉(zhuǎn)變成成微小的晶粒粒，SO3與水蒸氣結(jié)合合形成酸霧。。而后，爐氣氣連續(xù)通過泡泡沫洗滌塔停停留時(shí)間內(nèi)，，酸霧液滴逐逐漸長大，在在第二文氏管管內(nèi)終被除凈凈。帶有洗滌滌水滴的爐氣氣再經(jīng)旋風(fēng)分分離器分離掉掉洗滌水后，，送入干燥塔塔除掉水分。。第2頁共共4頁爐氣的凈制流流程爐氣中水分的的清除是在干干燥塔內(nèi)進(jìn)行行的，干燥塔塔一般用瓷環(huán)環(huán)作填料的填填料塔，用強(qiáng)強(qiáng)烈吸水性的的濃硫酸作干干燥劑，爐氣氣由塔的下部部通入，與由由塔頂淋灑下下來的濃硫酸酸逆流接觸。。實(shí)際生產(chǎn)中中采用93～95%濃濃硫酸作干燥燥劑，進(jìn)塔酸酸溫度以40～45℃為為宜。第3頁共共4頁“文、泡、文文”水洗凈化化及干燥流程程圖第4頁共共4頁6-2-3二二氧化硫硫的催化氧化化(一)二氧化化硫氧化反應(yīng)應(yīng)的化學(xué)平衡衡(二)影響平平衡轉(zhuǎn)化的因因素（三）一次轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化流程二氧化硫氧化化反應(yīng)二氧化硫氧化化反應(yīng)如下：：反應(yīng)熱為溫度度的函數(shù)，其其關(guān)系式如：：其中：T———熱力學(xué)溫度度，K。第1頁共共7頁平衡時(shí)平衡衡常數(shù)Kp可表示如下下：式中、、、、分分別表示示SO3、SO2、O-2的平衡分壓壓。第2頁共共7頁化學(xué)平衡常常熟的計(jì)算算Kp與Qp有一定關(guān)關(guān)系，見范范特荷夫方方程式：因Qp與溫溫度有關(guān)，，就能找出出Kp與溫溫度的關(guān)系系。在400-650℃間，，這種關(guān)系系可用下列列簡式表示示：式中熱力學(xué)學(xué)溫度T以K計(jì)第3頁共共7頁平衡常數(shù)與與溫度的關(guān)關(guān)系根據(jù)此式計(jì)計(jì)算出的Kp值如下：溫度℃400480500550600Kp44013850.220.79.4第4頁共共7頁轉(zhuǎn)化率的計(jì)計(jì)算生產(chǎn)中用轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率衡量量反應(yīng)進(jìn)行行的程度。。此處的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率是指指SO2轉(zhuǎn)化SO3的百分?jǐn)?shù)，，可用下式式表示：式中：———起始時(shí)時(shí)氣體混合合物中SO2的摩爾數(shù)；；——某一瞬瞬時(shí)氣體混混合物中SO2的摩爾數(shù)；；——某一瞬瞬時(shí)氣體混混合物中SO3的摩爾數(shù)。。第5頁共共7頁轉(zhuǎn)化率的計(jì)計(jì)算在一定條件件下，反應(yīng)應(yīng)達(dá)到平衡衡時(shí)，平衡衡轉(zhuǎn)化率為為：引入Kp的的關(guān)系式，，化簡整理理得到Xe與Kp間間的關(guān)系式式，表明Xe與氧的的平衡分壓壓有關(guān)。第6頁共共7頁轉(zhuǎn)化率的計(jì)計(jì)算為便于工藝藝計(jì)算，將將爐氣起始始組成引入入。設(shè)P為為總壓力（（大氣壓））a、b分分別表示SO3和O2的起始含量量，以體積積百分?jǐn)?shù)表表示。則代入上式得得：因?yàn)镵p為溫度的函函數(shù)，故影影響平衡轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率的因因素有溫度度，氣體起起始組成和和壓力第7頁共共7頁(二)影響響平衡轉(zhuǎn)化化的因素1.溫度的影響響如起始組成成和總壓力力已知，而而Kp為溫度的函函數(shù)，就可可利用上式式算出不同同溫度下的的平衡轉(zhuǎn)化化率.2.壓力的的影響第1頁共共5頁例題例如：求氣氣體組成為為8%SO2和9.6%O2。1.1大氣壓壓下，500℃時(shí)的平衡衡轉(zhuǎn)化率。