煙氣臭氧氧化脫硝技術青島國林環(huán)保科技股份有限公司二O一七年青島國林環(huán)?？萍脊煞萦邢薰境闪⒂?994年，專業(yè)從事臭氧產生機理研究，臭氧發(fā)生器制造及應用系統集成，煙氣與水深度處理技術的研究，臭氧系統工程設計、供貨、安裝等業(yè)務，是集臭氧設備生產、工藝技術提供、臭氧工程設計的專業(yè)化環(huán)保公司。臭氧發(fā)生器行業(yè)標準和國家標準主編單位，國家十二五“水體污染控制與治理科技重大專項”課題承擔單位，國家火炬計劃重點高新技術企業(yè)，中國專利明星企業(yè)，多項成果獲得省及市科技進步獎、國家重點新產品。國內首家掌握10kg/h-100kg/h級以上大型臭氧發(fā)生器制造技術的企業(yè)。2產業(yè)基地一期產業(yè)基地二期青島國林公司總部公司產業(yè)基地3大型臭氧發(fā)生器中型臭氧發(fā)生器小型臭氧發(fā)生器專用臭氧發(fā)生器公司產業(yè)基地4臭氧：O3由三個氧原子組成僅次于氟的強氧化性比氯還強的殺菌力無二次公害脫色給水排水印染廢水殺菌給水排水游泳池水族館半導體生產氧化紙漿漂白去除氧化氮、COD自來水去鐵香料生產除臭污水處理廠畜牧養(yǎng)殖廠牲畜屠宰場廁所臭氧的性質5

制備臭氧的方法較多，有電解法、紫外輻射法、電暈放電法等。工業(yè)上一般采用電暈放電法制取。其原理為：當氧氣或空氣通過對高壓交流電極之間的放電電場（間隙0.2-1.5mm）時，在高速電子流的轟擊下，一部分氧分子轉變?yōu)槌粞酢?/p>

臭氧制備的原理247.4KJ+O2+e-2O+e-O+O2O3+103KJ144.4KJ+1.5O2O36臭氧的應用領域煙氣脫硝處理市政污水處理工業(yè)廢水處理市政給水處理化工氧化處理

紙漿漂白包裝覆膜7臭氧的主要應用領域8

9臭氧發(fā)生器氣源系統臭氧投加系統水冷卻系統儀器儀表自動控制系統10

公司研究中心被認定為“山東省臭氧工程技術研究中心”，擁有多名10-20年的臭氧行業(yè)工作經驗的專業(yè)技術人員，與多個科研機構、大學、設計院等開展產學研用合作，除臭氧發(fā)生器制造技術外，臭氧應用技術取得了多項技術成果：臭氧在市政給水、市政污水處理應用工藝高濃度、難降解工業(yè)廢水的處理工藝技術開發(fā)應用于氧化脫硝的臭氧系統與應用工藝臭氧高級氧化工藝、高效投加工藝、尾氣回收利用工藝應用于紙漿漂白的臭氧系統及集成11掌握核心技術a.國際先進的DTA非玻璃放電管技術b.國際先進的3.3硼硅玻璃放電管技術c.最大輸出功率1000kW的干式高壓中頻升壓變壓器設計技術和制造技術d.國內首創(chuàng)的專用于電暈放電技術的非阻容吸收式大功率可控硅逆變電源e.LCMO1200C大規(guī)?？删幊踢壿嬈骷?/p>

CPLD電源控制系統f.國內領先的在線檢測和遠程控制系統12a.國家十二五規(guī)劃重大科技專項“水專項”子課題項目b.行業(yè)標準——《水處理用臭氧發(fā)生器》主編c.國家標準——《水處理用臭氧發(fā)生器技術要求》主編d.科技部國家火炬計劃項目e.全國建設行業(yè)科技成果推廣項目f.青島市科技計劃項目……13大氣中氮氧化物減排要求控制NOx污染成為中國環(huán)境保護的重要部分。環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃：氮氧化物為新增指標，要求2015年比2010年排放量減少10%，重點區(qū)域氮氧化物排放量下降13%。環(huán)境保護“十三五”規(guī)劃：二氧化硫、氮氧化物排放量分別下降3%，重點地區(qū)細顆粒物（PM2.5）濃度繼續(xù)下降。超低排放：是指燃煤鍋爐在發(fā)電運行、末端治理等過程中，采用多種污染物高效協同脫除集成系統技術使其大氣污染物排放濃度達到的排放限值，即煙塵不超過5mg/m3;二氧化硫不超過35mg/m3，氮氧化物不超過50mg/m3。NOx排放標準不斷加嚴：《火電廠大氣污染物排放標準（GB13223－2011)》NOx排放濃度100mg/m3；玻璃、水泥、陶瓷和鋼鐵等行業(yè)已頒布或擬頒布的標準中也均收縮了NOx的排放限值。如《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB16171-2012）,2015.1.1起現有和新建Nox排放值不得大于500mg/m3(熱回收焦爐200mg/m3)，重點地區(qū)150mg/m3。14現有煙氣脫硝技術15低氮燃燒脫硝技術煙氣脫硝原理：主要是通過改進燃燒裝置、改善燃燒過程、控制燃燒溫度等措施降低氮氧化物的排放，主要方法包括空氣分級燃燒、濃度偏差燃燒、煙氣再循環(huán)等還原法氧化法SCR（有催化劑）SNCR（無催化劑）臭氧氧化雙氧水氧化次氯酸鈉氧化原理：利用氨做還原劑，將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣和水原理：把不可溶的低價態(tài)的氮氧化物氧化成可溶的高價態(tài)的氮氧化物，通過洗滌吸收去除。SO2HClHFHg0NONO2PM10PM2.5Hg2+SO3PCDDsPCDFsSCR脫硝(NOxN2+H2O)除塵(de-dust)濕法脫硫(de-SO2)（Hg,PM2.5,PCDDs,PCDFs……）其它去除工藝

