單晶結(jié)構(gòu)分原理與實(shí) 常見符號(hào)第一章 (p.1-第二章衍射幾何與結(jié)構(gòu)因 (p.6-第三章晶體對(duì)稱性與空間 （p.20-3.1.3第四章晶體培養(yǎng)與衍射實(shí) (p.45-Lp基于-第五章晶體結(jié)構(gòu)解 (p.71-法5.3.1.方法基本原5.3.2.第六章結(jié)構(gòu)精 (p.96-oo6.4.第七章晶體結(jié)構(gòu)的表 （p.121-堆積作第八章晶體學(xué)信息文件與程序資 （p.143-第九章結(jié)構(gòu)解析的實(shí)際例 （p.158-Cc第十章SHELXTL程序與結(jié)構(gòu)解析和精 （p.179-SHELXTL10.3.XP：10.5.2.R1wR2和SXLXSXP：XPClO4–a,a,b,na,b,a*,b*,PApA,ArBr空間向量（xayb+CR(hkl)面的間t 倒易點(diǎn)陣向量（=ha*+kb*+lc*） de,VEx,y,fX,Y,FZFhkl,,晶胞參數(shù)（abc間的夾角H向量（ha*kb*HhkliIK,；Lm2,,,m,n,?第一 cyan（no-cryan）crysa（sngeca簡(jiǎn)稱單晶。強(qiáng)，對(duì)它的本質(zhì)當(dāng)時(shí)并不了解，不知道它是粒子流還是波，所以用X這一未知數(shù)符二十一世紀(jì)初期，X射線衍射研究的先驅(qū)、德國(guó)科學(xué)家勞埃（MaxvonLaue）開始對(duì)[2]，并測(cè)定了NaClKCl等晶體結(jié)構(gòu)，從此開啟了簡(jiǎn)單無機(jī)物晶體結(jié)構(gòu)的研究。布拉格于1915年獲得物理學(xué)獎(jiǎng)。到二十世紀(jì)30年代，晶體學(xué)家們X射線晶體學(xué)的早期歷史，在有關(guān)文獻(xiàn)中有比較詳細(xì)的記述methods80年代，計(jì)算機(jī)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于衍射數(shù)據(jù)收集的控制、結(jié)構(gòu)解發(fā)展，X射線結(jié)構(gòu)分析從早期簡(jiǎn)單化合物的結(jié)構(gòu)分析發(fā)展到不僅能解析復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)，而且能夠解析十分復(fù)雜的蛋白質(zhì)等生物大分子的結(jié)構(gòu)。1962年，化學(xué)獎(jiǎng)授予測(cè)定肌紅蛋白和血紅蛋白晶體結(jié)構(gòu)的J.C.KendrewM.F.Perutz，XDNAFHCCrickJD.Watson。1985年，化學(xué)獎(jiǎng)授予直接法研究的主要奠基者H.Hauptman和J.Karle。今天，X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的理論和技術(shù)，尤其是小分子結(jié)構(gòu)分析方面，已眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和性能，物理化學(xué)性質(zhì)和性能是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。只有充分了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，才能深入認(rèn)識(shí)和理解物質(zhì)的性能， 方法無法給出分子或其體的精細(xì)幾何結(jié)構(gòu)信息。100-300pm（1-3?）范圍內(nèi)，而可見光的LaueX射線[1]。入射X光由于晶體三維點(diǎn)陣引起的效應(yīng)，形成數(shù)目甚多、波長(zhǎng)不dffraction些衍射的方向和強(qiáng)度，并根據(jù)晶體學(xué)理論推導(dǎo)出晶體中原子的排列情況，就叫X射線結(jié)構(gòu)分析?？梢哉J(rèn)為，X射線結(jié)構(gòu)分析是一門以物理學(xué)為理論基礎(chǔ)，以計(jì)算數(shù)學(xué)為來研究晶體結(jié)構(gòu)與分子幾何的交叉學(xué)科。X射線結(jié)構(gòu)分析方法包括單晶和等學(xué)科，成為當(dāng)前認(rèn)識(shí)固體物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)有力的。粉末X射線衍射法的原理與應(yīng)用可以參考有關(guān)專著[6，7]。而單晶結(jié)構(gòu)分析包括小分子與生物大分子結(jié)究方法和技術(shù)也就明顯不同。有關(guān)生物大分子結(jié)構(gòu)分析的原理與技術(shù)，可以參化學(xué)是一門能夠創(chuàng)造新物質(zhì)及分子體的科學(xué)，有關(guān)探索新的合成方法與合成化學(xué)的發(fā)展。隨著科學(xué)研究的深入發(fā)展，每年都有大量的新化合物工合成出外，還可以從中得到化合物的化學(xué)組成比例，對(duì)稱性以及原子或分子在三的研究，取得十分重要成果而獲得化學(xué)獎(jiǎng)。例如，D.C.Hodgkin因?yàn)闇y(cè)定青霉素和維生素B12等重要的生物活性化合物而獲得1964年的化學(xué)獎(jiǎng)；W.N.b因?yàn)樵谂饸浠衔锏慕Y(jié)構(gòu)和鍵合研究中取得突出貢獻(xiàn)而于1976年的化學(xué)獎(jiǎng)；D.J.Cram,J.-M.Lehn和C.J.Pederson因在超分子化學(xué)方面的成就而共同于1987年獲得化學(xué)獎(jiǎng)。2080年代中期以前，X射線單晶結(jié)構(gòu)分析基本上是晶體學(xué)家和化學(xué)晶體學(xué)家的專業(yè)工作。但是，過去十多年來，隨著晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)的提高、[11-14]相關(guān)的科學(xué)研究中，X射線單晶結(jié)構(gòu)分析已經(jīng)成為必不可少的研究。事實(shí)上，X射線結(jié)構(gòu)分析方法的X射線單晶結(jié)構(gòu)分析方法的最希望能幫助非晶體學(xué)專業(yè)工作者進(jìn)入X射線單晶結(jié)構(gòu)分析方法的大門，進(jìn)而經(jīng)過大系列hklFo2系列hklFo2(Fo)系列hklI(I)1.晶1.晶體的選擇與安置2.3.測(cè)定衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)4.直接法與PattersonFourier6.7.結(jié)果的解釋與表達(dá)a,b,c,晶系，Laue1.1.部分或全部全部原子部分或全部全部原子坐標(biāo)和位分子的幾何數(shù)據(jù)、X射線晶體結(jié)構(gòu)分析全過程可以在半天W.Freidrich,P.KnipandM.vonLaue,Sitzungber(kgl.)BayerischeAkad.1912,W.L.Bragg,Proc.Roy.Soc.(London),1913,89A,R.G.DickinsonandA.L.Raymond,J.Am.Chem.Soc.,1923,45,J.P.Glusker,M.Lewis,M.Rossi,CrystalStructureysisforChemistsandBiologists,VCHPublisherInc.,NewYork,1995.M.M.WoolandFanHai-fu,PhysicalandNon-physicalMethodsofSolvingCrystalStructures,CambridgeUniversityPress(1995).C.Giacovazzo,H.L.Monaco,D.Viterbo,F.Scordari,G.Gilli,G.Zanotti,M.Catti,FundamentalsofCrystallography,OxfordSciencePublications,1992.T.C.WMak麥松威G.-DZhou（周公度）CrystallographyinModernChemistry,AResourceBookofCrystalStructures,JohnWiley&Sons,NewYork,1992.D.Braga,F.Grepioni,A.G.Orpen,Eds.,CrystalEngineering:FromMoleculesandCrystalstoMaterials,KluwerAcademicPublisher,Dordrecht,1999.K.R.Seddon,M.Zaworotko,Eds.,CrystalEngineering.TheDesignandApplicationofFunctionalSolids.KluwerAcademicPublisher,Dordrecht,1999.J.-M.Lehn,SupramolecularChemistry,Conceptsands,VCH,Weinheim,第二章衍射幾何與結(jié)構(gòu)X單晶衍射實(shí)驗(yàn)所用的X射線（X-rayradiation），也稱X光，通常是在真空度為10–4（-ayue,也稱X光管）圖2.1XXXXX圖2.2monochromator(pm)（0.71073?）[1]。 鈹窗密封玻陰陽X射2.1.X銅靶X射線的圖譜類似于鉬靶X射線[1,2]，經(jīng)單色化后得到的K譜線]154.18pm，稱為CuK射線。除了普通的封閉式X射線管可以作為晶體衍射光源anode另外，還有強(qiáng)度更高的由同步輻射（synchrotrondiffraction）產(chǎn)生的單色X射線也可 1002.2.X晶體中由原子組成的點(diǎn)陣在三呈有序排列（參見3.1節(jié)。因此，類同于X射線照射到晶體上，就會(huì)產(chǎn)生衍射效應(yīng)(diffraction)。其衍射方向和強(qiáng)度，也即衍patterna2.3.dimensional）X射線起彈性散射（scattering）作用，每diference（2.3（sueposition，27、38、49等散射的每一對(duì)散射波，相角均相反，疊加結(jié)果也是互相將相互抵消，觀察不到衍射強(qiáng)度[3]。這就是勞埃方程的基礎(chǔ)。11211 346 89對(duì)入射X射線進(jìn)行衍射的情況如圖2.3所示。相鄰衍射波的光程差為：a=acosa0+acosa acosa0+acosa= acosa0+acosa=bcosb0+bcosb= ccosc0+ccosc=indces2dhkl圖 X射線與晶體相互作用的關(guān)系式[1-4]X射線照射（hkl）晶面（2.1.4節(jié)）時(shí)，若要求各點(diǎn)散射依此可以推導(dǎo)出，晶體產(chǎn)生X射線衍射的方向由如下方程確定：2dhklsinθ= d為晶面(hkl)間距，θ為衍射角(布拉格角)，n為衍射級(jí)數(shù)，λX射線波長(zhǎng)。布拉格方程和勞埃方程實(shí)際上是等效的。對(duì)于每一套指標(biāo)hkl，間隔為d的晶格平面，其衍射角與衍射級(jí)數(shù)n直接對(duì)應(yīng)。（hkl）晶面的衍射，例如，hkln2時(shí)的衍射點(diǎn)與(2h,2k,2l)sin