第2頁共共5頁例題查有關(guān)圖表表或從Kp與T的簡簡化式求得得500℃℃時(shí)相應(yīng)的Kp值約為50.2。。代入前式：：用試差法求求解，當(dāng)Xe=0.93時(shí)，等式兩兩邊值相等等表明所求的的Xe值為0.93即93%。第3頁共共5頁EDITBYMATLABdisp('以體積積百分?jǐn)?shù)表表示');a=input('二氧化硫硫的含量=');b=input('氧的含量量=');Kp=input('\n\n輸入Kp=');p=input('幾倍大氣氣壓=');Xe2=0:0.001:1;lp=0.5*a*Xe2;fori=1:1001y1(i)=Kp/(Kp+sqrt((100-lp(i))/(p*(b-lp(i)))));endplot(Xe2,y1,Xe2,Xe2);holdon;Xe=0;y=(100-0.5*a*Xe)/(p*(b-0.5*a*Xe));Xe1=Kp/(Kp+sqrt(y));whileabs(Xe1-Xe)>0.01m=Xe;Xe=(Xe+Xe1)/2;A=[Xe,Xe];c=[Xe,m];y=(100-0.5*a*Xe)/(p*(b-0.5*a*Xe));Xe1=Kp/(Kp+sqrt(y));plot(c,A);B=[Xe,Xe1];plot(A,B);end第4頁共共5頁運(yùn)行結(jié)果平衡轉(zhuǎn)化率率與溫度的的關(guān)系（7%SO2,11%O2,V2O5催化劑）第5頁共共5頁2.壓力的的影響平衡轉(zhuǎn)化率率與壓力的的關(guān)系（7%SO2,11%O2,82%N2)(三）一次次轉(zhuǎn)化流程程四段轉(zhuǎn)化的的操作過程程轉(zhuǎn)化率的計(jì)計(jì)算中間換熱式式四段轉(zhuǎn)化化流程圖例題轉(zhuǎn)化率的計(jì)計(jì)算其中a———進(jìn)口氣體體中SO2的濃度，%（體積））a‘——出口氣氣體中SO2的濃度，%（體積））其中0.015為推推導(dǎo)本公式式時(shí)，計(jì)算算所得常數(shù)數(shù)。例題經(jīng)過測定在在12小時(shí)內(nèi)通過過轉(zhuǎn)化器的的氣體平均均成分為7.2%SO3,13.2%O2,79.6%N2離開轉(zhuǎn)化器器的氣體組組成為0.3%SO2,10.8%O2,88.9%N2,求轉(zhuǎn)化率率。6-2-4三氧化化硫的吸收收nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3(一)三氧化硫的的吸收操作作條件（1）吸收酸的濃濃度（2）吸收酸的溫溫度（3）三氧化硫氣氣體溫度（二）三氧化硫吸吸收的工藝藝流程及設(shè)設(shè)備6-2-5接觸法法生產(chǎn)硫酸酸的全過程程文泡電水洗洗凈化一轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)一吸工藝藝流程6-3硫硫酸清潔潔生產(chǎn)3-3-1改變變生產(chǎn)原料料促進(jìn)硫酸酸清潔生產(chǎn)產(chǎn)3-3-2改革革工藝達(dá)到到清潔生產(chǎn)產(chǎn)3-3-3加強(qiáng)強(qiáng)硫酸生產(chǎn)產(chǎn)中的污染染治理與回回收利用6-3-1改變變生產(chǎn)原料料促進(jìn)硫酸酸清潔生產(chǎn)產(chǎn)提高硫鐵礦礦品位硫鐵礦品位位與硫燒出出率、礦耗耗和礦渣量量第1頁共共2頁國內(nèi)外硫酸酸生產(chǎn)原料料比例（%）第2頁共共2頁6-3-2改革革工藝達(dá)到到清潔生產(chǎn)產(chǎn)（一）兩次次轉(zhuǎn)化兩次次吸收流程程（二）二氧氧化硫酸洗洗凈化流程程（一）兩次次轉(zhuǎn)化兩次次吸收流程程由一轉(zhuǎn)一吸吸改為兩轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)兩吸使尾尾氣中SO2含量由1500~2500ppm，，降到200~500ppm。