系統復雜

占地面積大

投資及運行費用高常規(guī)煙氣處理工藝16SNCR、SCR弊端

水冷壁腐蝕、爆管，空預器堵塞排煙溫度上升，鍋爐效率下降裝設噴氨裝置，存在氨逃逸問題需改造省煤器和空預器間的部分鍋爐本體煙道在催化劑處需要增設聲波吹灰器由于阻力增加很多需要對現有的引風機進行更換催化劑效率降低，需定期更換，費用高昂17臭氧氧化脫硝原理

臭氧氧化脫硝，是將煙氣中不溶于水的NO和難溶于水的NO2氧化成易溶于水的N2O5，隨脫硫洗滌一并脫除。具體脫除反應機理有65種之多，起主要作用的基元反應如下：NO+O3=NO2+O2

快2NO2+O3=N2O5+O2

快N2O5+H2O=2HNO3

快Hg0+O3=Hg+2+O2

快NOx被迅速轉化成溶于水溶液的硝酸酐，很容易通過水洗吸收，并與漿液快速反應，從而不可逆地脫除了NOx；除了NOx之外，一些重金屬，如汞及其他重金屬污染物也同時被臭氧所氧化，氧化脫硝具有很好的脫汞效果；與CO、SOx等其他燃燒產物相比，臭氧對NOx的氧化反應速率常數比氧化CO、SOx高幾個數量級，CO、SOx對其影響較小。18臭氧氧化脫硝工藝流程19多種污染物同時脫除NONO2NO3N2O5SO2SO3HgHgOHgCl2吸收塔SO2H2SVOCsHCl,HF實現多脫的關鍵：是將NO、Hg進行氧化在現有的脫硫塔中對多種污染物一并脫除，不需要增加其他設施；氧化過程在煙道中進行，僅需對煙道改造，工程量??；適應今后煙氣排放脫汞要求，提前達標，無需再上脫汞設施。20臭氧氧化過程動力學模擬O3對NO氧化基本上可在0.05s完成；氧化產物的吸收需強化后端的噴淋吸收工藝。煙氣各成分摩爾濃度與氧化時間的關系21煙氣摩爾分數與氧化時間的關系臭氧氧化脫硝的試驗驗證初始濃度mg/Nm3脫除后濃度mg/Nm3脫除效率%NOx20020~25~90SO227002099.3Hg2.5×10-3~0.05×10-3~99二噁英0.08ng/Nm30.003ng/Nm394試驗溫度為150±5℃；NOX以檢測NO折算。CEM汞分析儀紅外煙氣分析儀22

工程案例——青島泰能熱電項目簡況

青島泰能熱電公司1#、2#鏈條爐和4#、5#循環(huán)流化床鍋爐超低排放脫硝工程，采用臭氧氧化脫硝工藝和激活雙氧水脫硝工藝相結合的脫硝方式，臭氧供氣源采用V-PSA現場制氧方式。鍋爐情況及指標序號內容1#、2#鏈條爐4#、5#循環(huán)流化床鍋爐單位參數備注單位參數備注1鍋爐容量t/h100t/h1302鍋爐數量臺2臺23單臺鍋爐煙氣量m3/h167000排煙溫度142℃m3/h217400排煙溫度142℃4NOx初始濃度mg/Nm3200干基、6%含氧量以NO2計mg/Nm3260干基、6%含氧量以NO2計5NOx排放濃度mg/Nm3≤50干基、6%含氧量以NO2計mg/Nm3≤50干基、6%含氧量以NO2計23