2d

面族的每個(gè)衍射點(diǎn)之間的距離正比于sinθ1/dhkl。由上述關(guān)系可知，晶格與其衍射X射線單晶衍射方法能獲得微觀晶體結(jié)構(gòu)的圖像。這些圖像的分辨率（resolution）有高低之分。習(xí)慣上，X射線單晶衍射的分辨率定義為布拉格方程中dθ角[4]。根據(jù)布拉格方程，分辨率dmin=/2sinmax 也就是說，X射線單晶衍射方法的分辨率與衍射線的波長(zhǎng)及最大衍射角max相104,95,8471pm(1.04，0.95，0.840.71?)。對(duì)于CuK8982pm(0.95，0.890.82?)。因此，實(shí)踐中衍射數(shù)量的多少即分辨率時(shí)，θmax值應(yīng)該達(dá)到或超過25o。使用CuK射線時(shí)，對(duì)應(yīng)的max值為66o。(a)150pm；(b)78pm從2.6150pm（1.5?）時(shí)，重原子銅（位于電子密度圖中下78pm（0.78?）時(shí)，除了重原子之外，碳、氮原子等輕原子也清晰可見，而氫原子已經(jīng)隱約可見。顯然，要獲得晰的結(jié)構(gòu)圖像，衍射數(shù)據(jù)必須盡量收集到cccbbaa2.7.平面點(diǎn)陣（134） 2.8.c面2.1.2節(jié)已經(jīng)，衍射指標(biāo)實(shí)際上與晶面直接相關(guān)。如果只考慮一級(jí)衍n=12.1.2節(jié)可知，衍射點(diǎn)（hkl）由某個(gè)晶面產(chǎn)生，該晶面與晶胞的取向關(guān)系由密勒指數(shù)（Millerindices）hkl來表示。晶體的空間點(diǎn)陣可以劃分為一族平行、等間距的平面點(diǎn)陣，稱為晶面（latticeplanes。晶面可以用密勒指數(shù)（hkl）來描述其空間取向，h、kl為互質(zhì)的整數(shù)。晶面指標(biāo)為（hkl）表示該晶面族中，離abc1/h1/k1/l，如2.7的晶面圖2.8示意了沿c軸方向投影的若干平面點(diǎn)陣的取向。lattice向量（vectors）abc表示,Va*,b*c*表示，體積為aa*=bb*=cc*=ab*=ac*=ba*=bc*=ca*=cb*= VV*=相應(yīng)地，倒易晶胞參數(shù)a*、b*、c*0.01pm–11?–1)。由V和倒易點(diǎn)陣的定義可以推倒出：a*bV

b*cV

c*aVSa*=bcsinα/V,b*=acsinβ/V,c*=absinγ/Va*=1/d100,b*=1/d010,Sk76543210 a* |S|=d*=空間位置?，F(xiàn)在，人們已經(jīng)設(shè)計(jì)出將衍射點(diǎn)顯示在同一個(gè)三(即倒易空間)的a*(0kl),b*(h0l)c*(hk0)三個(gè)投影面，測(cè)量平行定義，晶體的晶軸（crystalaxes）長(zhǎng)度越長(zhǎng)，其相應(yīng)倒易晶胞晶軸長(zhǎng)度越短。因此，前面章節(jié)已經(jīng)介紹了晶體對(duì)X射線衍射的方向。下面將介紹衍射強(qiáng)度X射線散射不僅與其電子分布有關(guān)，而且與衍射角和波長(zhǎng)有關(guān)。如2.10所示，散射中心（即電子）偏離衍射平面時(shí)，會(huì)如果電子偏離理想位置的距離為，則相應(yīng)的相角差為·/d。oood2.10.原子殼層中不同位置電子引起的散射光相角位移。其中和為散射光的光程差，d為晶面間距將原子中不同空間位置對(duì)X射線的散射貢獻(xiàn)加和起來，就是原子的散射因子（argco或formfactor，記為XX此氫原子的位置在X射線衍射中難以精確確定。另一方面，原子散射因子f的數(shù)值不（ghtatomsayatoms2.1的OC0 1.0 50有比較大得電子密度，對(duì)X射線散射起關(guān)鍵作用。因此，除了在極低的衍射角度，幾乎所有X射線衍射實(shí)驗(yàn)均采用中性原子的散射因子。對(duì)零度時(shí)依然在運(yùn)動(dòng)。它們隨溫度不同而處于不同的振動(dòng)狀態(tài)，也與周圍化學(xué)環(huán)境有關(guān)。顯然，原子離開其平衡位置會(huì)對(duì)散射產(chǎn)生影響。這種影響與上面所討論的X射線衍射與電子在空間分布情況有關(guān)的情況類似。原子的振動(dòng)意味著它們?cè)谝欢ǔ蹋▓D2.12（u（isotropic（的振幅為u2，f′=f·exp{-82u2sin2/}=f·exp{-22U/d2} araetersfactorsudud2.12.各向同性振動(dòng)只是一種簡(jiǎn)化的情況。實(shí)際上，由于每個(gè)獨(dú)立原子周圍不同方位的化學(xué)環(huán)境往往有一定的不同，原子在晶格中各個(gè)方向熱振動(dòng)強(qiáng)度是不同的，也就noop）和的橢球來描述，其交叉項(xiàng)，和2.8變?yōu)椋篺′=f·exp[22(U11h2a*2+U22k2b*2+U33l2c*2+2U23klb*c*+2U13hla*c*+其中，hkl為衍射指標(biāo)，a*,b*,c*為倒Uij的單位是10–20m2（即?）。為了節(jié)省篇幅，不少雜志用“等效各向同性位移參數(shù)”(equivalentisotropicatomicdisplacementparametersUeq(UU+U3來報(bào)導(dǎo)原子的位移參數(shù)。一般說來，重原子的U0.005×1020-0.021020m2（0.005-0.02?）之 , ((x2,(0,bb211a實(shí)際工作中，需要測(cè)定的晶體結(jié)構(gòu)并非單原子結(jié)構(gòu)。當(dāng)以上單胞中（x2,y2,z2）點(diǎn)出現(xiàn)第二個(gè)原子（即原子2，其簡(jiǎn)化的二維結(jié)構(gòu)如圖2.13所示。由于原晶胞不變，則此時(shí)晶體的衍射幾何不發(fā)生改變。但是，原子2不處于原點(diǎn)，它所產(chǎn)生的散射波與原子1的散射波的相角差在每個(gè)衍射點(diǎn)上均會(huì)有所不同。同理，如果在其他位置系，因?yàn)閺脑c(diǎn)向a,b或c的任何方向移動(dòng)距離為一個(gè)單位時(shí)，相角從0變?yōu)?，由原便于描述和理解，2.14僅考慮a、b軸方向的情況。對(duì)于坐標(biāo)在（xi,yi,zi）的原子，在三個(gè)坐標(biāo)軸方向離開原點(diǎn)的距離分別為axi,byi,czi，這些位移分別除以晶面距離a/hb/lc/l 2xia； 2yib； 2 a/ b/ c/i=2π(hxi+kyi+lzi) 由于有這個(gè)相角差，散射波就成為一種復(fù)數(shù)量（圖2.15。對(duì)于第i個(gè)原子，結(jié)Fi=fiexp(iai)=fi(cosi+isini)=Ai+ iA=

B=r2.15.A2根據(jù)數(shù)學(xué)原理，|F|= ,=tan-1(B/A) 晶胞中任何不在原點(diǎn)的原子，均具有與iA2hklF=∑fi[cos2(hxi+lyi+lzi)+isin2(hxi+lyi+lzi)] 這種原子散射因子的向量加和，可以用圖形來表示（圖2.16。根據(jù)每個(gè)Fj的振,就得到向量F，向量F實(shí)部的平方值相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)得到的I（F2）值，而相角照方程式 n-1i n

=ificosi = FFFFr2.16.值得特別的是，對(duì)于中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式可以明顯簡(jiǎn)化。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中有對(duì)稱中心，對(duì)于每一個(gè)坐標(biāo)為（xyz）的原子，在坐標(biāo)（-xyz）處n/Ffi[cos2(hxikyilzi)isin2(hxikyilzi)]n/fi[cos2(hxikyilzi)isin2(hxikyilzin/=2ficos2(hxikyilzi