一次轉(zhuǎn)化接接觸法1000t（（100%H2SO4)/d的情情況兩轉(zhuǎn)兩吸接接觸法1000t（（100%H2SO4)/d的2+2型的情況兩轉(zhuǎn)兩吸流流程圖一次轉(zhuǎn)化接接觸法1000t（（100%H2SO4)/d的情情況兩轉(zhuǎn)兩吸接接觸法1000t（（100%H2SO4)/d的2+2型的的情況兩轉(zhuǎn)兩吸流流程（二）二氧氧化硫酸洗洗凈化流程程二氧化硫爐爐氣的濕法法凈化主要要有兩種一一是水洗流流程，一一是酸洗流流程。水洗洗流程的主主要優(yōu)點(diǎn)是是流程簡單單、投資省省，對(duì)原料料氣要求不不嚴(yán)，含砷砷、氟較高高的礦也可可使用，但但最大的缺缺點(diǎn)是排放放大量酸性性廢水(每每噸酸排敢敢10~15噸廢水水)，而且且含有相互互數(shù)量的砷砷、氟有毒毒物質(zhì)，若若不經(jīng)處理理排放必將將污染水體體，造成環(huán)環(huán)境的污染染。由于其其排放廢水水量大，處處理困難，，污染嚴(yán)重重，在國外外已基本淘淘汰，在我我國也逐步步轉(zhuǎn)向酸洗洗流程。對(duì)對(duì)閉酸洗流流程，排污污量僅為水水洗流程的的1/100到1/200，，便于處理理，而國內(nèi)內(nèi)制酸凈化化流程中，，水洗法比比重很大，，根本的辦辦法是改革革工藝，以以盡量減少少廢液的排排放量。我我國目前開開發(fā)了七、、八個(gè)不同同類型的酸酸洗流程，，取得了一一定的成績績。二塔二電酸酸洗流程圖圖對(duì)進(jìn)入轉(zhuǎn)化化系統(tǒng)二氧氧化硫氣體體所含雜質(zhì)質(zhì)的要求二塔二電酸酸洗流程圖圖1-第一洗洗滌塔；2-第二洗洗滌塔；3-第一段段電除塵器器；4-第第二段電除除塵器5-沉淀池池；6，9-浸沒式式冷卻器；；7，10-循環(huán)塔塔；8，11-泵對(duì)進(jìn)入轉(zhuǎn)化化系統(tǒng)二氧氧化硫氣體體所含雜質(zhì)質(zhì)的要求水分：<0.1克/標(biāo)米3礦塵：<1.0毫克克/標(biāo)米3酸霧：<0.005克/標(biāo)米米3砷：：<0.005克克/標(biāo)標(biāo)米米3氟：：<0.01克克/標(biāo)標(biāo)米米36-3-3加加強(qiáng)強(qiáng)硫硫酸酸生生產(chǎn)產(chǎn)中中的的污污染染治治理理與與回回收收利利用用（一一））尾尾氣氣中中二二氧氧化化硫硫的的治治理理與與利利用用（二二））硫硫酸酸生生產(chǎn)產(chǎn)中中酸酸性性廢廢水水的的治治理理（三三））硫硫酸酸生生產(chǎn)產(chǎn)中中廢廢渣渣的的治治理理與與利利用用（四四））硫硫酸酸生生產(chǎn)產(chǎn)的的廢廢熱熱利利用用與與回回收收（一一））尾尾氣氣中中二二氧氧化化硫硫的的治治理理與與利利用用氨——酸酸法法治治理理工工藝藝：：123第1頁頁共共3頁頁從吸吸收收塔塔來來得得尾尾氣氣，，在在尾尾氣氣吸吸收收塔塔1中中用用含含氨氨的的亞亞硫硫酸酸銨銨和和亞亞硫硫酸酸氫氫銨銨溶溶液液吸吸收收，，反反應(yīng)應(yīng)如如下下：：從反反應(yīng)應(yīng)式式可可以以看看出出，，與與二二氧氧化化硫硫反反應(yīng)應(yīng)的的是是氨氨水水，，因因此此反反應(yīng)應(yīng)過過程程不不斷斷補(bǔ)補(bǔ)充充氨氨水水尾尾氣氣中中的的SO3,將將別別吸吸收收生生成成硫硫酸酸銨銨。。吸收收后后的的尾尾氣氣經(jīng)經(jīng)除除沫沫由由煙煙囪囪排排空空。。第2頁頁共共3頁頁塔底底流流出出的的過過剩剩的的循循環(huán)環(huán)母母液液在在混混合合器器2中中與與濃濃硫硫酸酸混混合合，，然然后后分分解解塔塔3中中進(jìn)進(jìn)行行分分解解：：分解解出出來來的的S2氣體體，，可可送送回回制制酸酸或或制制造造液液體體二二氧氧化化硫硫，，分分解解塔塔底底流流出出來來的的含含硫硫酸酸銨銨的的溶溶液液中中尚尚有有過過剩剩硫硫酸酸，，加加氨氨中中和和，，然然后后蒸蒸濃濃結(jié)結(jié)晶晶制制造造固固體體硫硫酸酸銨銨肥肥料料。。一段段氨氨一一酸酸法法，，SO2回收收率率約約90%，，若若想想靠靠單單塔塔提提高高吸吸收收液液堿堿度度進(jìn)進(jìn)一一步步提提高高回回收收率率，，必必將將造造成成引引出出的的母母液液所所需需用用的的原原材材料料消消耗耗量量增增加加。。因因此此兩兩段段氨氨吸吸收收法法得得到到了了發(fā)發(fā)展展。。