工程案例——青島泰能熱電主要工藝設備

序號名稱規(guī)格數量備注1VPSA制氧系統350Nm3/h2套現場制取氧氣2臭氧制備系統50kg/h2套包含控制、內外循環(huán)冷卻3臭氧投加裝置4套安裝于煙道，含流量控制4雙氧水稀釋、投加4套包含稀釋、增壓、投加整套5煙氣檢測裝置2套CEMS6電氣自控系統1套變壓器、配電柜、DCS等運行檢測指標

24直接影響因素臭氧氧化脫硝的影響因素25O3與NOx的反應過程是多價態(tài)氮氧化物等并存的混合氣體，隨著O3的增加，效果提高，并不是呈線性增加，還受到臭氧分解、煙氣組分、吸收液成分等因素的影響，工程中要考慮多個因素對臭氧量進行修正。O3

氧化NOx效率的高低，取決于實際反應的量。根據流體力學原理及動態(tài)模擬試驗，煙氣不同形狀煙道中的流態(tài)分布有很大差別，能否實現煙氣和O3

的充分混合接觸，成為影響氧化效果的關鍵因素。吸收劑成分O3利用率吸收階段PH值吸收時間氧化階段

臭氧量氧化時間O3

氧化NOx的時間大約需要0.05S，反應速度快，但反應前提是充分接觸，因此需要根據煙氣流速和煙道形狀、尺寸選取適合長度的煙道，保證足夠的氧化時間，要結合工程經驗對氧化區(qū)間進行確定計算。目前應用比較成熟的是NaOH、氨水、Ca(OH)2

和CaCO3等堿溶液作吸收劑對NOx進行化學吸收，但是不同的吸收劑存在不同的效率，因此工程設計要考慮不同吸收劑對脫硝效果的影響。NOx的價態(tài)決定了吸收效率。NO不溶于水；

NO2反應時間較長，受PH值影響大；N2O5

反應速度快。但生成N2O5

消耗臭氧量比氧化成NO2要多。因此不同條件，綜合考慮臭氧量和吸收時間。根據雙模理論，NOx在吸收反應是液相傳質的過程，且受液膜阻力影響，提高傳質效率成為吸收效果的關鍵。PH為堿性時，液相界面OH-濃度增加有利于NOx的溶解，需兼顧經濟性，合理控制吸收液的PH環(huán)境。臭氧氧化脫硝的影響因素26間接影響因素臭氧系統穩(wěn)定性輸送距離臭氧前脫氮措施吸收塔噴淋效果臭氧的產生取決于設備的能力和臭氧的濃度，目前國內大型臭氧發(fā)生器質量參差不齊，一旦出現質量問題停機，整個脫硝系統癱瘓，因此需要穩(wěn)定的臭氧發(fā)生器才能保證煙氣的排放指標。臭氧本身易分解，溫度越高臭氧分解的越快，時間越長臭氧分解越多，如在323K和373K時，4S內臭氧的分解率分別達到16%和29%，需根據輸送工況條件下的分解速率確定輸送距離。常規(guī)的SCR、SNCR都是氨法還原的原理進行脫氮，存在氨逃逸的問題，如果前端采取了類似工藝，逃逸的氨濃度越高、分壓越大，消耗的臭氧量就越多，間接增加了臭氧的消耗量。脫硫塔也是NOx吸收的場所，吸收塔內噴淋層的設計層數、噴淋覆蓋率直接影響氣液混合吸收的效果，需要結合工程經驗取得合理的影響系數，在選型時進行優(yōu)化考慮。設計優(yōu)化措施27合理選定臭氧量：臭氧量的計算不是單純的理論計算，要綜合考慮原有工藝、煙氣成分、反應溫度、投加位置及級數、噴淋吸收液的種類，在噴淋吸收塔內的接觸時間等因素，結合工程實踐進行反復的修正、校核。提高臭氧利用率：在滿足基本理論量的前期下，臭氧利用率越高，所需要的臭氧量就越少，越經濟。針對不同形狀煙道中的煙氣流態(tài)進行軟件模擬，結合氣相混合原理，成功研制并申請了臭氧投加裝置專利。通過專門的臭氧投加器的設置提供氣相混合的均勻性，提高氧化效率。并根據煙氣的初始濃度計算投加級數。精確的煙氣分析：對煙氣中可能對氧化效率造成影響的因素進行分析，比如煙氣溫度，H2O、SO2

、重金屬離子、氧含量等，確定這些影響因子的貢獻值、分壓，對煙氣組成分析準確是正確計算選取臭氧量的前提。臭氧源的穩(wěn)定性：保證臭氧發(fā)生器的穩(wěn)定運行，我公司無論是產品研發(fā)、設備制造、系統設計都是國際知名的臭氧企業(yè)，產品質量、系統合理。臭氧氧化脫硝系統的組成1、氣源系統：產生臭氧需要的氧氣，常用的有液氧和現場制氧。2、臭氧制備系統：根據鍋爐煙氣量、臭氧氧化脫硝系統入口NOx濃度等綜合確