因此，Ahkl=+|Fhkl|–|Fhkl|，B=0,hkl=0或。因此，中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的相角問題簡(jiǎn)化成“符號(hào)問題”（signproblem，只要確定hkl為0或就解決問題了。也就W.Massa,CrystalStructureDetermination,translatedintoEnglishbyR.O.Gould,Springer,Berlin,2000.J.P.Glusker,M.Lewis,M.Rossi,CrystalStructureysisforChemistsandBiologists,P.406,VCHPublisherInc.,NewYork,1995.W.Clegg,A.J.Blake,R.O.Gould,P.Main,CrystalStructureysis:PrinciplesandPractices,OxfordUniv.Press,2001.第三章晶體對(duì)稱性而形成固體物質(zhì)。也就是說，在晶體內(nèi)部，分子、離子或原子團(tuán)在三以某種motif（（lattice 圖3.1.[Cu2(ophen)2]分子在（100）面（a）分子的實(shí)際排列；(b)顯示[Cu2(ophen)2]分子[1]在晶胞中二維平面上的排列，其中每個(gè)結(jié)構(gòu)基元為一[Cu2(ophen2]分子，可以抽象為一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，從而形成一個(gè)點(diǎn)陣，如圖3.1(b)所示。顯然，每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)按在空間排列而成的平面點(diǎn)陣的單位向量平移，就與另一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)（即分子）完全。abc描述點(diǎn)陣在空間平移，通過這些向量的操作，可以得到整個(gè)點(diǎn)陣。點(diǎn)陣中任意點(diǎn)可以用向量r表示：r=n1a+n2b+ 的是，晶體學(xué)上的坐標(biāo)系均采用右手定則xy軸，大拇指代表z軸。abc，用它們可以畫（cell就叫晶胞參數(shù)(unitcellparameters)，其中bc的夾角，ac的夾角，則是a和b的夾角(圖3.2)，數(shù)學(xué)上，可以表示為：a=|a|，b=|b|，c=|c|；=b∧c，=a∧c，=ccbayx3.2.晶體中可代表整個(gè)晶體點(diǎn)陣的最小體積，稱為素晶胞(primitivecell)，也叫簡(jiǎn)單晶胞（簡(jiǎn)稱單胞。為了直觀，這里采用簡(jiǎn)化的二維晶胞來說明。如3.3(a)1-的對(duì)稱性為基本原則，即選擇對(duì)稱性最高的晶胞。也就是說，要選擇具有2次、4次甚至6次等高對(duì)稱性的晶胞。晶胞原點(diǎn)一般選在倒心上。簡(jiǎn)單晶胞的所有夾角可能都是非直角。有時(shí)候，可能劃出一積數(shù)倍于簡(jiǎn)單晶胞、且對(duì)稱性更高的晶胞（3.3(b)6。在這種情況下，通常選擇這一體積更大、具有多個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的胞所包含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)為2，3或4。113245757663.3.300-4000pm(3-40?)之間，如果是蛋白原子參數(shù)（atomicparameters）a,bc數(shù)坐標(biāo)（fractionalcoordinates）xyzr與三個(gè)單位向量的關(guān)r=xa+yb+ 晶胞的原點(diǎn)，則其坐標(biāo)為（0,0,0。 yxba3.4.abc3.1.3征對(duì)稱性，例如，如果有一個(gè)二次軸（2-foldaxis）b軸平行，bac軸的夾角和90o。如果有一個(gè)三次軸（3-foldaxis）c軸平行，ab軸的夾角必為120o。將晶體所有可能的對(duì)稱加以考慮，可以分為七個(gè)晶系（crystalsystems（31。這些晶系由于各自對(duì)稱性的不同而導(dǎo)致晶胞的形狀各異。3.1.三斜a≠b≠c;α≠β≠單斜a≠b≠c;α=γ=90o,β≠a≠b≠c;α=β=γ=a=b≠c;α=β=γ=六方a=b≠c;α=β=90o,γ=trigonala=b=c;α=β=γ≠a=b=c;α=β=γ=為b軸。相應(yīng)地，==90o，角就不必等于90o。對(duì)于 3.2.無充分的條件。例如，曾經(jīng)出現(xiàn)一個(gè)晶體的晶軸夾角≠90o，而90.02(3)o，即b2次軸或晶面對(duì)稱元素。在這一例子中，和90o，3.214種點(diǎn)陣形式，即布拉維（Bravais）P表示（來源于primitivecccb2倍，稱體心點(diǎn)cccb caacacaacaca caccac caccac cacaca cacaca ===centeredoP=primitiveoCcenteredoF=centeredtP簡(jiǎn)單四方（tetragonalprimitivetI體心四方（tetragonalbody-centeredhP簡(jiǎn)單三方或六方（trigonalorhexagonalprimitive），hR=菱面體、按六方取晶胞setting，cP=primitive，cI=centeredc=centeredc具有三次、六次對(duì)稱性的晶胞通常取c軸為六次軸來描述。因此有些書把晶系歸納為六個(gè)。不過，晶系按六方晶格來描述時(shí)一部分是簡(jiǎn)單晶胞（hp），另一部分包3個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，為復(fù)晶胞，其坐標(biāo)為（00,0（2/3,1/3,1/3）和（1/2,2/3,23。積為相應(yīng)六方晶胞的1/3。cba3.6.hR六方晶胞和菱面體素晶胞的關(guān)系（黑線部分為一個(gè)六方是一個(gè)六水合鈷(II)況（P2m空間群，因此晶胞每b2b（。（3.6為o(H2)62）子具就以整地述整個(gè)H)62結(jié)構(gòu)。上晶結(jié)構(gòu)還有2b2b14表 a,b,倒心1○○2→34631,61,62,63,64,反軸346鏡面m—a,b,n—?─?─d—?→?─Hermann-Maugiun符號(hào)（即國(guó)際符號(hào)_1_1m32344圖3.8.倒心、鏡面m、2、3和4重旋轉(zhuǎn)其對(duì)稱性與分子本身有一些區(qū)別。除了分子可能具有的旋轉(zhuǎn)（rotation、反映（reflectionaa3.86例如一個(gè)2次軸同垂直于它的一個(gè)鏡面的組合能用2/mm對(duì)稱元素的組合可能產(chǎn)生其它對(duì)稱元素。如3.92/m2次軸鏡面的如果兩個(gè)交角為/n2次軸相交于一點(diǎn)，則交點(diǎn)必定出現(xiàn)一個(gè)垂直于該2次軸n次旋轉(zhuǎn)軸。類似地，相交夾角為/n的兩n次nn個(gè)夾角為/n的鏡面通過該軸。classes平移與對(duì)稱性元素的組合：平移對(duì)稱性與在晶胞頂點(diǎn)的一個(gè)倒心的組合如圖3.10(a)所示。當(dāng)然其中的一個(gè)結(jié)果就是在不同的頂點(diǎn)均有一個(gè)倒心存在。此外，倒心出現(xiàn)在每條邊、每個(gè)面，以及晶胞中心。鏡面、螺旋軸和反螺旋軸等mmmmm 3.10.平移與對(duì)稱中心的組合（a）以及平移與鏡面的組合axis軸之外，有旋轉(zhuǎn)和倒反操作可以偶合出346反軸（rotainversionaxis。3453452x1a3.11.b、c滑移面。如果滑移方向與一個(gè)晶面的對(duì)角線平行，則稱為n滑移面。顯然，圖3.11a滑移面，其中結(jié)構(gòu)基元實(shí)際存在的位置用圓球表示，而結(jié)構(gòu)基c3.12.c方向上的21（左）和31（右）螺旋軸nm，n表示螺旋軸的階次，m表示沿螺旋軸方向平移的分量。結(jié)構(gòu)c21螺旋軸（3.12左）表示某點(diǎn)（xyz）360o/2180o之后，1/2c。c31螺旋軸（3.12右）表示某點(diǎn)（x,y,z）120o之后，平移到1/3c。如果為32螺旋軸，則平移值為2/3c。原子團(tuán)，就叫不對(duì)稱單元（asymmetricunit）或不對(duì)稱單位，也叫晶體學(xué)獨(dú)立單元（crystallographicindependentunit。在《國(guó)際表》A卷[2]中每個(gè)空間群都列出晶胞positions（晶胞中分子（或晶胞中化合物計(jì)量式）的數(shù)量(numberofformulaunitsperunitcell)用Z表示。Z值與密度等參數(shù)具有如下關(guān)系：dc=MrVN