在在兩兩段段氨氨吸吸收收法法中中，，第第一一段段能能采采用用高高濃濃度度，，低低pH值值的的吸吸收收液液。?？煽梢砸詮膹牡诘谝灰晃帐账龀龈吒邼鉂舛榷鹊牡膩唩喠蛄蛩崴釟錃滗@銨母母液液，，而而第第二二段段內(nèi)內(nèi)可可以以采采用用酸酸濃濃度度較較低低；；堿堿度度較較高高的的吸吸收收液液，，以以利利于于吸吸收收更更低低濃濃度度的的二二氧氧化化硫硫。。經(jīng)經(jīng)兩兩段段氨氨法法處處理理后后的的排排空空尾尾氣氣中中二二氧氧化化琉琉濃濃度度一一般般為為280-570mg/m3，有有的的可可低低于于280mg/m3以下下。。（（GB16297-1996,550-960mg/m3）本法法的的優(yōu)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)是是用用價(jià)價(jià)格格較較低低的的氨氨作作原原料料，，可可以以得得到到高高濃濃度度SO2和化化肥肥，，但但就就近近要要有有氨氨源源，，不不然然儲(chǔ)儲(chǔ)運(yùn)運(yùn)方方面面將將出出現(xiàn)現(xiàn)困困難難。。第3頁共共3頁（二）硫硫酸生產(chǎn)產(chǎn)中酸性性廢水的的治理石灰乳中中和法：：污水中含含有大量量Fe2+和Fe3+，與Ca(OH)2反反應(yīng)生成成Fe(OH)2和Fe(OH)3,并進(jìn)進(jìn)一步與與砷反應(yīng)應(yīng)生成難難溶的焦焦亞砷酸酸鐵：當(dāng)pH>8時(shí)，，F(xiàn)e(OH)2被被氧化成成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3具有有巨大第1頁共共2頁的活性邊邊面和強(qiáng)強(qiáng)吸附力力，在在聚凝過過程中能能吸附水水中的砷砷及其化化合物而而共同沉沉出。故故當(dāng)污水水中含砷砷量很高高時(shí)，可可適當(dāng)當(dāng)投入硫硫酸亞鐵鐵等混凝凝劑。單單獨(dú)采用用石灰法法除砷，，通常常不易達(dá)達(dá)到排‘‘放標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)，而而石灰一一鐵鹽法法，控控制pH值在6~9，，鐵砷比比(對(duì)As3+)10~15，，反反應(yīng)30分鐘，，可以以使處理理后溶液液中殘留留砷的含含量達(dá)到到排放標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。在在日本本某些冶冶煉廠采采用硫化化一石灰灰法除砷砷，經(jīng)經(jīng)一級(jí)級(jí)硫化法法，多多段石石灰中和和法后，，能能使水中中含砷量量降至0.02ppm以下。。水洗凈化化流程廢廢水量大大，需要要龐大設(shè)設(shè)備，并并產(chǎn)生大大量不易易回收的的沉渣，，產(chǎn)生渣渣害。因因此改革革凈化工工藝流程程，采采用稀酸酸封閉凈凈化流程程，是解解決酸性性廢水污污染問題題及清潔潔生產(chǎn)的的一個(gè)值值得認(rèn)真真考慮的的途徑。。第2頁共共2頁（三）硫硫酸生產(chǎn)產(chǎn)中廢渣渣的治理理與利用用按焙燒溫溫度不同同又分為為中溫氯氯化焙燒燒（600~650ooC)和高溫溫氯化焙焙燒（1150~1250ooC)：第1頁頁共共4頁在中溫溫焙燒燒中，，用食食鹽為為氯化化劑，，使燒燒渣中中有色色金屬屬氯化化物、、硫化化物，，轉(zhuǎn)變變?yōu)榭煽扇苡谟谒秃退嶂兄械穆嚷然镂锖土蛄蛩猁}鹽。焙焙燒爐爐氣中中含有有HCl、、Cl2、SO2，SO3等。經(jīng)經(jīng)除塵塵后用用水吸吸收，，生生成以以鹽酸酸為主主的與與硫酸酸的混混合物物，可可用它它來浸浸取氯氯化焙焙燒后后的礦礦渣，，用酸酸浸出出那些些可溶溶性的的有色色金屬屬化合合物。。然后后通過過選擇擇沉淀淀法從從浸出出液中中分別別回收收有色色金屬屬，如如用鐵鐵屑置置換等等海綿綿銅，，加入入硫化化物得得硫化化鋅等等。浸浸出渣渣主體體為氯氯化鐵鐵，經(jīng)經(jīng)水洗洗、燒燒結(jié)后后送去去煉鐵鐵。高溫氯氯化焙焙燒法法選用用的氯氯化劑劑有氯氯氣、、氨化化氫和和氯化化鈣。。日本本光和和精礦礦公司司開發(fā)發(fā)的““光和和法