定臭氧發(fā)生器的系統容量，現場確定布置形式。3、投加均布裝置：根據現場煙道形式，布置高效氧化噴嘴，確保臭氧與煙氣中

的NOx充分混合反應。4、吸收塔及脫硝產物吸收：一般利用現有的爐后脫硫噴淋吸收塔，如果沒有噴

淋吸收塔應考慮重建。5、控制系統：對臭氧脫硝系統實現程序控制，與DCS通訊，通對NOx濃度檢測

，調節(jié)臭氧生產及投加量，確保脫硝系統經濟運行。28臭氧氧化脫硝應用現場臭氧制備系統-臭氧發(fā)生室和電源柜29臭氧制備系統—內循環(huán)冷卻水系統臭氧氧化脫硝應用現場30氧氣源—現場制氧系統臭氧氧化脫硝應用現場31氧氣源-氧氣儲存緩沖罐臭氧氧化脫硝應用現場32臭氧氧化脫硝應用現場氧氣源—液氧儲罐及汽化器33臭氧輸送管道及臭氧投加裝置臭氧氧化脫硝應用現場34反應區(qū)--臭氧投加噴射裝置臭氧氧化脫硝應用現場35臭氧氧化脫硝應用現場臭氧發(fā)生器運行參數示意及脫硝后檢測參數36燃燒后煙氣脫硝技術簡要對比控制方式脫硝原理優(yōu)缺點適用范圍選擇性非催化還原法（SNCR）煙氣溫度在870～1200℃時，將氨、尿素等還原劑噴入煙氣中與NOx反應生成氮氣和水◆優(yōu)點：占地面積小、不需要增加很多設備，投資較少◆缺點：脫硝效率低，在NH3/Nox摩爾比為1.2~1.5時，脫硝效率僅為35~45%；需較高煙氣溫度；還原劑不易控制，對燃燒區(qū)影響較大?！衾蠙C組改造或工業(yè)小鍋爐；◆和其他脫硝技術聯合使用選擇性催化還原法（SCR）通過選擇合適的催化劑，反應溫度降低到適合實際使用的290～430℃范圍，還原劑（氨、尿素等）有選擇性地與煙氣中的NOx反應以達到脫硝的效果?！魞?yōu)點：脫除效率可達65-80%；技術成熟，容易操作，運行可靠?！羧秉c：建設投資大、造價高；催化劑易失效和硫中毒，價格昂貴，存在活性遞減；檢修維護不方便；噴氨量不易控制，過量會造成下游設備粘結堵塞；需對煙道進行較大改造，占用空間大；液氨在儲運和運行過程中存在安全問題。◆世界上應用最多、最成熟的煙氣脫硝技術之一；◆目前我國大型燃煤電廠控制NOx污染的主要手段之一。氧化脫硝技術用強氧化劑把不可溶的低價態(tài)的氮氧化物氧化成可溶的高價態(tài)的氮氧化物，再把高價態(tài)的氮氧化物利用吸收洗滌工藝清除掉◆優(yōu)點：對原有煙氣系統改造很??；反應區(qū)溫度范圍要求不高；不使用氨等還原劑；調節(jié)靈活，可根據NOx含量和煙氣量進行調節(jié)，脫硝效率可達90%以上；可以配合同時實現脫硫脫硝脫汞?！羧秉c：氮氧化物總量高時設備投資成本較高，投資低于SNCR,，運行成本與SNCR相當?！粜⌒湾仩t及熱電鍋爐應用優(yōu)勢明顯；◆石油石化等行業(yè)NOx排放濃度高且不穩(wěn)定工況；◆玻璃、水泥窯爐等NOx排放濃度高且大量灰分。37起步早2009年，與美國杜邦貝爾格公司合作在石化行業(yè)推廣LoTOx低溫氧化脫硝技術，是國內最早推廣臭氧氧化脫硝技術的企業(yè)，2010年開始四川石化、上海石化等臭氧脫硝項目投入運行技術開發(fā)公司研發(fā)中心被認定為“山東省臭氧工程技術研究中心”，2013年，與上海交通大學、浙江大學等高校知名專家合作，針對各類燃料鍋爐進行臭氧脫硝技術機理和工藝研究專業(yè)專注青島國林成立于1994年，是目前亞洲規(guī)模最大、技術力量最強的臭氧公司，行業(yè)及國家標準的主編單位，生產煙氣臭氧脫硝核心設備——臭氧發(fā)生器，國內市場占有率穩(wěn)居第一知識產權具有脫硝專用臭氧發(fā)生器、煙氣脫硝臭氧噴射投加裝置、臭氧脫硫脫硝脫汞工