或者Z

dcX射線衍射結(jié)果計(jì)算得到的密度，Mr為分子量，V為晶胞體積，NAAvogadro常數(shù)。Z值為一個(gè)整數(shù)。晶體的密度可以利用各種簡(jiǎn)單的物理方法測(cè)ZZ值，就可以估計(jì)出晶胞中原VZ=17M（M=非氫原子的數(shù)目 groups（表34。這32個(gè)點(diǎn)群中只表現(xiàn)出11種中心對(duì)稱點(diǎn)群，稱為勞埃群（Lauegroups。11種中心對(duì)稱點(diǎn)群。的組合得到的。單斜晶系中的2/m點(diǎn)群，可能具有2次軸，21螺旋軸，mc即取平行于2次旋轉(zhuǎn)軸或21螺旋軸方向?yàn)閎軸，則mc滑移面b軸。單斜晶體的晶格類型可能是簡(jiǎn)單P晶格和底心C晶格。PC2次軸，21螺旋軸，m鏡面和c滑移面對(duì)稱性進(jìn)行組合，共有八種可能性：P2/m,P2/c,P21/m,P21/c,C2/m,C2/c，C21/m和C21/c21螺旋軸可以由C2次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作組合產(chǎn)生，C21/mC2/m,C21/cC2/c2/m點(diǎn)群的空間群只有六個(gè)：P2/m,P2/c,P21/m,P21/c，C2/m和C2/c。表 32個(gè)點(diǎn)群和230個(gè)空間1112P23中心45中心m67中心89中心中心中心手性手性手性中心手性中心4手性手性P手性4I中心中心中心手性非心手性手性手性手性手性手性表 32個(gè)點(diǎn)群和230個(gè)空間群（續(xù)手性手性手性手性非心4P4P3P43P4P3P4非心P3P4P4P3R3P4R3P466I4手性I4手性I4手性I4手性P中心中心手性中心手性中心手性手性手性中心中心P6P6P6P6中心6中心中心中心3PR3表 32個(gè)點(diǎn)群和230個(gè)空間群（續(xù)二手性P44手性F4PmPnFmFdImIaPaI4P4m中心F4I4Pm3非心中心m3Pn3Pm3Pn3Fm3Fm3Fd3Fd3Im3Ia3中心中心中心中心手性中心手性中心手性中心《國(guó)際表》A230種空間群全部收集在positions（寫法是，包括布拉維點(diǎn)群種類及對(duì)稱性符號(hào)在內(nèi)的所有字母均為斜體，數(shù)字為正體，螺旋軸的平移分量為下標(biāo)，詳細(xì)情況可以參照《國(guó)際表》A卷。2b（unqueax，β(unqeang)c（noconennalegb2b2mb2/m2a、b、cm2。對(duì)于四方晶系，對(duì)cab軸,b（即10或110方向征c軸方向的性；如果晶，特征稱性為重對(duì)稱，果是六方系，則征對(duì)稱性（=b210（=b=c2或4101]和[011]方向）的對(duì)稱性。有了一套完整的對(duì)稱性記號(hào)，就很容易了解晶體的對(duì)稱性。例如，如果一個(gè)三重對(duì)稱元素在第一個(gè)位置的話，該晶體一定屬于晶表 123三斜———單斜b——abcca六方catrigonalcac在《國(guó)際表》A卷中，空間群之后是Schoenflies符號(hào)、晶系（點(diǎn)群。常用的Hermann-Mauguin記號(hào)，即所謂完整的空間群記號(hào)寫在Schoenflies符號(hào)的下面。例出晶胞中是否具有倒心。一般在報(bào)導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)的中，均用簡(jiǎn)化的空間群記號(hào)。230種空間群以及相應(yīng)的點(diǎn)群的名稱列于表3.4?，F(xiàn)以《國(guó)際表》A14P21/c為例子，對(duì)《國(guó)際表》A卷有關(guān)的信息作簡(jiǎn)要的說明。在《國(guó)際表》A174頁的首行上，給出了空間群、點(diǎn)群、.13軸、，滑移面和等0ac0ac14____++12211212_++3.13.P21/ca)b軸投影，b)a軸投影，c)c軸投影，d)b,,,等效點(diǎn)系圖中，若以記號(hào)表示右手形狀的分子，則代表其鏡像。旁邊的符號(hào)和數(shù)字表示該點(diǎn)在垂直于紙面方向的晶軸的位置。例如，3.13(d)中，記號(hào)“”和“”分別表示該點(diǎn)的z坐標(biāo)分別為1/2+z和1/2-z，而+表示該點(diǎn)坐標(biāo)為+z，–表示該點(diǎn)坐標(biāo)為–z。同時(shí)《國(guó)際表》A卷第175頁給出了全部的等z+1/2,,,z+1/2例如，當(dāng)衍射指標(biāo)為（h0l）和（0k0）l=2nk=2n才能觀察到衍射點(diǎn)?！秶?guó)際表》A[2]，這里不作進(jìn)一步的介紹。衍射花樣的對(duì)稱性(symmetryofdiffractionpattern)：晶體的衍射花樣與倒易點(diǎn)2.15）hkl和hkl的衍射點(diǎn)，就可以得到F(hkl)={ficos[2(hxikyilzi)]isin[2(hxikyilzi F(hkl)={ficos[2(hxikyilzi)]isin[2(hxikyilzi ,反，如圖3.14所示。因此，其衍射強(qiáng)度是相等的。這種關(guān)系被稱為Friedel定律。這Friedel對(duì)。該定律表明，在忽略反常散射的條件下，X2次軸對(duì)稱的單斜晶122/m的晶體的衍射花樣歸屬于11種不同的勞埃群。FriedelhklhklABr3.14.Friedel（！性的衍射點(diǎn)的現(xiàn)象，叫做系統(tǒng)消光(systematicabsence)。存在系統(tǒng)消光時(shí)，某些0），則第二個(gè)原子的坐標(biāo)就變?yōu)?1/2,1/2,1/2)。將原子坐標(biāo)代入結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式Fhkl=fiexp[i2(hxikyilziiN/ {fiexp[i2(hxikyilzi)]fiexp[i2(h(1/2xi)k(1/2yi)l(1/2ziiN/ fiexp[i2(hxikyilzi)]{1exp[i2(1/2h1/2k1/iN/ fiexp[i2(hxikyilzi)]{1exp[i(hkih+k+l2n時(shí)，exp[i(h+k+lexp[i2nFhkl

N/fiexp[i2(hxikyilziihkl2nhkl2n1時(shí)，exp[i(hkl=-1,這時(shí)，F(xiàn)hkl0hkl2n1時(shí)，衍射具有螺旋軸的晶體，一定會(huì)有系統(tǒng)消光。例如，如果晶體在b方向有一個(gè)21螺xy0處，則該晶體必有（xy,z）和（-x,-y1/2+z）的等效點(diǎn)。將Fhkl=

N/{fiexp[i2(hxikyilzi)]fiexp[i2(hxikyil(1/2ziiN/iN/當(dāng)l=2n時(shí)，exp[i2(1/2l)]=exp[i2n]=1,這時(shí)，F(xiàn)hkl= fiexp[i2lzi]，il2n1時(shí)，exp[i2(1/2l1Fhkl0PLATON[6]、SHELXTLXPREP[7]等。而僅有個(gè)別衍射點(diǎn)的強(qiáng)度明顯了該系統(tǒng)消光規(guī)律的話，這種系統(tǒng)消光規(guī)律往往3.6.備注無Ph+k+≠Ih+≠Ck+≠Ah+≠B-h+k+≠Rh-k+≠Rk≠l≠k+≠k+≠F格h≠l≠k+≠k+≠F格h≠k≠k+≠k+≠l≠cc2h+≠dl≠h≠h≠k≠h≠l≠l≠l≠l≠P2,Pm和P2/m。類P22，Pmm2和PmmmPmm2空間群還有三種不同（sengPmm2，Pm2m和P2mm（即二階非線性效應(yīng)（saicsfnenite）稱。不必須，如果胞中含重子的話，原子明不等重，E(hk)（Fo(hk)的歸一化值中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)：<|E|2–1>≈ Zhang,X.-M.;Tong,M.-L.;Gong,M.-L.;Lee,H.K.;Luo,L.;Li,J.-H.;Tong,Y.-X.;Chen,X.-M.,Chem.Eur.J.2002,8,3187.T.Hahn(ed.),InternationalTablesofCrystallography,Vol.A,4thEd.,D.Riedel,Dordrecht,1995.U.Shmueli(ed.),InternationalTablesofCrystallography,Vol.B,D.Riedel,Dordrecht,A.J.C.Wilson(ed.),InternationalTablesofCrystallography,Vol.C,D.Riedel,A.L.Spek,PLATON99，ProgramfortheGeometricInterplanationofStructuralData,Lab.VoorKristal-enStructuurchemie,U.Utrecht,Padualaan8,3584CHUtrecht,BrukerAXS,SHELXTL-PC,StructureDeterminationSystemsfortheBruker第四章晶體培養(yǎng)與衍射growth，需要往往是成功。為了減少晶核生長(zhǎng)位置的數(shù)目，最好使用干凈、光滑的玻璃杯等非環(huán)境中。由于較高溫條件下結(jié)晶可以減少了化合物與不必要溶劑共結(jié)晶的幾如果化合物的結(jié)晶比較，可以嘗試不同的溶劑，但應(yīng)盡量避免使用氯仿和太互溶的）溶劑中，可以用溶液界面擴(kuò)散法（liquiddiffusion。將A溶液地加B溶液上，化學(xué)反應(yīng)將在這兩種溶液接觸界面開始，晶體就可能在溶液界面附近BABABA4.1.溶液界面擴(kuò)散法(a)和蒸汽擴(kuò)散法(b)的溶A和B，且AB有一定的互溶性。把要結(jié)晶的化合物溶解在盛于小容器、AB（也稱為反溶劑，anti-solvent）放在較B的蒸汽就會(huì)擴(kuò)散到小容器，如4.1(b)所AA、B蒸汽相互擴(kuò)散的速AB的混合溶劑，從而降低化合物的溶解度，凝膠擴(kuò)散法(geldiffusion)LMU形管作為凝膠擴(kuò)散法M（L）與凝膠混合，待膠化后，4.2(a)（或者L）溶液的玻璃管直接插入到溶膠中，如圖4.2(b)所示。另外，還可以在L的MML的凝膠，成M和L反應(yīng)LMLLMLMLM 4.2.(ydroeralehod(ovoeraleod（即反應(yīng)釜圖4.()1060o十分有用的。根據(jù)實(shí)際需要，也可以采用進(jìn)行類似的反應(yīng)，稱為溶劑熱法。度高于100oC時(shí)，必須特別。最高溫度過120oC。應(yīng)將玻璃管放在有防護(hù) 1.不銹鋼帽；2.特氟龍內(nèi)蓋；3.特氟龍襯底；4.升華條件要求的物質(zhì)不是很多以及其他原因，該方法比較少用。4.43(b)是一種簡(jiǎn)X射線的強(qiáng)度和探測(cè)器的靈敏度均取決衍射儀的光源上所帶準(zhǔn)直器（collimator）X射線強(qiáng)度一致的區(qū)域0.5、0.81.0mm等尺寸，因此一般情況下應(yīng)該避免大于所0.5mm內(nèi)徑的準(zhǔn)直器，這時(shí)，晶體的最大尺0.8≥m0.8m2absrponcofce。一（不同類型儀器對(duì)晶體大小的要求也有所不同，如果使用高度敏感的CCD或IPXX光束將造成吸收等方面的明顯誤差。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，如果使用固定靶的傳統(tǒng)四圓衍射儀，晶體合適尺寸范圍是：純有機(jī)物為0.3-1.0mm，金20~80的偏振立體顯微鏡進(jìn)行判斷。因?yàn)榫w不同取向?qū)ζ窆庥胁煌南庾饔茫闷窆怙@微鏡比較容易判斷晶體是否為孿晶。不過，由于價(jià)格等原因，實(shí)際上放大倍數(shù)為20~40的普通顯微鏡更為常用。只要細(xì)心仔細(xì)，再加上一點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)，用普通顯微鏡也可以大致判斷晶體的質(zhì)量。品質(zhì)好的晶體，應(yīng)該是透明，沒有裂痕，表面干凈、有光澤。最終晶體質(zhì)量是否合乎要求，還得用衍射實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)。另外，晶體在安置之前，最好觀察晶體是否穩(wěn)定，簡(jiǎn)單的方法是挑出一個(gè)晶體，在空氣中若干小時(shí)，再觀察它是否風(fēng)化或分解。如果晶體由兩個(gè)或多個(gè)微晶組成，就不能用收集衍射數(shù)據(jù)。在一些情況下，可以用解剖刀（或刮胡子刀片等）切除附在較大晶體上的小晶體，往往也可以解決問題。有時(shí)候，還需要將晶體切出合適的形狀和大小。注意：晶體的切割操作最好在涂有一小滴惰性油（如硅油）或一點(diǎn)點(diǎn)凡士林的載玻片上進(jìn)行，以防止晶體飛0.1-0.3m徑比該晶體小的玻璃纖維。實(shí)心玻璃纖維還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，就是切斷時(shí)，斷面比X射線的吸收而引起不必要X射線在低角度范圍會(huì)有一定的散射，如果玻開始衍射實(shí)驗(yàn)。對(duì)于不太穩(wěn)定晶體，最簡(jiǎn)單的做法是，在晶體外面裹上一曾粘合劑， 上包上一層膠，保護(hù)晶體。(c)將晶體卡在毛玻璃細(xì)管中。(d)將晶體粘mm，厚度0.01mm)里面（圖4.4(c)。通常應(yīng)選擇內(nèi)徑合適的毛細(xì)管，讓晶體卡在里4.5圖4.5.載晶臺(tái)以 螺絲 安置對(duì)空氣敏感（a-enve）的晶體比較，主要有三種方法可供選擇?？諝饷舾芯w的選擇和安置在毛細(xì)管內(nèi)可以在真空手套箱操作箱中使用顯微鏡進(jìn)Schnk適的玻璃毛細(xì)管。晶體在一根具有彎曲末端的長(zhǎng)桿的幫助下插入毛細(xì)管，然后在氬氣氛中封管。最簡(jiǎn)單的、也是最方便處理空氣敏感晶體的辦法是，在氬氣流保護(hù)下將晶體移到一滴干燥的惰性油，經(jīng)過必要的挑選和切割，用少量油脂或環(huán)氧樹脂粘-8oC險(xiǎn)。顯而易見，帶有低溫裝置的衍射儀在測(cè)量不穩(wěn)定晶體方面，具有十分明顯的優(yōu)越性。1970for-crcedfrcoee）和面探衍射儀（radeecrdfrcoeer包括光源系統(tǒng)、測(cè)角器系統(tǒng)（goniometer、探測(cè)器系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)四大部分，如圖46所示源主發(fā)和X光，前負(fù)責(zé)為提高壓電，如果使用封閉式X光管，一般電壓為40-50kV，20-40A。由于X光管在工作過程中需要冷X晶臺(tái)和探測(cè)器直接相連，用于控制晶體和探測(cè)器的空間取向。如果使用點(diǎn)測(cè)角器系統(tǒng)，則測(cè)角器系統(tǒng)為傳統(tǒng)四圓設(shè)置；如果使用面探測(cè)器系統(tǒng)，則測(cè)角器系統(tǒng)可以為三圓設(shè)置，其中圓被固定（參見下文。控制儀器的計(jì)算機(jī)（也稱為主計(jì)算機(jī)，hotopeC據(jù)、探測(cè)器的強(qiáng)度數(shù)據(jù)等，當(dāng)然還包括數(shù)據(jù)處理等工作。一般衍射儀均可以裝上低溫系統(tǒng)，用于冷卻晶體的溫度，如果使用液氮作為冷卻劑，晶體的溫度可以降低到約100XXX 準(zhǔn)直器、單色器

4.6.（Kappa）幾何兩種。典型的歐拉幾何四圓衍射儀有P4(Bruker公司中)和RigakuAFC5R，典型的卡帕幾何衍射儀為Enraf-NoniusCAD4。X-X- 歐拉幾何衍射儀4.7a中，測(cè)角器安裝在圓上。圓上處于水平面上，有一圓共圓心，圓上帶有X射線探測(cè)器。4.7(b)所示，圓及圓與歐拉幾何衍射儀上相應(yīng)的圓具有臺(tái)的臂，軸與κ軸成50o。利用和κ的不同組合，晶體通過軸旋轉(zhuǎn)可以達(dá)到歐拉幾centering系中的取向。在右手坐標(biāo)系中（4.8）X軸指向X射線的方向，正Y軸在水平面內(nèi)與射線成90o，正Z軸指向上方。取向矩陣（orientationmatrix）是一個(gè)33zxyx4.8.（indexing對(duì)還原晶胞（reducedcell）的分析得到了“正確”的布拉維格子。但是，單單考慮幾何數(shù)據(jù)不能完全確定晶系。因?yàn)槿绻麤]有拍攝晶軸的衍射，有時(shí)會(huì)因?yàn)榕銮裳苌潼c(diǎn)實(shí)際背景太強(qiáng)引起的，因而這些弱點(diǎn)的位置定得。這時(shí)，可以通過刪除弱衍射點(diǎn)是孿晶所引起的，即兩個(gè)取向不同的倒易晶格疊加一起（6.4.6節(jié)。DIRAX的程序[7]能幫助挑出由孿晶所引起的“多余”衍射點(diǎn)，從而reflections，的強(qiáng)度將遵守Friedel定律，即：|Fhkl|=|Fhkl Ihkl)Ihkl)。應(yīng)該注意，由于尚未做吸收校正，等效點(diǎn)衍射強(qiáng)度的差別可能大不超過表 Ihkl)I(hkl),I(hkl),I(hklI(hkl)的等效I(khl),I(hil),I(iklI(khl),I(hil),I(iklI(hkl),I(khl),I(khlmI(klh),I(klh),I(klhI(hkl),I(hkl),I(khl)I(khl)I(klh),I(lhk),I(lhk)I(lhk),I(lhk)3I(kil),I(ihlm3I(lkh),I(lkh),I(lkhI(lkh),I(khl),I(khlI(khl),I(khl),I(hlkI(hlk),I(hlk),I(hlk3I(khl),I(hil),I(ikl3I(khl),I(hil),I(iklI(hkl),I(kil),I(ihl注釋：1)在和六方晶系中i=-h–k;2)除了表中列出的等效點(diǎn)之外，mmm群還2/m群的等效點(diǎn)，4/mmm群具4/m群的等效點(diǎn)，3m131m群均具3群的等效點(diǎn)，6/mmm群具6/m群的等效點(diǎn)，m3群具mmm群的等效點(diǎn)，而m3m群具有m3群的等效點(diǎn)。（profile方式（scanmode）稱為掃描，它合適于使用石墨單色器的衍射儀。質(zhì)量好的小晶除了上面提到的純掃描方法，還有2圓首先處于比衍射點(diǎn)中心的計(jì)算位置低?地方，計(jì)數(shù)器則位于比該衍射點(diǎn)中算位置低的位置。圓同時(shí)移動(dòng)通過和24-8o/分鐘范圍內(nèi)選擇合(aacoconran)最大值（ax是一種必axMomax5o22o。這84和98pm（即0.4和0.95ax6或54oaxax0o。高（eresernaonrror（參見表 1 k 33 k kR3 -h+k+l= klk 4.3.3節(jié)所述，單斜晶體中，hkl和hkl衍射強(qiáng)度相等，因此只要測(cè)量略大于以檢查是否具有單斜晶系的對(duì)稱性，例如利用衍射指標(biāo)為（00l）和（00l）的衍射數(shù)據(jù)，由于該晶系具有mmm對(duì)稱，其獨(dú)立衍射區(qū)只有八分之一球。在晶系構(gòu)（參見6.4.5節(jié)。2個(gè)強(qiáng)的衍射，在數(shù)據(jù)收集期間按一定的時(shí)間或衍射點(diǎn)數(shù)量間隔重復(fù)（checks，X射線照射下分解，監(jiān)測(cè)點(diǎn)強(qiáng)度隨著降低。監(jiān)測(cè)點(diǎn)強(qiáng)度的變化可以用來修正其他（decay衍射點(diǎn)及其背景的強(qiáng)度數(shù)值等數(shù)據(jù)。用普通封閉管X射線發(fā)生器測(cè)量晶體，每天可測(cè)定1000~2500個(gè)反射。不同單胞大小的晶體，測(cè)定時(shí)間通常持續(xù)1~5天。面探測(cè)衍射儀得到的粉末衍射數(shù)據(jù)的角度精度比使用粉末衍射儀得到的數(shù)據(jù)要（chargecoupleddevicedetectorCCD探測(cè)器CCD探測(cè)器的原理與日常生活中使用的電視機(jī)和數(shù)碼照相機(jī)相類似。不過，衍射儀的探測(cè)器含有薄膜磷光材料。被衍射X射線激活后，磷光材料發(fā)射可見熒光。磷光材料通過光學(xué)纖維CCD直徑約62毫米，而做大分子研究的CCD直徑可達(dá)165毫米（當(dāng)然比一個(gè)三圓的機(jī)械測(cè)角器（相當(dāng)于傳統(tǒng)四圓衍射儀中圓被固定，其它,和三個(gè)圓保留）上，以便驅(qū)動(dòng)它對(duì)X射線形成各種取向，在一定的角中進(jìn)行，以獲得X射線的散射所引起。故此，在保證玻璃纖維有足夠的機(jī)械強(qiáng)度的前提磷光材料。這種材料能把與X射線量子相關(guān)的信息為短期發(fā)光的光中心。然后激發(fā)為可見光量子，通過光電子倍增器件轉(zhuǎn)化并被記錄為數(shù)字化的強(qiáng)度數(shù)據(jù)。IP探測(cè)器得到的衍射圖像與CCD探測(cè)器的衍射圖像相似（參見圖48。圖像板在可見光測(cè)器便宜、具有高的空間分辨能力和靈敏度，但讀數(shù)速度比CCD探測(cè)器慢。的尺寸（例如面積可達(dá)466256毫米）明顯大于CCD探測(cè)器，每次所獲得的數(shù)論是IP還是CCD面探測(cè)器得到的衍射數(shù)據(jù)通常好于四圓衍射儀得到的數(shù)據(jù)。在面探測(cè)器衍射儀上安放晶體的方法與四圓衍射儀的情況十分類似，也必須把晶體調(diào)節(jié)到測(cè)角器中心上。同樣，用面探測(cè)器測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)，首先要獲得若干張衍射圖像，經(jīng)過計(jì)算機(jī)尋峰并指標(biāo)化其中的衍射點(diǎn)，進(jìn)而決定晶胞參數(shù)和取向矩陣。明顯多于用四圓衍射儀測(cè)量的數(shù)目（25個(gè)用面探測(cè)器收集晶體衍射數(shù)據(jù)的原理與點(diǎn)探測(cè)器基本相同，但是，由于測(cè)角器。面探測(cè)器收集衍射數(shù)據(jù)必須考慮的可變參數(shù)包括晶體與探測(cè)器間的距離、每次過程中晶體的旋轉(zhuǎn)角度、掃nangle方式的影響等?，F(xiàn)代儀器的控制軟件自動(dòng)化程度都比較高，一般按照軟件的缺省設(shè)置可以滿足大多數(shù)晶體衍射數(shù)據(jù)的收集，但是，當(dāng)碰到晶體具有特大的晶胞（其中4n0據(jù)質(zhì)量處于臨界狀態(tài)、希望通過重新收集數(shù)據(jù)以提高晶體結(jié)構(gòu)的精修結(jié)果等較為特Do40kV,電流40A50。據(jù)，由于巨大的晶胞，假如d太小，衍射點(diǎn)將會(huì)，探測(cè)器背景噪音也會(huì)增加。d值也不能太大，否則，記錄到的衍射點(diǎn)強(qiáng)度將會(huì)降低。因此，在蛋白質(zhì)晶體強(qiáng)度。對(duì)于小分子晶體，d45-55mm之間可以滿足大部分要求。在觀察晶體的旋轉(zhuǎn)時(shí)，假如發(fā)現(xiàn)衍射點(diǎn)太密集，可以增大d值。必須注意的是，衍射點(diǎn)的衍d(x,y)d值掃描角度?描角度大大增數(shù)據(jù)收的時(shí)間數(shù)據(jù)所需計(jì)算機(jī)間。一般.2-.3(0.3)02?時(shí)（xposuretie越長(zhǎng)、獲得的衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量越好（不考慮相應(yīng)增加的機(jī)時(shí)衍射點(diǎn)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度也會(huì)增加；對(duì)于衍射能力很強(qiáng)的晶體，過長(zhǎng)的時(shí)間可能會(huì)引起衍射點(diǎn)強(qiáng)度超過探測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍，從而引起系統(tǒng)誤差；對(duì)于對(duì)X射線吸收較強(qiáng)的晶體，長(zhǎng)的時(shí)間會(huì)響吸收正的效；長(zhǎng)的間還會(huì)的.3m5-10有機(jī)化合物晶體，時(shí)間為20-30秒，更長(zhǎng)的時(shí)間并沒有明顯提高衍射數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)的范圍：面探測(cè)器可以輕而易舉地收集大量的富余衍射點(diǎn)，即收集等1、12和全球衍14的衍射點(diǎn)往往能夠提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，尤其是可以得到較好的吸收校正結(jié)果，因此，假如晶體穩(wěn)定，一般建議收集半球以上的衍射數(shù)據(jù)。在一般設(shè)置下，面探測(cè)器θax≈0?（oα光源（或衍射角）的最低值，即可以得到相應(yīng)的衍射數(shù)據(jù)。由于記錄衍射的原始數(shù)據(jù)需要占據(jù)大量的空間（1Mb建議在原數(shù)據(jù)，盡量原有的數(shù)據(jù)θ≥0?，解結(jié)時(shí)43.5節(jié)。整個(gè)倒易空間的都能測(cè)到，不必重新測(cè)量就能檢測(cè)到孿晶、超結(jié)構(gòu)和晶體的熱散射等等。從而為直接解決由于難以確定晶胞而引起的“”結(jié)構(gòu)，如孿晶數(shù)據(jù)收集完成后，X射線衍射強(qiáng)度、每次衍射強(qiáng)度和相應(yīng)背景測(cè)量時(shí)間等原始校正（datareductionandcorrections）過程。合理扣除背景強(qiáng)度后的衍射強(qiáng)度稱為凈強(qiáng)度(netintensities)。對(duì)于不同的衍射儀I[P2(BLBR)]/ 出來的I值將為負(fù)值。LpLp校正包括偏極化因子（polarizedfactor）校正和洛倫茨因子（Lorentzfactor）平面垂直分量強(qiáng)度減少為cos22的倍數(shù)。因此，偏極化因子p為:p=(1+ 當(dāng)使用石墨單色器時(shí)，Xp=(1+cos22)/(1+ 差很少超過1％。因此常常可以被忽略。射位置上停留的時(shí)間不同，產(chǎn)生了一個(gè)與角度有關(guān)的效應(yīng)。它可以用洛倫茨因子加以校正，LL= Lp=(1+cos22)/ 因此，實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)構(gòu)因子|Fo|可以粗略地I/|Fo|I/X射線光量子的計(jì)數(shù)，因此存在統(tǒng)計(jì)誤差。統(tǒng)計(jì)誤差也叫標(biāo)準(zhǔn)不確定度（standarduncertaintyZ(Z) ZIgross2(BLBR)(kI)2(I) t

k為與儀器本身誤差有關(guān)的參數(shù)，即上式考慮了儀器的因素。因此，較高校正Fo2值相應(yīng)的不確定度值為：o(F2)(I oo有時(shí)使用所謂“σ截止”（σ-cut-off）讓弱衍射，如那些|Fo|<4σ(|Fo|)的衍射點(diǎn)，不參的2σ門檻。o衍射指標(biāo)hkl，衍射強(qiáng)度Fo2值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度(Fo2)的數(shù)據(jù)文件。必要時(shí)，還可以獲得每個(gè)衍射點(diǎn)的方向余弦值（directcosines。這些方向余弦值代表了測(cè)量時(shí)每個(gè)X射線通過晶體時(shí)，其強(qiáng)度會(huì)因彈性散射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響大約與散射原子序數(shù)的四次方和衍射波長(zhǎng)的三次方成正比。吸收效應(yīng)dI/I= 或I= Xx路徑通過晶體時(shí)被減弱的程度系數(shù)。mm–1為cm–1為單位。的數(shù)值取決于物質(zhì)的化學(xué)組成、密度（）質(zhì)量吸收系數(shù)m，也即=m。任何晶體的線性吸收系數(shù)都可以通過加和晶體中所有原子0.1100mm–1之間。從方程式（4.11）可以得到，如果晶體的線性吸收系數(shù)為，X射線經(jīng)過路徑x之后的透過率為：I/Io= correction4.10RntRnt62.2基于XX透過透過0

基于-掃描的經(jīng)驗(yàn)吸收校正(empiricalabsorptionbasedon-scans)是經(jīng)常采用的描測(cè)量,通常間隔(increment10o15o，測(cè)量同一個(gè)衍射點(diǎn)在不同方位的過率（或吸收效應(yīng)的程度。于是透過率可以對(duì)方位角（azimuthalangles）作圖，如4.11。由該圖可以明顯看出，晶體的不同取向，導(dǎo)致不同的吸收效應(yīng)。進(jìn)而根據(jù)X光束被儀器beamstop)遮擋、吸收。這時(shí)，有關(guān)衍射點(diǎn)的背景也就四周期）90或20o較高，如正交或更高的勞埃群，有相當(dāng)大范圍的數(shù)據(jù)往往沒有測(cè)量，合適于做掃掃描結(jié)果好得多[10]。體的線性吸收系數(shù)，tmean為晶體平均尺寸的估計(jì)值。tmean1/6(abc)a、b和c為晶體三個(gè)方向的尺寸，單位一般為毫米。知道分子式才能確定，而tmean根據(jù)所謂DIFABS方法[11]是一種很有效、但也是一種有爭(zhēng)議的吸收校正方法。它試圖FoFc之間的差別獲得有關(guān)吸收效應(yīng)的信息。行這種吸收校正。應(yīng)當(dāng)，當(dāng)結(jié)構(gòu)模型出現(xiàn)錯(cuò)誤時(shí)，也會(huì)引起Fo和Fc值之間的區(qū)別。因此，模型沒有完全確認(rèn)正確的情況下，用這種校正方法是十分的，因?yàn)檠苌鋵?shí)驗(yàn)所收集的原始數(shù)據(jù)，經(jīng)過還原、Lp與吸收校正之后，我們就可以獲得（hkl晶胞參數(shù)取向矩hkl,I,(I),2,,,hkl,Fo,4.12.約17×106pm3(即17?3)的體積；檢查數(shù)據(jù)是否到達(dá)|h|max/a|k|max/b|l|max/c;數(shù)據(jù)收集區(qū)是否到達(dá)要求（參見表41）；衍射數(shù)據(jù)的分辨率是否到達(dá)要求？對(duì)于MoK射線，2max至少要到達(dá)4）獨(dú)立可觀察點(diǎn)是否超過獨(dú)立衍射點(diǎn)的50%？如果強(qiáng)度I≥2(I)的點(diǎn)少于Rint是否足夠小。Rint>10%表明吸收校正沒吸收校正的參數(shù)是否合適？依據(jù)晶體的尺寸t，計(jì)算tmax和tmin這種X射線具有很高的強(qiáng)度和很低的分散度，波長(zhǎng)可調(diào)、具有更高的極化度。對(duì)于X射線和散射中子的現(xiàn)象有一基本的物理不同點(diǎn)。中子衍射（neutron位置（X。另一重要應(yīng)用是原子序數(shù)相近的原子之間的辨別，像CoNiMnFe之間的區(qū)分。約需1-2周。由于原子核與核外電子均能散射與，所以與物質(zhì)可以發(fā)生相互作用，還可強(qiáng)烈地吸收電子。因此電子衍射(electrondiffraction)在氣相物質(zhì)的測(cè)Zhang,X.-M.;Tong,M.-L.;Chen,X.-M.,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,J.Hulliger,Angew.Chem.,1994,106,J.P.Glusker,M.Lewis,M.Rossi,CrystalStructureysisforChemistsandDIRAX,A.J.M.vanDuisenburg,Aprogramforindexingtwinnedcrystals.Lab.VoorKristal-enStructuurchemie,U.Utrecht,Padualaan8,3584CHUtrecht,Netherland.S.Rühl,M.Bolte,Z.Kristallogr.2000,215,A.J.C.Wilson(ed.),InternationalTablesofCrystallography,Vol.C,D.Riedel,Dordrecht,W.Massa,CrystalStructureDetermination,translatedintoEnglishbyR.O.Gould,Springer,Berlin,2000.A.Mosset,J.Galy,X-RaySynchrotronRadiationandInorganicStructuralChemistry,TopicsinCurrentChemistry,1988,145,1.G.E.Bacon,NeutronScatteringinChemistry,Butterworths,London,第五章晶體結(jié)構(gòu)解體結(jié)構(gòu)解析(structuresolution)與結(jié)構(gòu)精化(structurerefinement)的方法了。5.1概括a,b,a,b,c,空間群系列hkl,|Fo|,(Fo)1.結(jié)構(gòu)解析：獲得相角直接法與Patterson法.（ntensities的精確位置。這是因?yàn)?，X射線晶體衍射無法得到衍射點(diǎn)的相角（phase）信息，而Io的數(shù)值。Io的值可以通過一系列的還原與校正，轉(zhuǎn)換為結(jié)構(gòu)因子amplitude2.15，任一衍射點(diǎn)（hkl）的振幅|Fo|Fhklfi[cos2(hxikyilzi)isin2(hxikyilzii

= Vxyz1Fhklei2(hxkylz V即對(duì)每個(gè)衍射點(diǎn)的結(jié)構(gòu)因子進(jìn)行加和，即傅立葉合成（Fouriersynthesis或叫傅立葉轉(zhuǎn)換Fouriertransforms，簡(jiǎn)稱FT）就可以得到晶胞中任意坐標(biāo)的電子密度。方程式(5.2)中，h、kl的數(shù)值分別從-∞到+∞0，也即加和應(yīng)遍及整個(gè)倒易空間。顯然，晶胞中不子密度的峰對(duì)應(yīng)于不同原子，獲得電子密度分布圖，實(shí)際上就得到晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。因此從方程式5.15.2可以看到，只要得到衍射點(diǎn)|Fhkl|x model這時(shí)，可以用方程式5.1來計(jì)算理論結(jié)構(gòu)因子Fc。獲得一套基本正確相角后，可以用這些近似（或精確）的相角與實(shí)驗(yàn)得到Fo|（xy）5.2.1G(b)f(x)是兩個(gè)任意函數(shù)，如果方G(b)=∫vf G(b)=f(x)ev而f(x)是G(b)的反傅立葉變換（inverseFouriertransforms：

f(x)=F–1(G(b))=∫v* 對(duì)于X射線衍射現(xiàn)象，可以利用傅立葉變換這一數(shù)學(xué)方法將分立的結(jié)構(gòu)因子Fo(hk)轉(zhuǎn)換成為周期性的電子密度圖象。因?yàn)檠苌鋱D象是晶體中每個(gè)原子所產(chǎn)生衍（加和ρxyxyz1 {cos[2(hxkylz)]isin[2(hxky Vhklx,y,)的電子密度，可由相應(yīng)的電子密度函數(shù)ρxyz計(jì)算出來。尋找并計(jì)算出各個(gè)電子密度的最大值點(diǎn)，就可以得到晶胞中的原子坐標(biāo)(cordae)（onourap。圖5.2u2(ope)2][1]經(jīng)過結(jié)構(gòu)精修后得到的電子密度等高線以及相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)圖。從該圖可以明顯看出，銅原子的電子密度明顯大于其它原子，而氧原子的電子密度也稍微大于碳原子。圖5.2.[Cu2(ophen)2]分子的電子密度（a）與分子結(jié)構(gòu)（b）5.2.2.errorsFo(即|Fo|加上計(jì)算得到的相角)Fc的差值F(F|Fo|synthesesxyz1( F) V 5.3.化合物[Cu2(ophen)2]Fo傅立葉合成和FFo傅立葉合成（5.3a）和F差值傅立葉合成（5.3b）此，從圖5.3(b)至少可以找到5個(gè)氫原子的坐標(biāo)。這幾個(gè)氫原子找到以后，其它氫原子結(jié)構(gòu)之后，采用F差值傅立葉合成容易獲得未知非氫原子以及氫原子的坐標(biāo)信息。從上面的分析可以看出，只要獲得部分正確結(jié)構(gòu)模型，即獲得大致正確的相角信息，經(jīng)過多輪的傅立葉合成，可以得到完整的結(jié)構(gòu)模型。問題是，X射線衍射實(shí)解決的方法很多，這里僅簡(jiǎn)要介紹常見的兩種方法，即法和直接法的理論基5.3.方5.3.1.方法基本原由methodsPatterson法基于函數(shù)的定義，即函數(shù)是結(jié)構(gòu)因子振幅平方|Fhkl|2的反傅立葉變換（方程式5.7。不過，在函數(shù)Puvw中，加和系數(shù)使用實(shí)驗(yàn)直接得到的Fo2值。為了與Fo傅立葉合成區(qū)分，空間坐標(biāo)改用符號(hào)（u,v,。盡管采用與晶體相同的晶軸和晶胞，但其坐標(biāo)并不與原子坐標(biāo)（x,y,z）直接對(duì)應(yīng)。由 1F

{cos[2(hukvlw)]isin[2(hukv

V

上式也可以改寫為積分的形式：Puvwv*|Fhkl|2e-2πi(hukvlwFhklρxyz的傅立葉變換（5.2.1節(jié)子云密度函數(shù)ρxyz是結(jié)構(gòu)因子Fhkl的反傅立葉變換，而函數(shù)是結(jié)構(gòu)因子振幅平方|Fhkl|2的反傅立葉變換，因此，電子密度函數(shù)ρxyz與函數(shù)是相關(guān)的，可以Puvw=∫vρxyzρx-u,y-v,z-w 處有原子存在時(shí)，PuvwPuvw表示的是兩個(gè)距離為（uvw）的method意兩個(gè)原子電子密度峰所形成的一個(gè)峰的情況。從該圖可以看出，在晶體中際上，在空間中的坐標(biāo)-u1處還有一個(gè)峰。 圖5.4.兩個(gè)原子電子密度峰(a)與相應(yīng)峰示意Ip= 峰與晶胞內(nèi)各原子的序數(shù)平方和成比例。為了方便起見，程序規(guī)定原點(diǎn)的峰強(qiáng)為999，其他峰強(qiáng)度用下式進(jìn)行歸一化：kZk 單胞中如果有n個(gè)原子，就有n2個(gè)向量，其中n個(gè)向量是由每個(gè)原子與自己形成的，其向量長(zhǎng)度為0，位于原點(diǎn)。因此原點(diǎn)峰總是最。與重原子相關(guān)的向量將十分明顯，而那些較輕原子之間的向量就會(huì)湮沒在背景中。因此，法難以得到輕原子的坐標(biāo)信息，通常只用于解析含有重原子的結(jié)構(gòu)。首先，利用重原子的特征峰，即哈克爾（Harker）[3]，求出重原子坐標(biāo)，再通過傅立葉合成獲得其他原子的坐標(biāo)。所謂哈克爾峰，或哈克爾截面(Harkersection)，就是同一套等效點(diǎn)的原子組成的峰。哈克爾峰的總數(shù)明顯少于帕特森峰的總量。由于平方效應(yīng)，重原子的哈克爾顯得十分突出，尋找起來一般比由于重原子對(duì)衍射數(shù)據(jù)中每個(gè)結(jié)構(gòu)因子，包括結(jié)構(gòu)振幅|Fo|和相角的貢獻(xiàn)占有5.3.2.則在（-x,-y,-z）必有一個(gè)同樣的重原子，這兩個(gè)重原子間形成一個(gè)除了原點(diǎn)之外最重的哈克爾峰，位于(2x,2y,2z)。因此，很容易從圖中找到這一哈克爾峰的坐標(biāo)(u,v,w)為(2x,2y,2z)，從而求出重原子的坐標(biāo)（x,y,。x,y,-x,-y,--x,?+y,?-x,?-y,?+x,y,0-2x,-2y,--2x,?,?-0,?-2y,-x,-y,-2x,2y,00,?+2y,2x,?,?+-x,?+y,?-2x,?,?+0,?-2y,02x,-2y,x,1/2-y,0,?+2y,-2x,?,?--2x,2y,-05.1中，黑框內(nèi)為哈克爾峰，黑框外為原子坐標(biāo)。從表中可以看出，除了原點(diǎn)哈克爾峰之外，最重的哈克爾峰應(yīng)該是位于（0,?2y?）和（2x?,?2z），?+z?+y,?-z）和（-x,-y,-z）的貢獻(xiàn)。其他非原點(diǎn)哈克爾峰均為一對(duì)原子間的向量，強(qiáng)度應(yīng)該明顯小于前面兩個(gè)哈克爾峰。故此，圖除了原點(diǎn)哈克爾峰之外，最重的兩個(gè)哈克爾峰分別屬于（0?2y?）和（2x??2z。這樣，就可以計(jì)算出重原子的坐標(biāo)，即從哈克爾峰（0,?+2y,?）y值，從哈克爾峰（2x,?,?+2z）計(jì)算出重原子坐標(biāo)的xz值。1到2解析該結(jié)構(gòu)。這些重原子必須明顯重于其余的原子，否則，用法解析結(jié)構(gòu)就十分。當(dāng)結(jié)構(gòu)中含有已知立體化學(xué)的基團(tuán)，有另一種解析技術(shù)，即所謂尋像（a-kng）法，這里僅做簡(jiǎn)單介紹。簡(jiǎn)單地說，尋像法就是計(jì)算出已知結(jié)構(gòu)片段的函數(shù)，通過調(diào)整這些結(jié)構(gòu)片段的取向和位置，讓得到的計(jì)算帕特森圖與實(shí)驗(yàn)得到的圖盡可能吻合。這時(shí)，就可以確定這些結(jié)構(gòu)片段中每個(gè)原子的坐標(biāo)，通過這些坐標(biāo)及相應(yīng)原子的性質(zhì)，可以估算出每個(gè)衍射的大致相角值。把這些相角值加到實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射強(qiáng)度（|Fo|多的原子坐標(biāo)。用尋像法解析結(jié)構(gòu)，必須知道晶體的部分結(jié)構(gòu)，機(jī)物中的剛性4-6searchsearchmethods將|Fo|轉(zhuǎn)化為歸一化的根據(jù)診斷指標(biāo)最佳的相角數(shù)據(jù)計(jì)算解析電子密度圖，即E圖到1948（Harr（Kasper[10]，由于某些對(duì)稱元素的存在，特定衍射點(diǎn)對(duì)結(jié)構(gòu)振幅之間具有一些很有用的相關(guān)性。他們用單位結(jié)構(gòu)因子（unarysrucurefactor）U(00)U= 對(duì)稱中心的P1空間群為例，可以推導(dǎo)出單位結(jié)構(gòu)因子的不等式（513。U211 2h2kU值的增加，U2h2k2l的符號(hào)為正的幾率也隨著增加。然而，僅要解析結(jié)構(gòu)，還需要與結(jié)構(gòu)中較強(qiáng)衍射相關(guān)的有用關(guān)系式。θ角的不同而變化，結(jié)構(gòu)因子的強(qiáng)度數(shù)值隨著散射角除衍射強(qiáng)度隨θ角變化的效應(yīng)。 F EoF2

factor（k<F2>=kfi2exp(- ifactoriθ范圍內(nèi)的平5.14E1E2常小E|稱結(jié)構(gòu)中，有倒心聯(lián)系的子對(duì)直接相。此，中心對(duì)稱結(jié)與非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的區(qū)別就在所有數(shù)據(jù)的E2-1平均值（即<E2-1>值）中反映出來。對(duì)于非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其值接近074，而對(duì)于中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其值約為097。這種區(qū)別在空間群的判定中十分有用，可以幫助從勞埃對(duì)稱性和系統(tǒng)消光信息無法區(qū)分的兩個(gè)或兩個(gè)以上的空間群中，挑選出可能的空間群，即在中心對(duì)稱空間群和非中心對(duì)稱空間群中做出E2-1Pnma和Pn21a，P21和P1m，2c和c，Cm和2E2-1>074097，而是一個(gè)非常小的數(shù)值，則該晶體可能是孿晶。相反，如果該值非常大，則該晶體可能具有所謂“超對(duì)稱性(hyperyery)相對(duì)集中于某些極值的位置”的假設(shè)，推導(dǎo)出如下關(guān)系式[12]：FHkFH'FH

HhkHhklH–H代表(hh)(k-k)(l-)式是直接法的基本公式和重要基礎(chǔ)。它成立的條件是：晶胞中各原子等重；各原子間電子密度不相；方程式右邊的加和遍及整個(gè)倒易空間。由于這些條件太苛刻，在際工作中，只能作近似計(jì)算。(hkl)的衍射點(diǎn)對(duì)的結(jié)構(gòu)因子乘積，通過加和得到。例如：E321E100E221E110E211E111E210 初看起來，塞爾方程式似乎用處不大，因?yàn)闇y(cè)定一個(gè)衍射點(diǎn)的Ehkl值需要大量E5.16加和的貢獻(xiàn)非常小，可以忽略不計(jì)，從而簡(jiǎn)化計(jì)算。隨著E值的增加，其貢獻(xiàn)也增大。因此，如果5.16比較準(zhǔn)確定出Ehkl的相角的可能性就很大。提出[13]。該原理發(fā)展成結(jié)構(gòu)解析中應(yīng)用最廣的實(shí)用直接法。他們因此于1985nvariantsFcfi[cos2(hxikyilzi)isin2(hxikyilzii

= 相角hkl=0或（2.2.3節(jié)。因此，中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的相角問題簡(jiǎn)化成“符號(hào)問題”（signproblem，只要確定結(jié)構(gòu)因子的正負(fù)號(hào)就成了。塞爾方程（式5.16）也可以簡(jiǎn)化為強(qiáng)衍射點(diǎn)的所謂Σ2三重積結(jié)構(gòu)不變量（即特殊三個(gè)相角關(guān)系）關(guān)系式triplet（SHSHSH–H1或SHSH =′的概率由這3個(gè)衍射點(diǎn)的強(qiáng)度決定?？驴颂m（Cochran）和烏爾福遜（Wool）已經(jīng)證明，由晶胞中N個(gè)等重原子組成的結(jié)構(gòu)，正確給出衍射點(diǎn)H相角的概率p可p11tanh1EE NN

HH'HH'解析效果不太好。其極限一般是不對(duì)稱單元中非氫原子為200-300個(gè)。Σ1Σ2HH-H′等同。這時(shí)，Σ2關(guān)系式變?yōu)槿缦碌摩?關(guān)系式：S2H=SH 方程式非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu).對(duì)于非中心對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)，需要確定的不僅是相角符號(hào)而HH’+H- 以便從大量的H’和H-H’關(guān)系式導(dǎo)出相角H?？柡秃榔仗芈鼮榇颂岢鏊^正tan H'sin(H'HH' H'cos(H'HH'4H1+H2+H3+ Eh1、Eh2、Eh3Eh1+h2+h3的乘積很大，那么“交叉項(xiàng)”Eh1+h2，Eh2+h3和E的強(qiáng)度